CN1159368C - 无机填料增强聚合物复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
无机填料增强聚合物复合材料的制备方法，属于复合材料制备方法，先将无机刚性粒子填料采用乙烯基硅烷处理，再加入有机单体进行接枝共聚反应，所得改性无机填料粒子与基体聚合物混合均匀视需要进行常规加工，适用于广泛种类的基体聚合物，显著提高聚合物复合材料的强度和韧性。
Description
本发明属于复合材料的制备方法，特别涉及无机刚性粒子表面复合增强增韧聚合物材料方法。
无机刚性粒子增强聚合物复合材料(PRPC)已经广泛地应用于汽车、建材、化工、电子电器等领域。然而，由于无机填料多为亲水性粒子，通常有很高的表面能，憎水的聚合物不能浸润填料或与填料发生表面反应。为改善PRPC的机械及其它物理性能，近年来进行了许多改善填料和基体界面粘结性的研究。传统的方法是采用硅烷、钛酸酯等偶联剂或高级脂肪酸处理填料粒子，然而由于长链烷烃基与基体树脂的相互作用有限，复合材料力学性能改善的幅度有限；诸如聚丙烯酸酯、EVA、橡胶等弹性体包覆填料粒子表面，一定程度上提高了复合材料的抗冲击强度，但同时又造成材料强度和模量的降低；另外一种改性方法是对填料表面进行等离子体处理以改变复合材料的界面结构，从而增加填料和聚合物基体之间的相容性，但这种方法在工业应用方面受到一定的限制；目前又出现了一些改善复合材料界面的新方法，如：溶胶-凝胶法，原位插入聚合、填充聚合和原位聚合等。溶胶-凝胶法是采用硅、铝、钛、锆等有机前驱体与聚合物单体制备无机-有机系分子复合材料的方法，材料制备成本高，应用范围有限；原位插入聚合是一种制备聚合物/粘土复合材料或纳米复合材料(如尼龙6/蒙脱土纳米复合材料等)的好方法，但这种方法填料的填充量低；填充聚合是利用具有催化活性的填料或表面负载催化剂的填料在其表面进行烯烃的配位聚合，但这种方法离工业化还有很大的距离；原位聚合可用来制备复合材料，也可以用来处理填料表面，方法的核心是将填料粒子与选用的有机单体分散在合适的体系中，使形成的单体聚合物均匀包覆在无机粒子的表面，依靠填料表面以物理作用包裹的聚合物与基体聚合物的相互作用来改善填料与基体聚合物的界面状况，但这种方法对复合材料力学性能的改善效果也有限。《填充聚合物材料用无机填料表面处理的研究进展》一文表明了这方面现有技术的状况。
本发明的目的是提供一种无机填料增强聚合物复合材料的制备方法，它适用于广泛种类的基体聚合物，使得复合材料的力学性能均能得到较大幅度提高。
本发明的无机填料增强了聚合物复合材料的制备方法，依次包括如下步骤：
1)将无机填料在常温下浸泡在乙烯基硅烷水溶液中，搅拌0.5-5小时；
2)滤出处理过的无机填料，将其置于充有惰性气体的反应器中，向该体系加入水溶性引发剂、乳化剂、水介质；
3)将前述诸材料搅拌均匀，加热至30-80℃，加入有机单体进行接枝共聚反应2-10小时，所述有机单体，依据聚合物相似相溶原理，选择与待混合的基体聚合物相容性好的有机单体，无机填料/有机单体重量比为1-100∶1；
4)将3)中反应产物分离、洗涤、干燥后所得改性无机填料粒子与基体聚合物按需要的配比混合均匀，再视需要进行常规加工。
所述的无机填料增强聚合物复合材料的制备方法，其进一步的特征在于所述乙烯基硅烷水溶液浓度为0.01％-1.5％，所述水溶性引发剂重量为有机单体重量的0.1％-5％，所述乳化剂重量为有机单体和无机填料总重量的0.5％-5％，所述水介质重量为无机填料重量的10-50倍。
所述的无机填料增强聚合物复合材料的制备方法，
(1)所述无机填料选自下述无机刚性粒子之一种：
滑石粉、碳酸钙、石英砂、硅石、玻璃微珠、羟基磷灰石、晶须、云母、高岭土，
(2)所述乙烯基硅烷选自下述之一种：
乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基硅烷)。
(3)所述基体聚合物选自下述之一种：
聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯醚、聚酯、聚酰胺
(4)所述有机单体选择与基体聚合物相溶性好的有机单休，相应为下述之一种：
甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙酸丁酯、丙烯酰胺、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯。
所述的无机填料增强聚合物复合材料的制备方法
所述水溶性引发剂可以选自下述之一种：过硫酸铵、过硫酸钾、水溶性氧化还原剂。
所述乳化剂可以选自下述之一种：十二烷基磺酸钠、硬脂酸钠、松香酸钾。
本发明的这种制备方法由于对无机刚性粒子先采用乙烯基硅烷处理，在填料的表面存在有以化学键结合的乙烯基，与聚合物单体发生原位共聚合反应，在无机刚性粒子表面形成接枝共聚物。由于这种接枝共聚物与基体聚合物具有很好的相容性，降低了无机刚性粒子的表面能，使无机刚性粒子在基体聚合物中分散均匀，无机刚性粒子与基体聚合物的界面粘接状况大大改善，复合材料的力学性质(拉伸强度、模量、韧性等)得到大幅度的提高。
表1为不同粒径的玻璃微珠填充的聚苯醚基复合材料的制备方法和性能对比。
表1
| 对比组 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | |
| 制备方法 | 3000目玻璃微珠(15wt％)与聚苯醚熔融共混后注射成型 | 3000目玻璃微珠/苯乙烯以4∶1原位聚合处理，与聚苯醚熔融共混后注射成型(填充量15wt％) | 3000目玻璃微珠用乙烯基三乙氧基硅烷处理后与苯乙烯以4∶1原位共聚合处理，与聚苯醚熔融共混后注射成型(填充量15wt％) | 6000目玻璃微珠(15wt％)与聚苯醚熔融共混后注射成型 | 6000目玻璃微珠用乙烯基三乙氧基硅烷处理后与苯乙烯以4∶1原位共聚合处理，与聚苯醚熔融共混后注射成型(填充量15wt％) | |
| 力学性能 | 冲击强度KJ/m2 | 5.8 | 7.2 | 8.6 | 6.5 | 12.3 |
| 拉伸强度MPa | 46.0 | 48.5 | 50.0 | 48.0 | 52.0 | |
| 拉伸模量GPa | 2.10 | 2.13 | 2.20 | 2.11 | 2.24 | |
| 断裂面的形态 | 界面状况差 | 界面粘接较好 | 界面粘接性优 | 界面状况差 | 界面粘接性优 | |
注：聚苯醚牌号为N225X，断裂面的形态通过电子扫描显微镜观察得到。
从表1中可以看出，对比组1、4中的玻璃微珠未进行表面处理，对比组2中的玻璃微珠用苯乙烯以4∶1的质量比进行原位聚合处理，对比组3、5采用了本发明的制备方法。现以对比组1、2、3相比，硅烷与苯乙烯在3000目玻璃微珠表面原位共聚合处理，使聚苯醚/玻璃微珠复合材料的模量略有提高，但复合材料的拉伸强度提高了4MPa，抗冲强度提高了48.3％；以对比组4、5相比，硅烷与苯乙烯在6000目玻璃微珠表面原位共聚合处理，使聚苯醚/玻璃微珠复合材料的模量明显提高，拉伸强度提高了4MPa，抗冲强度提高了89.2％。
表2为无机刚性粒子滑石粉增强聚合物复合材料的制备方法和性能的对比。
表2中对比组6、8的滑石粉表面未进行处理，对比组7、9、10采用了本发明的制备方法。从表1和表2可以看出本发明提供的无机刚性粒子表面乙烯基硅烷-聚合物单体原位共聚合处理可以显著提高无机刚性粒子填充聚合物复合材料的拉伸强度和模量，尤其可以大幅度提高复合材料的韧性，制得无机刚性粒子同时增强增韧聚合物复合材料。
表2
| 对比组 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 |
| 制备方法 | 2500目滑石粉(20wt％)与聚氯乙烯熔融共混后模压成型 | 2500目滑石粉用乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷处理后与甲基丙烯酸甲酯以4∶1共聚合处理，与聚氯乙烯熔融共混后模压成型(填充量20wt％) | 2500目滑石粉(30wt％)与聚丙烯熔融共混后注射成型 | 2500目滑石粉用乙烯基三乙氧基硅烷处理后与甲基丙烯酸甲酯以6∶1共聚合处理，与聚丙烯熔融共混后注射成型(填充量30wt％) | 2500目滑石粉用乙烯基三乙氧基硅烷处理后与丙烯酸丁酯以30∶1共聚合处理，与聚丙烯熔融共混后注射成型(填充量30wt％) |
| 冲击强度KJ/m2 | 4.1 | 6.3 | 3.6 | 4.2 | 6.2 |
| 拉伸强度MPa | 45.0 | 51.2 | 30.2 | 38.4 | 33.8 |
| 拉伸模量GPa | 1.35 | 1.53 | - | - | - |
| 断裂面的形态 | 界面状况差 | 界面粘接较好 | 界面状况差 | 界面粘接性优 | 界面粘接性优 |
表1的对比组3、5作为本发明的实施例1：
实施例1：将玻璃微珠用0.05％乙烯基三乙氧基硅烷水溶液处理1小时；在氮气保护的反应器中与苯乙烯(玻璃微珠与苯乙烯的重量比为4∶1)在70℃下进行原位共聚合处理，采用单体重量2％的过硫酸钾为引发剂、单体和玻璃微珠总重量2％的十二烷基磺酸钠作乳化剂，反应体系中加入的水介质为玻璃微珠重量的15倍，聚合反应时间为4小时；分离干燥处理过的玻璃微珠，然后与聚苯醚(玻璃微珠/聚苯醚为15∶85)共混后注塑成型。
表2的对比组7、9、10作为本发明的实施例2、3、4：
实施例2：将滑石粉用0.5％乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷水溶液处理2小时；在氮气保护的反应器中与甲基丙烯酸甲酯(滑石粉与甲基丙烯酸甲酯的重量比为4∶1)在80℃下进行原位共聚合处理，采用单体重量1％的过硫酸铵为引发剂、单体和滑石粉总重量2％的十二烷基磺酸钠作乳化剂，反应体系中加入的水介质为滑石粉的20倍，聚合反应时间为2小时；分离干燥处理过的滑石粉，然后与聚氯乙烯(滑石粉与聚氯乙烯的重量比为20∶80)共混后模压成型。
实施例3：将滑石粉用0.1％乙烯基三乙氧基硅烷水溶液处理1小时；在氮气保护的反应器中与甲基丙烯酸甲酯(滑石粉与甲基丙烯酸甲酯的重量比为6∶1)在70℃下进行原位共聚合处理，采用单体重量2％的过硫酸钾为引发剂、单体和滑石粉总重量3％的十二烷基磺酸钠作乳化剂，反应体系中加入的水介质为滑石粉重量的15倍，聚合反应时间为5小时；分离干燥处理过的滑石粉，然后与聚丙烯(滑石粉与聚丙烯的重量比为30∶70)共混后注塑成型。
实施例4：将滑石粉用0.2％乙烯基三乙氧基硅烷水溶液处理2小时；在氮气保护的反应器中与丙烯酸丁酯(滑石粉与丙烯酸丁酯的重量比为30∶1)在70℃下进行原位共聚合处理，采用单体重量2％的过硫酸钾为引发剂、单体和滑石粉总重量3％的十二烷基磺酸钠作乳化剂，反应体系中加入的水介质为滑石粉重量的15倍，聚合反应时间为5小时；分离干燥处理过的滑石粉，然后与聚丙烯(滑石粉与聚丙烯的重量比为30∶70)共混后注塑成型。
以下提供实施例5、实施例6：
实施例5：将羟基磷灰石用0.02％乙烯基三甲氧基硅烷水溶液处理0.5小时；在氮气保护的反应器中与丙烯酸酰胺(羟基磷灰石与丙烯酸酰胺的重量比为100∶1)在80℃下进行原位共聚合处理，采用单体重量4％的过硫酸钾为引发剂、单体和羟基磷灰石总重量5％的十二烷基磺酸钠作乳化剂，反应体系中加入的水介质为羟基磷灰石重量的10倍，聚合反应时间为6小时；分离干燥处理过的羟基磷灰石，然后与尼龙6(聚酰胺)(羟基磷灰石与尼龙6的重量比为10∶90)共混后注塑成型。
实施例6：将高岭土用1％乙烯基三乙氧基硅烷水溶液处理6小时；在氦气保护的反应器中与丙烯酸甲酯(高岭土与丙烯酸甲酯的重量比为1∶1)在30℃下进行原位共聚合处理，采用单体重量2％的水溶性氧化还原剂为引发剂、单体和高岭土总重量5％的硬脂酸钠作乳化剂，反应体系中加入的水介质为高岭土重量的50倍，聚合反应时间为10小时；分离干燥处理过的高岭土，然后与聚酯(高岭土与聚酯的重量比为20∶80)共混后注塑成型。
Claims (5)
1.一种无机填料增强聚合物复合材料的制备方法，依次包括如下步骤：
1)将无机填料在常温下浸泡在乙烯基硅烷水溶液中，搅拌0.5-5小时；
2)滤出处理过的无机填料，将其置于充有惰性气体的反应器中，向该体系加入水溶性引发剂、乳化剂、水介质；
3)将前述诸材料搅拌均匀，加热至30-80℃，加入有机单体进行枝共聚反应2-10小时，所述有机单体，依据聚合物相似相溶原理，选择与待混合的基体聚合物相容性好的有机单体，无机填料/有机单体重量比为1-100∶1；
4)将3)中反应产物分离、洗涤、干燥后所得改性无机填料粒子与基体聚合物按需要的配比混合均匀，再视需要进行常规加工。
2.如权利要求1所述的无机填料增强聚合物复合材料的制备方法，其特征在于所述乙烯基硅烷水溶液浓度为0.01％-1.5％，所述水溶性引发剂重量为有机单体重量的0.1％-5％，所述乳化剂重量为有机单体和无机填料总重量的0.5％-5％，所述水介质重量为无机填料重量的10-50倍。
3.如权利要求1或2所述的无机填料增强聚合物复合材料的制备方法，其特征在于：
(1)所述无机填料选自下述无机刚性粒子之一种：
滑石粉、碳酸钙、石英砂、硅石、玻璃微珠、羟基磷灰石、晶须、云母、高岭土；
(2)所述乙烯基硅烷选自下述之一种：乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基硅烷)；
(3)所述基体聚合物选自下述之一种：
聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯醚、聚酯、聚酰胺；
(4)所述有机单体选择与基体聚合物相溶性好的有机单体，相应为下述之一种：
甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙酸丁酯、丙烯酰胺、
丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯。
4.如权利要求1或2所述的无机填料增强聚合物复合材料的制备方法，其特征在于：
所述水溶性引发剂选自下述之一种：过硫酸铵、过硫酸钾、水溶性氧化还原剂；
所述乳化剂选自下述之一种：十二烷基磺酸钠、硬脂酸钠、松香酸钾。
5.如权利要求3所述的无机填料增强聚合物复合材料的制备方法，其特征在于：
所述水溶性引发剂选自下述之一种：过硫酸铵、过硫酸钾、水溶性氧化还原剂；
所述乳化剂选自下述之一种：十二烷基磺酸钠、硬脂酸钠、松香酸钾。
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