CN106146764A - 一种高分散性的核壳型硅灰石/pmma及含有核壳型硅灰石/pmma的高性能abs合金 - Google Patents
一种高分散性的核壳型硅灰石/pmma及含有核壳型硅灰石/pmma的高性能abs合金 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供一种高分散性的核壳型硅灰石/PMMA及含有核壳型硅灰石/PMMA的高性能ABS合金，其核壳型硅灰石/PMMA是先将硅灰石加入硅烷偶联剂进行改性；再将改性硅灰石、甲基丙烯酸甲酯和过硫酸钾加入十二烷基苯磺酸钠水溶液中进行混合，于温度为70-90℃条件下进行反应20-30min；最后加入硫酸铝水溶液进行破乳，经洗涤、干燥至恒重得核壳型硅灰石/PMMA。将本发明制备的核壳型硅灰石/PMMA材料来改性ABS，从而提高ABS合金材料的高韧性和高刚性，使其能满足IT、通讯、电子、汽车等领域对工程件的要求。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料领域，具体涉及一种高分散性的核壳型硅灰石/PMMA及含有核壳型硅灰石/PMMA的高性能ABS合金，该ABS材料性能良好，可用于IT、通讯、电子、汽车等领域。
背景技术
硅灰石是一种矿物填充材料，具有耐酸碱、耐高温等特性。近年来，硅灰石粉体在塑料、橡胶等高分子材料及其复合材料中作为增强剂、增韧剂和填料方面的应用研究比较活跃。但由于硅灰石是亲水性，其与高分子材料的界面性质不同，两者相容性差，如果将硅灰石与高分子材料直接填充会导致材料的某些力学性能下降。因此，必须对硅灰石进行表面改性，提高其在高分子材料基质中的分散性。
发明内容
本发明的目的在于提供了一种高分散性的核壳型硅灰石/PMMA及含有核壳型硅灰石/PMMA的高性能ABS合金，该ABS合金具有良好的力学性能。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种高分散性的核壳型硅灰石/PMMA，其是按照以下步骤制得：
（1）将硅灰石加入硅烷偶联剂进行搅拌混合，得改性硅灰石；
（2）将改性硅灰石、甲基丙烯酸甲酯和过硫酸钾加入十二烷基苯磺酸钠水溶液中进行混合，于温度为70-90℃条件下进行反应20-30min；
（3）向（2）中反应液中加入硫酸铝水溶液进行破乳，经洗涤、干燥至恒重得核壳型硅灰石/PMMA，其中硫酸铝和改性硅灰石的质量比为1:2。
进一步，所述硅烷偶联剂与硅灰石的质量比为（1-2）:（100-120）；所述硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷或γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷。
所述步骤（1）中搅拌混合的速度为60-100r/min、温度为80-100℃。
所述步骤（2）中改性硅灰石、甲基丙烯酸甲酯、过硫酸钾和十二烷基苯磺酸钠的质量比为（4-6）:（8-10）: （2-4）:（1-3）。
本发明的另一个发明目的是提供一种含有上述核壳型硅灰石/PMMA的高性能ABS合金，由以下组分按重量份制备而成：
丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物 70份-80份
核壳型硅灰石/PMMA 20份-30份
抗氧剂
0.3份-0.7份
润滑剂
0.1份-0.3份
进一步，所述抗氧剂为四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯与三（2.4-二叔丁基苯基）亚磷酸酯按质量比为1：1混合。
所述的润滑剂为硬脂酸锌或硬脂酸钙。
本发明的高性能ABS合金的制备方法为本领域的常规混合、熔融挤出造粒制得，其步骤如下：
步骤一、按照重量份称取各个组分，先将称取的ABS在100-120℃下干燥烘干2-4小时；
步骤二、将干燥核壳型硅灰石/PMMA、ABS及润滑剂和抗氧剂，通过高速混合机搅拌10～12分钟，形成混合物料；
步骤三、将混合好的混合物料投入到双螺杆挤出机的料斗中，经熔融反应，再加入聚碳酸酯进行共混，然后挤出、造粒。
所述的双螺杆挤出机包含六个区，其中一区温度120～150℃，二区温度180～240℃，三区温度180～260℃，四区温度200～260℃，五区温度200～260℃，六区温度200～260℃，机头温度180～240℃；螺杆转速120～300r/min。
本发明的有益效果有：
1、本发明采用含C=C双键的硅烷偶联剂先对硅灰石进行活化处理，制备出活化改性硅灰石；再采用乳液聚合法将聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）单体接枝到改性硅灰石表面，提高其在基体材料中的分散性能。
2、由于硅烷偶联剂的通式为Y-SiX3，其中X是与Si原子相连且能水解的基团，如烷氧基，酰氧基，羟基等：Y表示能与有机基体反应的官能团，如乙烯基、环氧基、氨基等。由于硅烷偶联剂在同一个分子中具有这两类化学基团，因此它既能与硅灰石中的OH基团反应，又能与PMMA中的一C=C-双键作用起到偶联的功效，这样很好地解决了材料的相容性问题。
3、由于硅灰石对ABS的力学性能破坏较大是因为硅灰石是无机矿物，表面具有亲水性质，导致其与有机材料相容性差，结合的界面不致密，易形成应力集中点致使树脂基体断裂。而本发明制得的核壳型硅灰石/PMMA材料由于其表面包覆有有机物，PMMA为壳、硅灰石为核，从而将其与基体树脂进行混融时，大大改善了与基体树脂的亲合性，以极性的PMMA为壳在接触界面与ABS有很好的相容性，而作为核的硅灰石贡献二维平面增强作用。使制得的ABS合金较之前相比物理性能均有不同程度的提高，从而大大扩展了材料的使用范围，具有非常重要的现实意义。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明做一详细的阐述。
下面实施例中通过本发明制备的高分散性的核壳型硅灰石/PMMA作为改性剂对ABS材料进行改性，具体实施例如下：
实施例1
（1）将100份硅灰石加入1份γ-氨丙基三乙氧基硅烷（KH550）在转速为60r/min、温度为100℃情况下进行搅拌混合，得改性硅灰石；
将4份改性硅灰石、8份甲基丙烯酸甲酯和2份过硫酸钾加入由3份十二烷基苯磺酸钠形成的水溶液中进行混合，于温度为70℃条件下进行反应30min；再加入2份硫酸铝水溶液进行破乳，经洗涤、干燥至恒重得核壳型硅灰石/PMMA。
（2）将干燥的20份核壳型硅灰石/PMMA、70份ABS、0.15份四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯、0.15份三（2.4-二叔丁基苯基）亚磷酸酯和0.1份硬脂酸锌，通过高速混合机搅拌10分钟，形成混合物料；
（3）将混合好的混合物料投入到双螺杆挤出机的料斗中，经熔融反应，再加入聚碳酸酯进行共混，然后挤出、造粒。其中双螺杆挤出机各区温度及螺杆转速分别为：一区温度120℃，二区温度180℃，三区温度180℃，四区温度200℃，五区温度200℃，六区温度200℃，机头温度180℃；螺杆转速120r/min。
实施例2
（1）将120份硅灰石加入2份γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷（KH570）在转速为100r/min、温度为100℃情况下进行搅拌混合，得改性硅灰石；
将6份改性硅灰石、10份甲基丙烯酸甲酯和4份过硫酸钾加入由3份十二烷基苯磺酸钠形成的水溶液中进行混合，于温度为70℃条件下进行反应30min；再加入3份硫酸铝水溶液进行破乳，经洗涤、干燥至恒重得核壳型硅灰石/PMMA。
（2）将干燥的30份核壳型硅灰石/PMMA、80份ABS、0.35份四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯、0.35份三（2.4-二叔丁基苯基）亚磷酸酯和0.3份硬脂酸钙，通过高速混合机搅拌12分钟，形成混合物料；
（3）将混合好的混合物料投入到双螺杆挤出机的料斗中，经熔融反应，再加入聚碳酸酯进行共混，然后挤出、造粒。其中双螺杆挤出机各区温度及螺杆转速分别为：一区温度150℃，二区温度240℃，三区温度260℃，四区温度260℃，五区温度260℃，六区温度260℃，机头温度240℃；螺杆转速300r/min。
实施例3
（1）将110份硅灰石加入1份γ-氨丙基三乙氧基硅烷（KH550）在转速为80r/min、温度为90℃情况下进行搅拌混合，得改性硅灰石；
将5份改性硅灰石、10份甲基丙烯酸甲酯和2份过硫酸钾加入2份十二烷基苯磺酸钠形成的水溶液中进行混合，于温度为80℃条件下进行反应25min；再加入2.5份硫酸铝水溶液进行破乳，经洗涤、干燥至恒重得核壳型硅灰石/PMMA。
（2）将干燥的25份核壳型硅灰石/PMMA、75份ABS、0.25份四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯、0.25份三（2.4-二叔丁基苯基）亚磷酸酯和0.2份硬脂酸锌，通过高速混合机搅拌11分钟，形成混合物料；
（3）将混合好的混合物料投入到双螺杆挤出机的料斗中，经熔融反应，再加入聚碳酸酯进行共混，然后挤出、造粒。其中双螺杆挤出机各区温度及螺杆转速分别为：一区温度135℃，二区温度210℃，三区温度220℃，四区温度230℃，五区温度230℃，六区温度230℃，机头温度210℃；螺杆转速210r/min。
实施例4
（1）将100份硅灰石加入1.5份γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷（KH570）在转速为60r/min、温度为100℃情况下进行搅拌混合，得改性硅灰石；
将6份改性硅灰石、8份甲基丙烯酸甲酯和2份过硫酸钾加入2份十二烷基苯磺酸钠形成的水溶液中进行混合，于温度为80℃条件下进行反应30min；再加入3份硫酸铝水溶液进行破乳，经洗涤、干燥至恒重得核壳型硅灰石/PMMA。
（2）将干燥的20份核壳型硅灰石/PMMA、80份ABS、0.2份四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯、0.2份三（2.4-二叔丁基苯基）亚磷酸酯和0.25份硬脂酸锌，通过高速混合机搅拌10分钟，形成混合物料；
（3）将混合好的混合物料投入到双螺杆挤出机的料斗中，经熔融反应，再加入聚碳酸酯进行共混，然后挤出、造粒。其中双螺杆挤出机各区温度及螺杆转速分别为：一区温度140℃，二区温度220℃，三区温度230℃，四区温度230℃，五区温度230℃，六区温度230℃，机头温度210℃；螺杆转速250r/min。
实施例5
（1）将120份硅灰石加入1份γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷（KH570）在转速为100r/min、温度为80℃情况下进行搅拌混合，得改性硅灰石；
将5份改性硅灰石、8份甲基丙烯酸甲酯和4份过硫酸钾加入1份十二烷基苯磺酸钠形成的水溶液中进行混合，于温度为85℃条件下进行反应30min；再加入2.5份硫酸铝水溶液进行破乳，经洗涤、干燥至恒重得核壳型硅灰石/PMMA。
（2）将干燥的25份核壳型硅灰石/PMMA、70份ABS、0.2份四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯、0.2份三（2.4-二叔丁基苯基）亚磷酸酯和0.2份硬脂酸锌，通过高速混合机搅拌12分钟，形成混合物料；
（3）将混合好的混合物料投入到双螺杆挤出机的料斗中，经熔融反应，再加入聚碳酸酯进行共混，然后挤出、造粒。其中双螺杆挤出机各区温度及螺杆转速分别为：一区温度150℃，二区温度220℃，三区温度230℃，四区温度230℃，五区温度230℃，六区温度250℃，机头温度210℃；螺杆转速230r/min。
对比例1
（1）称取ABS 70份，硅灰石25份，四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯 0.2份，三（2.4-二叔丁基苯基）亚磷酸酯 0.2份，硬脂酸钙0.25份；
（2）将干燥处理后的硅灰石、ABS及润滑剂和抗氧剂，通过高速混合机搅拌12分钟，形成混合物料；
（3）将混合好的混合物料投入到双螺杆挤出机的料斗中，经熔融反应，再加入聚碳酸酯进行共混，然后挤出、造粒。其中双螺杆挤出机各区温度及螺杆转速分别为：一区温度135℃，二区温度230℃，三区温度230℃，四区温度230℃，五区温度230℃，六区温度250℃，机头温度210℃；螺杆转速270r/min。
对比例2
（1）硅灰石25份加入硅烷偶联剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷（KH550）0.25份进行处理、干燥；再称取ABS 70份、四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯 0.2份，三（2.4-二叔丁基苯基）亚磷酸酯 0.2份，硬脂酸锌0.1份；
（2）将干燥处理后的改性硅灰石、ABS及润滑剂和抗氧剂，通过高速混合机搅拌10分钟，形成混合物料；
（3）将混合好的混合物料投入到双螺杆挤出机的料斗中，经熔融反应，再加入聚碳酸酯进行共混，然后挤出、造粒。其中双螺杆挤出机各区温度及螺杆转速分别为：一区温度140℃，二区温度230℃，三区温度230℃，四区温度230℃，五区温度230℃，六区温度250℃，机头温度210℃；螺杆转速270r/min。
性能测试：
将上述实施例1-5及对比例1-2制备的ABS合金用注塑机制成样条测试，并按以下测试标准分别对拉伸强度、弯曲模量和悬臂梁缺口冲击强度进行测试，其测试数据如下表：
我们通过上表可以看出，本发明实施例1-5制备的ABS合金与对比例1-2
ABS合金材料相比，其拉伸强度、弯曲强度、弯曲模量、冲击强度和维卡耐热温度均有不少程度的提高。这说明本发明制备的合金兼具高强度、高韧性、高耐热性等性能，这大大扩展了这个材料的应用领域，能够满足IT、通讯、电子、汽车等领域对工程件的要求。
以上公开的仅为本申请的几个具体实施例，但本申请并非局限于此，任何本领域的技术人员能思之的变化，都应落在本申请的保护范围内。
Claims (7)
1.一种高分散性的核壳型硅灰石/PMMA，其特征在于：其是按照以下步骤制得：
（1）将硅灰石加入硅烷偶联剂进行搅拌混合，得改性硅灰石；
（2）将改性硅灰石、甲基丙烯酸甲酯和过硫酸钾加入十二烷基苯磺酸钠水溶液中进行混合，于温度为70-90℃条件下进行反应20-30min；
（3）向（2）中反应液中加入硫酸铝水溶液进行破乳，经洗涤、干燥至恒重得核壳型硅灰石/PMMA，其中硫酸铝和改性硅灰石的质量比为1:2。
2.根据权利要求1所述的核壳型硅灰石/PMMA，其特征在于：所述硅烷偶联剂与硅灰石的质量比为（1-2）:（100-120）；所述硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷或γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷。
3.根据权利要求1所述的核壳型硅灰石/PMMA，其特征在于：所述步骤（1）中搅拌混合的速度为60-100r/min、温度为80-100℃。
4.根据权利要求1所述的核壳型硅灰石/PMMA，其特征在于：所述步骤（2）中改性硅灰石、甲基丙烯酸甲酯、过硫酸钾和十二烷基苯磺酸钠的质量比为（4-6）:（8-10）: （2-4）:（1-3）。
5.一种含有权利要求1-4任一项所述的核壳型硅灰石/PMMA的高性能ABS合金，其特征在于：由以下组分按重量份制备而成：
丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物 70份-80份
核壳型硅灰石/PMMA
20份-30份
抗氧剂
0.3份-0.7份
润滑剂
0.1份-0.3份。
6.根据权利要求5所述的一种高性能ABS合金，其特征在于：所述抗氧剂为四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯与三（2.4-二叔丁基苯基）亚磷酸酯按质量比为1：1混合。
7.根据权利要求5所述的一种高性能ABS合金，其特征在于：所述的润滑剂为硬脂酸锌或硬脂酸钙。
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