CN109735005A - 一种用于汽车薄壁化高流动性高模量高冲击改性填充聚丙烯复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于汽车薄壁化高流动性高模量高冲击改性填充聚丙烯复合材料及其制备方法。这种用于汽车薄壁化高流动性高模量高冲击改性填充聚丙烯复合材料是由以下的原料组成：聚丙烯、聚乙烯、POE、成核剂、填充剂、偶联剂、自由基捕捉剂、抗热氧稳定剂和助剂。同时也公开了这种用于汽车薄壁化高流动性高模量高冲击改性填充聚丙烯复合材料的制备方法。本发明通过以高流动性的聚丙烯为基体材料，添加成核剂与填充剂以及POE与高密度聚乙烯的协同增韧来制备的改性填充聚丙烯复合材料，不仅原料来源易得，加工简单，而且材料流动性高，模量高，冲击强度高。

Description

一种用于汽车薄壁化高流动性高模量高冲击改性填充聚丙烯 复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种用于汽车薄壁化高流动性高模量高冲击改性填充聚丙烯复合材料及其制备方法，属于高分子材料技术领域。

背景技术

汽车零部件薄壁化技术一直是汽车技术发展的重要方向之一，特别是近些年汽车轻量化与环保的发展趋势与潮流，使得汽车产品薄壁化的应用也越来越广泛，要求也越来越高。

汽车制件薄壁化技术的迅速发展，不仅提升了操控性能，而且减小了整车质量，降低了整车油耗，对生产者来说还缩短了成型周期，降低了生产成本。内外饰零部件的平均壁厚已从过去的4mm减少到现在的2.2mm，有的甚至在2mm左右，总体减重比例超过20％甚至更高。

聚丙烯因具备密度低，品种多样化、性价比高，易于加工以及优良的综合性能，使得改性聚丙烯材料在汽车行业中竞争力最强，应用范围最广。汽车产品的轻量化的要求，产品的薄壁化的发展趋势，给改性聚丙烯的发展与应用带来了极大的发展前景与挑战。

汽车零件薄壁化的设计，例如汽车保险杠、门板、侧裙等制件，选用材料的具有明确的特点：高流动性、高韧性、高刚性。产品薄壁化的设计不仅容易导致产品因壁厚越薄，其冲击强度以及刚性性能呈大幅下降的趋势，而且熔体在加工过程中因产品壁厚越薄，其流通截面积就越小，流动阻力就越大，加工也就越困难。因此汽车产品薄壁化的设计，其材料就必须满足高流动性、高韧性、高刚性的性能特点。

CN106009305A公开了一种高流动性高刚性高抗冲改性聚丙烯复合材料，所述的纳米级二氧化硅粉末和多孔二氧化硅微球填料不仅制备困难，原料来源不易，而且对制件的外观影响较大，限制了材料的应用范围。CN104292654A公开了一种耐冲击高熔指高刚性聚丙烯复合材料，其不仅对滑石粉的粒径要求较高，而且改性材料的熔指偏低。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供一种用于汽车薄壁化高流动性高模量高冲击改性填充聚丙烯复合材料及其制备方法。

本发明所采取的技术方案是：

一种用于汽车薄壁化高流动性高模量高冲击改性填充聚丙烯复合材料，是由以下质量份的原料组成：

这种用于汽车薄壁化高流动性高模量高冲击改性填充聚丙烯复合材料中，聚丙烯在230℃、2.16kg测试条件下的熔体流动速率为20g/10min～150g/10min。

这种用于汽车薄壁化高流动性高模量高冲击改性填充聚丙烯复合材料中，聚乙烯在190℃、2.16kg测试条件下的熔体流动速率为4g/10min～10g/10min。

这种用于汽车薄壁化高流动性高模量高冲击改性填充聚丙烯复合材料中，POE在190℃、2.16kg测试条件下的熔体流动速率为4g/10min～20g/10min。

这种用于汽车薄壁化高流动性高模量高冲击改性填充聚丙烯复合材料中，成核剂为β聚丙烯成核剂。

这种用于汽车薄壁化高流动性高模量高冲击改性填充聚丙烯复合材料中，填充剂为滑石粉、碳酸钙、硫酸钙、硅酸钙、硫酸钡、白炭黑、云母、二氧化硅中的至少一种。

这种用于汽车薄壁化高流动性高模量高冲击改性填充聚丙烯复合材料中，偶联剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、锆酸酯偶联剂中的至少一种。

这种用于汽车薄壁化高流动性高模量高冲击改性填充聚丙烯复合材料中，自由基捕捉剂为受阻胺类自由基捕捉剂。

这种用于汽车薄壁化高流动性高模量高冲击改性填充聚丙烯复合材料中，抗热氧稳定剂为受阻酚类抗热氧稳定剂、亚磷酸酯类抗热氧稳定剂中的至少一种。

这种用于汽车薄壁化高流动性高模量高冲击改性填充聚丙烯复合材料中，助剂为润滑剂、耐刮檫剂中的至少一种。

这种用于汽车薄壁化高流动性高模量高冲击改性填充聚丙烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：

1)按照前述的组成称量，先将聚丙烯、聚乙烯和POE混合，然后加入成核剂、偶联剂、自由基捕捉剂、抗热氧稳定剂和助剂继续混合，得到混合物料；

2)将混合物料加入双螺杆挤出机的主喂料口，将填充剂加入双螺杆挤出机的侧喂料口，在保护气氛下熔融混合，再通过双螺杆挤出机挤出，造粒，得到用于汽车薄壁化高流动性高模量高冲击改性填充聚丙烯复合材料。

本发明的有益效果是：

本发明通过以高流动性的聚丙烯为基体材料，添加成核剂与填充剂以及POE与高密度聚乙烯的协同增韧来制备的改性填充聚丙烯复合材料，不仅原料来源易得，加工简单，而且材料流动性高，模量高，冲击强度高。

具体如下：

1、以高流动性树脂作为基体制备的改性聚丙烯复合材料不仅原料简单易得，制备工艺简单，而且材料具备高流动性，加工性能优异。

2、通过填充剂与成核剂，以及高密度聚乙烯与POE的协同增韧作用，既能保持材料具有极高的刚性，又能有效的提升材料的抗冲击性能。

3、所述改性聚丙烯复合材料适用于汽车高要求的薄壁化产品(如2mm的平均壁厚)，符合汽车产品的轻量化、环保的发展趋势。

具体实施方式

一种用于汽车薄壁化高流动性高模量高冲击改性填充聚丙烯复合材料，是由以下质量份的原料组成：

优选的，一种用于汽车薄壁化高流动性高模量高冲击改性填充聚丙烯复合材料，是由以下质量份的原料组成：

优选的，这种用于汽车薄壁化高流动性高模量高冲击改性填充聚丙烯复合材料中，聚丙烯在230℃、2.16kg测试条件下的熔体流动速率为20g/10min～150g/10min。

优选的，这种用于汽车薄壁化高流动性高模量高冲击改性填充聚丙烯复合材料中，聚丙烯的弯曲模量为800MPa～2000MPa。

优选的，这种用于汽车薄壁化高流动性高模量高冲击改性填充聚丙烯复合材料中，聚乙烯在190℃、2.16kg测试条件下的熔体流动速率为4g/10min～10g/10min；进一步优选的，聚乙烯在190℃、2.16kg测试条件下的熔体流动速率为5g/10min～8g/10min。

优选的，这种用于汽车薄壁化高流动性高模量高冲击改性填充聚丙烯复合材料中，聚乙烯的弯曲模量为700MPa～1100MPa。

优选的，这种用于汽车薄壁化高流动性高模量高冲击改性填充聚丙烯复合材料中，聚乙烯为高密度聚乙烯(HDPE)，其密度一般为0.941g/cm³～0.96g/cm³。

优选的，这种用于汽车薄壁化高流动性高模量高冲击改性填充聚丙烯复合材料中，POE在190℃、2.16kg测试条件下的熔体流动速率为4g/10min～20g/10min；进一步优选的，聚乙烯在190℃、2.16kg测试条件下的熔体流动速率为8g/10min～15g/10min。

优选的，这种用于汽车薄壁化高流动性高模量高冲击改性填充聚丙烯复合材料中，POE为乙烯类弹性体。

优选的，这种用于汽车薄壁化高流动性高模量高冲击改性填充聚丙烯复合材料中，成核剂为β聚丙烯成核剂；进一步优选的，成核剂为稠环化合物成核剂、脂肪二羧酸盐成核剂、芳香胺类成核剂、稀土类成核剂、有机金属盐类成核剂中的至少一种。

优选的，这种用于汽车薄壁化高流动性高模量高冲击改性填充聚丙烯复合材料中，填充剂为滑石粉、碳酸钙、硫酸钙、硅酸钙、硫酸钡、白炭黑、云母、二氧化硅中的至少一种；进一步优选的，填充剂为滑石粉、碳酸钙、硫酸钡、云母、二氧化硅中的至少一种。

优选的，这种用于汽车薄壁化高流动性高模量高冲击改性填充聚丙烯复合材料中，偶联剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、锆酸酯偶联剂中的至少一种；进一步优选的，偶联剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂中的至少一种；其中，硅烷偶联剂可选自KH-550、KH-560、KH-570、KH-580中的至少一种；钛酸酯偶联剂可选自异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯、异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯、异丙基二油酸酰氧基(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯、单烷氧基不饱和脂肪酸钛酸酯、双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯中的至少一种。

优选的，这种用于汽车薄壁化高流动性高模量高冲击改性填充聚丙烯复合材料中，自由基捕捉剂为受阻胺类自由基捕捉剂；进一步优选的，自由基捕捉剂为UV-3808、UV-783中的至少一种。

优选的，这种用于汽车薄壁化高流动性高模量高冲击改性填充聚丙烯复合材料中，抗热氧稳定剂为受阻酚类抗热氧稳定剂、亚磷酸酯类抗热氧稳定剂中的至少一种；进一步优选的，抗热氧稳定剂为受阻酚类抗热氧稳定剂和亚磷酸酯类抗热氧稳定剂组成的复配物，受阻酚类抗热氧稳定剂和亚磷酸酯类抗热氧稳定剂的质量比为1：(0.5～2)；再进一步的，受阻酚类抗热氧稳定剂选自抗热氧稳定剂1010、1076中的至少一种；亚磷酸酯类抗氧剂选自抗热氧稳定剂168、626中的至少一种。

优选的，这种用于汽车薄壁化高流动性高模量高冲击改性填充聚丙烯复合材料中，助剂为润滑剂、耐刮檫剂中的至少一种。

优选的，助剂中，润滑剂为硬脂酸、硬脂酸盐、聚乙烯蜡、芥酸酰胺、油酰胺、乙撑双硬脂酸酰胺(EBS)、季戊四醇双硬脂酸酯中的至少一种；再进一步优选的，润滑剂为硬脂酸锌、芥酸酰胺、EBS、PE蜡中的至少一种。

优选的，助剂中，耐刮檫剂为硅酮粉、硅酮母粒中的至少一种；进一步优选的，耐刮檫剂为硅酮母粒，硅酮母粒可选自MB50-001。

这种用于汽车薄壁化高流动性高模量高冲击改性填充聚丙烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：

1)按照前述的组成称量，先将聚丙烯、聚乙烯和POE混合，然后加入成核剂、偶联剂、自由基捕捉剂、抗热氧稳定剂和助剂继续混合，得到混合物料；

2)将混合物料加入双螺杆挤出机的主喂料口，将填充剂加入双螺杆挤出机的侧喂料口，在保护气氛下熔融混合，再通过双螺杆挤出机挤出，造粒，得到用于汽车薄壁化高流动性高模量高冲击改性填充聚丙烯复合材料。

优选的，制备方法的步骤1)中，混合是在混合机中搅拌混合，具体是：先将聚丙烯、聚乙烯和POE加入混合机中，在搅拌速率为800r/min～1500r/min下混合3min～10min，然后加入成核剂、偶联剂、自由基捕捉剂、抗热氧稳定剂和助剂，继续在800r/min～1500r/min下混合3min～10min，得到混合物料。

优选的，制备方法的步骤2)中，保护气氛为氮气或惰性气体气氛。

优选的，制备方法的步骤2)中，双螺杆挤出机为双真空，具体工艺参数如下：螺杆长径比为(40～50)：1；螺杆转速为200r/min～500r/min；加工温度为190℃～230℃。

以下通过具体的实施例对本发明的内容作进一步详细的说明。实施例中所用的原料如无特殊说明，均可从常规商业途径得到。

实施例1～4和对比例1～2的聚丙烯复合材料原料组成见表1，表1中所示的组分均为质量份。

表1实施例1～4和对比例1～2的聚丙烯复合材料原料组成

原料组分	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	对比例1	对比例2
							聚丙烯	64.5	60.1	65.5	65.9	60.9	68.1
高密度聚乙烯	7	8	7	7	8	-
							POE	8	10	7	7	10	10
成核剂	0.4	0.8	0.4	-	-	0.8
							滑石粉	20	20	20	12	20	20
碳酸钙	-	-	-	8	-	-
							抗热氧稳定剂	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3
自由基捕捉剂	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2
							偶联剂	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3
助剂	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3

表1中所用的原料说明如下：

聚丙烯：共聚聚丙烯BX3920，MI为100g/10min(230℃/2.16kg)，弯曲模料1860MPa，韩国SK集团；共聚聚丙烯BX3900，MI为60g/10min(230℃/2.16kg)，弯曲模料1860MPa，韩国SK集团；共聚聚丙烯K9026，MI为25g/10min(230℃/2.16kg)，弯曲模料913MPa，燕山石化；

高密度聚乙烯：HDPE DMDA-8008，MI为7.6g/10min(190℃/2.16kg)，密度为0.95g/cm3，弯曲模料为800MPa，兰州石化；

POE：乙烯类弹性体ENGAGE^TM 8130，MI为13g/10min(190℃/2.16kg)，陶氏化学；

成核剂：有机金属盐类β成核剂NAB-83，广州呈和科技有限公司；

抗热氧稳定剂：抗热氧稳定剂1010和168以质量比2:1组成的复配物；

自由基捕捉剂：UV-3808；

偶联剂：KH-550；

助剂：0.2份EBS，0.1份MB50-001硅酮母粒。

这些聚丙烯复合材料的制备方法，包括以下的步骤：

1)按表1的配比称取原料，将聚丙烯、高密度聚乙烯和POE加入到混合机中，于800-1500r/min下混合3-10分钟，然后加入成核剂、偶联剂、自由基捕捉剂、抗热氧稳定剂和助剂，于800-1500r/min下继续混合3-10分钟，得混合物料；

2)将混合物料从主喂料口加入双螺杆挤出机中，再在挤出机的侧喂料口加入填充剂，在氮气保护下进行熔融混合，最后通过双螺杆挤出机挤出、造粒成型，制得用于汽车薄壁化高流动性高模量高冲击改性填充聚丙烯复合材料。

根据相关检测标准，对具体实施例1-4及对比例1-2制得的聚丙烯复合材料进行测试，主要测试物性指标如下：熔体流动速率、拉伸强度、弯曲强度、弯曲模量、悬臂梁缺口冲击强度，其检测标准与性能检测结果如表2所示。

表2聚丙烯复合材料性能指标

从上表2可看出，本发明制备的用于汽车薄壁化高流动性高模量高冲击改性填充聚丙烯复合材料的拉伸强度、弯曲模量、弯曲强度等机械性能与对比例对比，发现POE与高密度聚乙烯的协同作用下，不仅可以增强材料的韧性，还能有效提高材料的弯曲模量。这是因为高结晶的高密度聚乙烯的加入使得共混物的总结晶度提高，对POE的分散相尺寸和粒子间距离均明显减小，并且POE包覆高密度聚乙烯形成核壳结构，既改善了材料相互之间的相容性，而且又能增强材料的刚性以及韧性。

同时，β成核剂的加入诱导了相当部分的聚丙烯树脂α晶体向β晶体转变，这样既能增加了材料结晶度，保持材料的高模量，也因为β晶体的特殊结构，赋予改性聚丙烯材料具有更高的抗冲击性能。

本发明所制备的改性填充聚丙烯复合材料具备高流动性(熔体流动速率≥40g/10min，230℃/2.16kg)、高模量(弯曲模量≥2200MPa)和高冲击(悬臂梁缺口冲击强度≥25KJ/m2)性能，适用于汽车产品的薄壁化要求，对汽车轻量化以及环保具有重大推动作用。

本发明上述的实施例并非仅限于本发明的保护范围，所有基于本发明构思而进行修改或变动的都属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种用于汽车薄壁化高流动性高模量高冲击改性填充聚丙烯复合材料，其特征在于：由以下质量份的原料组成：

2.根据权利要求1所述的一种用于汽车薄壁化高流动性高模量高冲击改性填充聚丙烯复合材料，其特征在于：聚丙烯在230℃、2.16kg测试条件下的熔体流动速率为20g/10min～150g/10min。

3.根据权利要求1所述的一种用于汽车薄壁化高流动性高模量高冲击改性填充聚丙烯复合材料，其特征在于：聚乙烯在190℃、2.16kg测试条件下的熔体流动速率为4g/10min～10g/10min。

4.根据权利要求1所述的一种用于汽车薄壁化高流动性高模量高冲击改性填充聚丙烯复合材料，其特征在于：POE在190℃、2.16kg测试条件下的熔体流动速率为4g/10min～20g/10min。

5.根据权利要求1所述的一种用于汽车薄壁化高流动性高模量高冲击改性填充聚丙烯复合材料，其特征在于：成核剂为β聚丙烯成核剂。

6.根据权利要求1所述的一种用于汽车薄壁化高流动性高模量高冲击改性填充聚丙烯复合材料，其特征在于：填充剂为滑石粉、碳酸钙、硫酸钙、硅酸钙、硫酸钡、白炭黑、云母、二氧化硅中的至少一种。

7.根据权利要求1所述的一种用于汽车薄壁化高流动性高模量高冲击改性填充聚丙烯复合材料，其特征在于：偶联剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、锆酸酯偶联剂中的至少一种。

8.根据权利要求1所述的一种用于汽车薄壁化高流动性高模量高冲击改性填充聚丙烯复合材料，其特征在于：自由基捕捉剂为受阻胺类自由基捕捉剂；抗热氧稳定剂为受阻酚类抗热氧稳定剂、亚磷酸酯类抗热氧稳定剂中的至少一种。

9.根据权利要求1所述的一种用于汽车薄壁化高流动性高模量高冲击改性填充聚丙烯复合材料，其特征在于：助剂为润滑剂、耐刮檫剂中的至少一种。

10.一种用于汽车薄壁化高流动性高模量高冲击改性填充聚丙烯复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

1)按照权利要求1～9任一项所述的组成称量，先将聚丙烯、聚乙烯和POE混合，然后加入成核剂、偶联剂、自由基捕捉剂、抗热氧稳定剂和助剂继续混合，得到混合物料；

2)将混合物料加入双螺杆挤出机的主喂料口，将填充剂加入双螺杆挤出机的侧喂料口，在保护气氛下熔融混合，再通过双螺杆挤出机挤出，造粒，得到用于汽车薄壁化高流动性高模量高冲击改性填充聚丙烯复合材料。