CN102786719B - 一种硅烷偶联剂及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及凹凸棒土改性尼龙6复合材料，特别涉及一种带有酰胺基的硅烷偶联剂及其制备方法和在凹凸棒土改性尼龙6复合材料制备中的用途。本发明将氨基硅烷与酸或酸酐进行反应，合成带有酰胺基的硅烷偶联剂，该带有酰胺基的硅烷偶联剂可以通过化学键或物理作用与凹凸棒土很好的接合，同时由于酰胺基团与尼龙6分子链上的酰胺基团能够产生强的氢键作用，可在凹凸棒土改性尼龙6复合材料的制备过程中起到良好的偶联作用，得到性能较高的凹凸棒土改性尼龙6复合材料。
Description
技术领域
本发明涉及凹凸棒土改性尼龙6复合材料，特别涉及一种带有酰胺基的硅烷
偶联剂及其制备方法和在凹凸棒土改性尼龙6复合材料制备中的用途。
背景技术
凹凸棒土（AT）是一种在我国储量十分丰富的天然非金属粘土矿物，是一种天然一维纳米材料矿物；AT的基本结构分为3个层次：(1)基本结构单元为棒状或纤维状单晶体，棒晶的直径为0.01微米数量级，长度可达0.1-1.0微米；(2)由单晶平行聚集而成的棒晶束；(3)由晶束(包括棒晶)相互聚集堆砌而形成的各种聚集体，粒径通常在0.01-0.1 mm数量级；正是由于其一维棒状结构，使得AT在塑料填充改性领域具有极高的应用潜力，可以用于改善工程塑料复合材料（如尼龙6复合材料）的力学性能，同时由于其结构中含有的结晶水在较高温度下可以释放出来，可能还会在塑料燃烧过程中起到一定的阻燃作用。
但是AT在塑料改性领域的推广应用还受到很多因素的制约，首先，由于无机材料与塑料等高分子的表面性质有很大不同，很难产生良好的相互作用，这会导致最终材料中有机-无机界面相互作用不足，降低材料力学性能，使得AT一维结构对材料力学性能的改善作用难以充分表现，其次，由于AT一维结构的尺寸比较小，难以避免的会发生团聚现象，也会对最终材料的性能产生不利影响。
针对以上两个因素的制约，传统工艺采用偶联剂对AT进行改性处理，一方面利用偶联剂在AT和塑料基体之间产生偶联作用从而提高两者的界面作用力，另一方面界面作用力的提高也可以促进AT加工过程中的分散效果；常见的偶联剂为硅氧烷类偶联剂，这些偶联剂的一侧带有与基体树脂相容基团，可以与基体树脂产生较强相互作用，另一侧为可以水解为硅醇的基团，水解后可以与无机表面产生良好作用，从而偶联复合材料的两种不同界面。
虽然常用偶联剂有很多，但是针对尼龙6和AT的特性制备的专用偶联剂还没有出现，我们从尼龙6的结构出发，设计合成了一种新型的带有酰胺基团的偶联剂，并将其应用在凹凸棒土改性尼龙6复合材料中。
发明内容
本发明的目的是为了在现有技术基础上提供一种具有特定应用环境的解决方案，提供一种用于凹凸棒土改性尼龙6复合材料的新型偶联剂，通过对偶联剂结构的设计，使其能够在凹凸棒土和尼龙6之间起到良好的偶联作用，进一步提高凹凸棒土改性尼龙6复合材料的性能。
一种硅烷偶联剂的结构通式为： X’–Si-X3 ，式中官能团X为甲氧基，乙氧基或甲氧基乙氧基中的一种，官能团X’为氨丙基、氨乙基氨丙基和苯胺甲基中的一种或一种以上的基团。
所述硅烷偶联剂的制备方法，其特征在于：将一重量份氨基硅烷偶联剂与两重量份二甲苯混合搅拌均匀，用冷水浴将反应温度控制在10℃-15℃，2小时内滴加1.01-1.05重量份量的酸或酸酐（如醋酸酐），滴加完毕后继续搅拌5小时以上，加温减压蒸除过量酸或酸酐和二甲苯，即得带有酰胺基的硅烷偶联剂。
所述的酸或酸酐为：官能度为1的酸或水解后官能度为1的酸酐，如醋酸和醋酸酐。
上述的硅烷偶联剂用于改性凹凸棒土的方法，其特征在于：
1）将凹凸棒土分散于去离子水中，超声波振动搅拌形成均匀的黏土悬浮液。
2）将黏土悬浮液置于80℃水浴中，加入酰胺基硅烷偶联剂，添加量为需改性凹土棒土的5%重量分数，搅拌4小时后冷却，用蒸馏水洗涤3次，抽滤，干燥，研磨，得到酰胺基硅烷偶联剂改性凹凸棒土。
本发明的一种用于凹凸棒土改性尼龙6复合材料的新型偶联剂，其特征是：氨基硅烷与酸或酸酐进行反应，合成带有酰胺基的硅烷偶联剂。
本发明的一种用于凹凸棒土改性尼龙6复合材料的新型偶联剂，其作用原理特征在于：利用有酰胺基的硅烷偶联剂分别于凹凸棒土表面结构上的羟基和尼龙6的酰胺基的物理或化学作用，产生良好偶联效果。
本发明的一种用于凹凸棒土改性尼龙6复合材料的新型偶联剂的化学结构特征是：所述氨基硅烷偶联剂的通式是X’–Si-X3 ，式中官能团X为甲氧基，乙氧基或甲氧基乙氧基中的一种，官能团X’可以是氨丙基，氨乙基氨丙基和苯胺甲基中的一种或一种以上的基团。
本发明的一种用酰胺基硅烷偶联剂改性凹凸棒土/尼龙6复合材料的制备方法，其特征是：将制备好的酰胺基硅烷偶联剂改性凹凸棒土与尼龙6按照一定的配比，经混料、双螺杆挤出机挤出造粒即得，可以通过注塑等塑料加工工艺制成制品。
本发明的酰胺基硅烷偶联剂改性凹凸棒土/尼龙6复合材料，其材料配方特征是：尼龙6、酰胺基硅烷偶联剂改性凹凸棒土的重量份数分别为：100份尼龙6，3-7份酰胺基硅烷偶联剂改性凹凸棒土。
本发明与现有技术相比具有以下有益效果：
（1）能够特异的改善凹凸棒土和尼龙6界面效果，提高二者的界面结合力，并从而提高复合材料的性能；
（2）偶联剂的合成方法较简洁，能够适应大规模生产的需要。
具体实施方式
以下通过具体实例来说明本发明，但本发明不仅仅局限于本实验；实验制备了发明所述的偶联剂，并将其应用在凹凸棒土改性尼龙6复合材料中，通过与未经过偶联改性和市售常见偶联剂改性的凹凸棒土改性尼龙6复合材料进行对比，说明了本发明所述新型偶联剂对凹凸棒土改性尼龙6复合材料力学性能的有益效果。
为了对本发明进行进一步理解，下面结合具体实例对本发明进行详细描述：
在下列实施例的偶联剂合成配方中，氨基硅烷偶联剂选用含有1-3个氨基的偶联剂，如道康宁Z-6121氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷；二甲苯选用化学纯，如国药集团的二甲苯；酸或酸酐选用化学纯，如国药集团的醋酸酐。
在下列实施例和对比例的复合材料配方中，尼龙6选用中、低粘度的尼龙6，特性粘度2.2-2.9，如广东新会美达锦纶股份有限公司新会德华尼龙切片有限公司生产的，商品牌号m2800；凹凸棒土选用呈棒状或纤维状，长径比为10-500，结晶水、沸石水、吸附水和结构水总含量15%左右，如常州大学化工学院纯化处理的凹凸棒土；其他助剂按照需要选用。
以下举例中材料力学性能测试方法参照标准为《GB/T 1040.5-2008塑料.拉伸性能的测定》，《GB/T 1843-2008塑料 悬臂梁冲击强度的测定》，《GB/T 9341-2008塑料.弯曲性能的测定》等。
对比例1：
原料质量组成为：尼龙6 2公斤，凹凸棒土60克。
上述配方原料经充分干燥，按配比于高速搅拌机中混合均匀，使用双螺杆挤出机，温度设定为220～280℃、螺杆转速200转/分挤出造粒，制得凹凸棒土改性尼龙6粒料，凹凸棒土改性尼龙6粒料经充分干燥后使用注塑机注塑成标准样条，进行力学性能测试，详细性能见表1。
对比例2：
首先制备KH550硅烷偶联剂改性凹凸棒土，将500g凹凸棒土分散于1000ml去离子水中，超声波振动搅拌20分钟，形成均匀的黏土悬浮液。将黏土悬浮液置于80℃水浴中，加入KH550硅烷偶联剂25g，搅拌4小时后冷却，用蒸馏水洗涤3次，抽滤，干燥，研磨，得到KH550硅烷偶联剂改性凹凸棒土。
原料质量组成为：尼龙6 2公斤，KH550硅烷偶联剂改性凹凸棒土60克。
上述配方原料经充分干燥，按配比于高速搅拌机中混合均匀，使用双螺杆挤出机，温度设定为220～280℃、螺杆转速200转/分挤出造粒，制得凹凸棒土改性尼龙6粒料，KH550硅烷偶联剂改性凹凸棒土改性尼龙6粒料经充分干燥后使用注塑机注塑成标准样条，进行力学性能测试，详细性能见表1。
实施例1：
第一步酰胺基硅烷偶联剂和合成：将一重量份氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷与两重量份二甲苯混合搅拌均匀，用冷水浴将反应温度控制在10℃，2小时内缓慢滴加1.01重量份的醋酸酐，滴加完毕后继续搅拌5小时以上，加温减压蒸除过量醋酸酐和二甲苯，即得带有酰胺基的硅烷偶联剂。
第二步改性凹凸棒土的制备：将500g凹凸棒土分散于1000ml去离子水中，超声波振动搅拌20分钟，形成均匀的黏土悬浮液。将黏土悬浮液置于80℃水浴中，加入第一步中合成的酰胺基硅烷偶联剂25g，搅拌4小时后冷却，用蒸馏水洗涤3次，抽滤，干燥，研磨，得到酰胺基硅烷偶联剂改性凹凸棒土。
第三步：凹凸棒土改性尼龙6复合材料的制备：
原料质量组成为：尼龙6 2公斤，酰胺基硅烷偶联剂改性凹凸棒土60克。
上述配方原料经充分干燥，按配比于高速搅拌机中混合均匀，使用双螺杆挤出机，温度设定为220～280℃、螺杆转速200转/分挤出造粒，制得酰胺基硅烷偶联剂改性凹凸棒土改性尼龙6粒料，酰胺基硅烷偶联剂改性凹凸棒土改性尼龙6粒料经充分干燥后使用注塑机注塑成标准样条，进行力学性能测试，详细性能见表1。
实施例2：
第一步酰胺基硅烷偶联剂和合成：将一重量份氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷与两重量份二甲苯混合搅拌均匀，用冷水浴将反应温度控制在15℃，2小时内缓慢滴加1.05重量份的醋酸酐，滴加完毕后继续搅拌5小时以上，加温减压蒸除过量醋酸酐和二甲苯，即得带有酰胺基的硅烷偶联剂。
第二步改性凹凸棒土的制备：将500g凹凸棒土分散于1000ml去离子水中，超声波振动搅拌20分钟，形成均匀的黏土悬浮液，将黏土悬浮液置于80℃水浴中，加入第一步中合成的酰胺基硅烷偶联剂25g，搅拌4小时后冷却，用蒸馏水洗涤3次，抽滤，干燥，研磨，得到酰胺基硅烷偶联剂改性凹凸棒土。
第三步：凹凸棒土改性尼龙6复合材料的制备：
原料质量组成为：尼龙6 2公斤，酰胺基硅烷偶联剂改性凹凸棒土100克。
上述配方原料经充分干燥，按配比于高速搅拌机中混合均匀，使用双螺杆挤出机，温度设定为220～280℃、螺杆转速200转/分挤出造粒，制得酰胺基硅烷偶联剂改性凹凸棒土改性尼龙6粒料，酰胺基硅烷偶联剂改性凹凸棒土改性尼龙6粒料经充分干燥后使用注塑机注塑成标准样条，进行力学性能测试，详细性能见表1。
实施例3：
第一步酰胺基硅烷偶联剂和合成：将一重量份氨乙基氨丙基三乙氧基硅烷与两重量份二甲苯混合搅拌均匀，用冷水浴将反应温度控制在12℃，2小时内缓慢滴加1.03重量份的醋酸酐，滴加完毕后继续搅拌5小时以上，加温减压蒸除过量醋酸酐和二甲苯，即得带有酰胺基的硅烷偶联剂。
第二步改性凹凸棒土的制备：将500g凹凸棒土分散于1000ml去离子水中，超声波振动搅拌20分钟，形成均匀的黏土悬浮液，将黏土悬浮液置于80℃水浴中，加入第一步中合成的酰胺基硅烷偶联剂25g，搅拌4小时后冷却，用蒸馏水洗涤3次，抽滤，干燥，研磨，得到酰胺基硅烷偶联剂改性凹凸棒土。
第三步：凹凸棒土改性尼龙6复合材料的制备：
原料质量组成为：尼龙6 2公斤，酰胺基硅烷偶联剂改性凹凸棒土140克。
上述配方原料经充分干燥，按配比于高速搅拌机中混合均匀。使用双螺杆挤出机，温度设定为220～280℃、螺杆转速200转/分挤出造粒，制得酰胺基硅烷偶联剂改性凹凸棒土改性尼龙6粒料。酰胺基硅烷偶联剂改性凹凸棒土改性尼龙6粒料经充分干燥后使用注塑机注塑成标准样条，进行力学性能测试，详细性能见表1。
实施例4：
第一步酰胺基硅烷偶联剂和合成：将一重量份氨丙基三甲氧基乙氧基硅烷与两重量份二甲苯混合搅拌均匀，用冷水浴将反应温度控制在10℃-15℃，2小时内缓慢滴加1.01重量份醋酸，滴加完毕后继续搅拌5小时以上，加温减压蒸除过量醋酸和二甲苯，即得带有酰胺基的硅烷偶联剂。
第二步改性凹凸棒土的制备：将500g凹凸棒土分散于1000ml去离子水中，超声波振动搅拌20分钟，形成均匀的黏土悬浮液，将黏土悬浮液置于80℃水浴中，加入第一步中合成的酰胺基硅烷偶联剂25g，搅拌4小时后冷却，用蒸馏水洗涤3次，抽滤，干燥，研磨，得到酰胺基硅烷偶联剂改性凹凸棒土。
第三步：凹凸棒土改性尼龙6复合材料的制备：
原料质量组成为：尼龙6 2公斤，酰胺基硅烷偶联剂改性凹凸棒土60克。
上述配方原料经充分干燥，按配比于高速搅拌机中混合均匀。使用双螺杆挤出机，温度设定为220～280℃、螺杆转速200转/分挤出造粒，制得酰胺基硅烷偶联剂改性凹凸棒土改性尼龙6粒料，酰胺基硅烷偶联剂改性凹凸棒土改性尼龙6粒料经充分干燥后使用注塑机注塑成标准样条，进行力学性能测试，详细性能见表1。
实施例5：
第一步酰胺基硅烷偶联剂和合成：将一重量份苯胺甲基三甲氧基硅烷与两重量份二甲苯混合搅拌均匀，用冷水浴将反应温度控制在10℃-15℃，2小时内缓慢滴加1. 05重量份的醋酸酐，滴加完毕后继续搅拌5小时以上，加温减压蒸除过量醋酸酐和二甲苯，即得带有酰胺基的硅烷偶联剂。
第二步改性凹凸棒土的制备：将500g凹凸棒土分散于1000ml去离子水中，超声波振动搅拌20分钟，形成均匀的黏土悬浮液，将黏土悬浮液置于80℃水浴中，加入第一步中合成的酰胺基硅烷偶联剂25g，搅拌4小时后冷却，用蒸馏水洗涤3次，抽滤，干燥，研磨，得到酰胺基硅烷偶联剂改性凹凸棒土。
第三步：凹凸棒土改性尼龙6复合材料的制备：
原料质量组成为：尼龙6 2公斤，酰胺基硅烷偶联剂改性凹凸棒土60克。
上述配方原料经充分干燥，按配比于高速搅拌机中混合均匀。使用双螺杆挤出机，温度设定为220～280℃、螺杆转速200转/分挤出造粒，制得酰胺基硅烷偶联剂改性凹凸棒土改性尼龙6粒料，酰胺基硅烷偶联剂改性凹凸棒土改性尼龙6粒料经充分干燥后使用注塑机注塑成标准样条，进行力学性能测试，详细性能见表1。
Claims (2)
1.一种带酰胺基的硅烷偶联剂用于改性凹凸棒土的方法，其特征在于：
1）将凹凸棒土分散于去离子水中，超声波振动搅拌形成均匀的黏土悬浮液；
2）将黏土悬浮液置于80℃水浴中，加入酰胺基硅烷偶联剂，添加量为需改性凹土棒土重量分数的5%，搅拌4小时后冷却，用蒸馏水洗涤3次，抽滤，干燥，研磨，得到酰胺基硅烷偶联剂改性凹凸棒土；
所述的带酰胺基的硅烷偶联剂的制备方法如下：将一重量份氨基硅烷偶联剂与两重量份二甲苯混合搅拌均匀，用冷水浴将反应温度控制在10℃-15℃，2小时内滴加1.01-1.05重量份量的醋酸，滴加完毕后继续搅拌5小时以上，加温减压蒸除过量酸或酸酐和二甲苯，即得带有酰胺基的硅烷偶联剂；
所述氨基硅烷偶联剂的结构通式为： X’–Si-X3 ，式中官能团X为甲氧基或乙氧基，官能团X’为苯胺甲基。
2.使用如权利要求1所述的酰胺基硅烷偶联剂改性凹凸棒土制备凹凸棒土/尼龙6复合材料的制备方法，其特征是：将制备好的酰胺基硅烷偶联剂改性凹凸棒土与尼龙6按照配比，经混料、双螺杆挤出机挤出造粒即得；其中尼龙6 100重量份，酰胺基硅烷偶联剂改性凹凸棒土3-7重量份。
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