CN109983046A - 接枝共聚物、包含接枝共聚物的热塑性树脂组合物和热塑性树脂组合物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种接枝共聚物、包含该接枝共聚物的热塑性树脂组合物以及所述热塑性树脂组合物的制备方法。更具体地，本发明提供一种具有其中在特定含量范围内分散有用特定化合物改性的二氧化硅的壳的接枝共聚物、包含该接枝共聚物的热塑性树脂组合物以及所述热塑性树脂组合物的制备方法。在根据本发明的接枝共聚物中，由于用特定化合物改性的二氧化硅分散在橡胶粒子的周围，即，在接枝共聚物的壳中，因此，可以提高接枝共聚物的分散性。因此，所述接枝共聚物可以具有与常规接枝共聚物相同或更好的透明度。此外，与具有相等的橡胶含量的树脂组合物相比，本发明的热塑性树脂组合物可以具有优异的物理性能如冲击强度和拉伸强度。

Description

接枝共聚物、包含接枝共聚物的热塑性树脂组合物和热塑性 树脂组合物的制备方法
技术领域
[相关申请的交叉引用]
本申请要求于2017年10月27日提交的韩国专利申请No.10-2017-0140743的优先权，该申请的公开内容通过引用并入本说明书中。
本发明涉及一种接枝共聚物、包含该接枝共聚物的热塑性树脂组合物以及所述热塑性树脂组合物的制备方法。根据本发明，由于用特定化合物改性的二氧化硅分散在橡胶改性接枝共聚物的壳中，因此，本发明的接枝共聚物具有高透明度和优异的冲击改性性能如冲击强度和拉伸强度。
背景技术
通常，ABS树脂由于其优异的表面光泽度、抗冲击性、加工性能和物理性能而广泛用于各种领域中。具体地，ABS树脂用于包括空调、真空吸尘器、洗衣机等的家用电器的外壳，电气和电子设备，包括传真机、计算机、电话等的办公自动化(OA)设备的外壳，汽车零部件，玩具，休闲用品，室内装饰产品等中。
常规ABS热塑性树脂组合物通过将橡胶改性接枝共聚物与由本体聚合或溶液聚合制备的苯乙烯共聚物混合来制备，所述橡胶改性接枝共聚物通过使一种或两种以上的单体共聚到由乳液聚合制备的橡胶胶乳上制得。通常，通过乳液聚合制备的ABS树脂具有高制造成本。因此，通过混合以低制造成本的溶液聚合制备的苯乙烯共聚物来制备ABS树脂组合物。
另外，ABS树脂和作为基质树脂的苯乙烯共聚物之间的折射率差异大，因此，ABS树脂不适合用于需要透明度的产品。因此，ABS树脂的使用受到限制。为了解决这个问题，已经广泛使用添加甲基丙烯酸酯化合物作为单体的方法来赋予ABS树脂透明度。
另外，在ABS树脂的情况下，粒度和内部结构是影响树脂的处理、树脂与添加剂的混合程度以及产品的加工特性的非常重要的因素，因此，已经开发各种技术来控制这些因素。
需要通过乳液聚合制备的高附加值ABS树脂来增加高功能性和多样化的优点。为此，已经提出一种通过乳液聚合增加现有生产线中的胶乳的总固体含量以提高产量，或增加胶乳中的橡胶含量以降低最终ABS树脂中的ABS树脂含量的技术。
然而，当固体含量增加时，由于粘度增加，胶乳稳定性会劣化，并且在聚合过程中会形成凝结物质，使得不能有效地进行接枝反应。结果，物理性能、热稳定性和表面光泽度会劣化。此外，在大规模生产中会难以确保稳定的物理性能。因此，增加总固体含量或橡胶含量存在限制。此外，当橡胶含量增加时，具有高玻璃化转变温度(Tg)的苯乙烯-丙烯腈的含量降低，从而降低最终产品的耐热性。
在制备高附加值ABS树脂时，橡胶的形态和凝胶含量、接枝到橡胶胶乳上的共聚物的分子量、接枝度和单体的组成比被认为是重要的参数。
考虑到这些事实，已经提出一种热塑性树脂组合物，其中分别由具有不同粒径的橡胶胶乳制成的透明ABS树脂以特定比例混合。然而，所述组合物的透明度不理想。作为另一实例，已经提出一种通过引入可交联单体调节凝胶含量的接枝树脂。然而，在这种情况下，提高物理性能的效果不显著。因此，对具有优异的物理性能如机械强度、加工性能、耐热性和透明度的树脂组合物的需求增加。
[现有技术文献]
[专利文献]KR 0379318 B1
发明内容
技术问题
因此，鉴于上述问题做出本发明，本发明的一个目的是提供一种接枝共聚物、包含该接枝共聚物的热塑性树脂组合物以及所述热塑性树脂组合物的制备方法。根据本发明，由于用特定化合物改性的二氧化硅分散在橡胶改性接枝共聚物的壳中，因此，可以提高橡胶粒子的分散性。因此，本发明的接枝共聚物可以具有高透明度和优异的物理性能如冲击强度和拉伸强度。
本发明的上述目的和其它目的可以通过下面描述的本发明实现。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供一种接枝共聚物，包含：共轭二烯橡胶核；和包围所述橡胶核的壳，该壳通过使(甲基)丙烯酸烷基酯化合物、芳香族乙烯基化合物和乙烯基氰化合物接枝聚合而制备，其中，基于100重量份的所述芳香族乙烯基化合物，所述壳包含大于1重量份且小于3重量份的表面改性二氧化硅。
根据本发明的另一方面，提供一种热塑性树脂组合物，包含：(A)20重量％至80重量％的所述接枝共聚物；和(B)20重量％至80重量％的非接枝共聚物，该非接枝共聚物通过使选自(甲基)丙烯酸烷基酯化合物、芳香族乙烯基化合物和乙烯基氰化合物中的一种或多种聚合来制备。
根据本发明的又一方面，提供一种热塑性树脂组合物的制备方法，包括：通过使(甲基)丙烯酸烷基酯化合物、其中分散有表面改性二氧化硅的芳香族乙烯基化合物、以及乙烯基氰化合物接枝聚合到共轭二烯橡胶上来制备接枝共聚物的步骤；通过使选自(甲基)丙烯酸烷基酯化合物、芳香族乙烯基化合物和乙烯基氰化合物中的一种或多种聚合来制备非接枝共聚物的步骤；以及捏合20重量％至80重量％的所述接枝共聚物和20重量％至80重量％的所述非接枝共聚物的步骤，其中，基于100重量份的在接枝聚合的过程中添加的芳香族乙烯基化合物，所述表面改性二氧化硅以大于1重量份且小于3重量份的量添加。
有益效果
根据本发明，用特定化合物改性的二氧化硅分散在橡胶改性接枝共聚物的壳中，使得橡胶粒子的周围被二氧化硅包围。因此，可以提高橡胶粒子的分散性。最终，本发明的接枝共聚物可以具有与常规ABS接枝共聚物相同或更好的透明度，并且可以具有优异的物理性能如冲击强度和拉伸强度。
特别地，根据本发明，与具有相等的橡胶含量的常规树脂组合物相比，本发明的树脂组合物在不增加橡胶含量的情况下可以具有优异的冲击改性性能，同时保持与常规树脂组合物相同水平的熔融指数。
此外，在根据本发明的接枝共聚物中，改性二氧化硅分散在橡胶粒子的周围。因此，在通过乳液聚合方法制备共聚物之后，在胶乳絮凝后可以容易地减轻絮凝状态。
具体实施方式
下文中，将详细描述本发明的接枝共聚物和包含该接枝共聚物的热塑性树脂组合物。
本发明人证实，当将表面改性二氧化硅在特定的含量范围内分散在苯乙烯中，然后通过使甲基丙烯酸甲酯、其中分散有表面改性二氧化硅的苯乙烯、以及丙烯腈接枝聚合到丁二烯橡胶上来形成壳时，可以制备具有其中分散有表面改性二氧化硅的壳的接枝共聚物。此外，本发明人证实，所述接枝共聚物具有高透明度和优异的冲击改性性能。基于这些发现完成本发明。
本发明的接枝共聚物包含：共轭二烯橡胶核；和包围所述橡胶核的壳，该壳通过使(甲基)丙烯酸烷基酯化合物、芳香族乙烯基化合物和乙烯基氰化合物接枝聚合而制备，其中，基于100重量份的所述芳香族乙烯基化合物，所述壳包含大于1重量份且小于3重量份的表面改性二氧化硅。
当表面改性二氧化硅以上述范围分散在壳中时，橡胶粒子的分散性会提高，从而提高物理性能如冲击强度和拉伸强度。
更优选地，基于100重量份的芳香族乙烯基化合物，分散在壳中的表面改性二氧化硅的量可以为，例如，1.3重量份至2.5重量份或1.5重量份至2重量份。在所述范围内，可以提高橡胶粒子的分散性，并且在胶乳絮凝后可以容易地减轻絮凝状态。最终，可以提供在保持高透明度的同时提高物理性能的效果。
例如，所述表面改性二氧化硅可以包括二氧化硅与硅烷类化合物的反应产物。具体地，所述表面改性二氧化硅可以包括用硅烷类化合物表面改性的二氧化硅。在这种情况下，由于二氧化硅的表面被疏水改性，因此，可以促进二氧化硅在壳中的分散，并且可以改善物理性能。
另外，二氧化硅与硅烷类化合物的重量比可以为，例如，1:5至1:30、1:10至1:30、1:10至1:25、1:10至1:20、1:13至1:25或1:13至1:18。在所述范围内，橡胶粒子的分散性可以最大化，从而改善物理性能。
例如，所述硅烷类化合物可以包括由下面的式1表示的化合物。在这种情况下，所述接枝共聚物可以具有高透明度和优异的物理性能如冲击强度。
[式1]
(R1)Si(OR2)3
其中，R1是具有1至18个碳原子的直链烷基或具有3至18个碳原子的支链烷基，R2是具有1至2个碳原子的烷基。
更优选地，在式1中，R1可以是具有1至16个或10至16个碳原子的直链烷基，或者具有1至16个或5至16个碳原子的支链烷基，R2可以是具有1至2个碳原子的烷基。更优选地，所述烷基是甲基。在这种情况下，二氧化硅的改性可以容易地进行，并且可以提高橡胶粒子的分散性。
作为具体的实例，所述硅烷类化合物可以是选自十六烷基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三乙氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷和十八烷基三乙氧基硅烷中的一种或多种，并且最优选十六烷基三甲氧基硅烷。在这种情况下，二氧化硅的表面改性可以容易地进行，并且可以提高橡胶粒子的分散性，从而提高最终树脂的冲击改性性能。
例如，分散在壳中的表面改性二氧化硅的平均粒径可以为85nm至170nm、90nm至160nm、100nm至160nm、100nm至140nm、100nm至130nm或105nm至115nm。在这种情况下，橡胶粒子的分散性可以是优异的。最后，可以改善最终树脂的机械性能。
例如，在表面改性二氧化硅粉末分散在苯乙烯中之后，表面改性二氧化硅的平均粒径可以根据动态激光散射法采用强度高斯分布(Nicomp 380)测量。
例如，本发明的接枝共聚物可以包含20重量％至70重量％的共轭二烯橡胶核和30重量％至80重量％的包围所述橡胶核的壳。在所述范围内，接枝共聚物的透明度和机械强度可以是优异的。
作为另一实例，所述接枝共聚物可以包含30重量％至60重量％的共轭二烯橡胶核和40重量％至70重量％的包围所述橡胶核的壳。在这种情况下，所述共聚物的透明度和冲击强度可以优异。
作为另一实例，所述接枝共聚物可以包含45重量％至55重量％的共轭二烯橡胶核和45重量％至55重量％的包围所述橡胶核的壳。在所述范围内，接枝共聚物的透明度和物理性能如冲击强度和流动性可以是优异的。
例如，所述共轭二烯橡胶核的平均粒径可以为至至至或至在所述范围内，接枝度可以是优异的，由此，可以提高冲击改性性能如冲击强度和拉伸强度，并且透明度可以是优异的。
例如，根据动态激光散射法，采用强度高斯分布(Nicomp 380)测量共轭二烯橡胶的平均粒径。
所述共轭二烯橡胶可以是通过使具有双键和单键交替排列的结构的共轭二烯化合物聚合而制备的聚合物或共聚物。作为具体的实例，所述共轭二烯橡胶可以是选自丁二烯聚合物、丁二烯-苯乙烯共聚物(SBR)、丁二烯-丙烯腈共聚物(NBR)、乙烯-丙烯共聚物(EPDM)和它们的衍生物中的一种或多种，并且优选丁二烯聚合物。在这种情况下，所述组合物的机械强度和加工性能可以是优异的。
例如，所述共轭二烯橡胶的凝胶含量可以为70重量％至97重量％或75重量％至85重量％。在所述范围内，透明度可以是优异的。
例如，所述共轭二烯橡胶的溶胀指数可以为12至30。在所述范围内，透明度可以是优异的。
例如，在本发明中，当测量橡胶的凝胶含量和溶胀指数时，使用稀酸或金属盐使橡胶胶乳絮凝，洗涤并在60℃的真空烘箱中干燥24小时。然后，用剪刀将得到的橡胶块切成小片。将1g的橡胶片放置在100g的甲苯中，并且在室温下在暗室中储存48小时，使得橡胶片分离成溶胶和凝胶。可以使用等式1和等式2计算凝胶含量和溶胀指数。
[等式1]
凝胶含量(％)＝[不溶物质(凝胶)的重量/样品的重量]*100
[等式2]
溶胀指数＝溶胀的凝胶的重量/凝胶的重量
作为具体的实例，所述接枝共聚物可以是通过使20重量％至60重量％的(甲基)丙烯酸烷基酯化合物、7重量％至30重量％的芳香族乙烯基化合物和1重量％至10重量％的乙烯基氰化合物接枝聚合到20重量％至70重量％的共轭二烯橡胶核上而制备的共聚物。在这种情况下，共聚物的透明度可以是优异的，并且可以提高共聚物的冲击改性性能。
作为另一实例，所述接枝共聚物可以是通过使20重量％至50重量％的(甲基)丙烯酸烷基酯化合物、7重量％至25重量％的芳香族乙烯基化合物和1重量％至10重量％的乙烯基氰化合物接枝聚合到30重量％至60重量％的共轭二烯橡胶核上而制备的共聚物。在所述范围内，由于橡胶和接枝在其上的共聚物之间的折射率差异小，因此，透明度可以是优异的。
作为另一实例，所述接枝共聚物可以是通过使30重量％至40重量％的(甲基)丙烯酸烷基酯化合物、7重量％至20重量％的芳香族乙烯基化合物和1重量％至5重量％的乙烯基氰化合物接枝聚合到45重量％至55重量％的共轭二烯橡胶核上而制备的共聚物。在这种情况下，除了透明度，共聚物的机械强度也可以是优异的。
例如，所述(甲基)丙烯酸烷基酯化合物可以是具有1至20个碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯化合物。作为具体的实例，所述(甲基)丙烯酸烷基酯化合物可以是选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸癸酯和(甲基)丙烯酸月桂酯中的一种或多种，并且优选(甲基)丙烯酸甲酯，最优选甲基丙烯酸甲酯。在这种情况下，组合物的透明度可以是优异的。
例如，所述芳香族乙烯基化合物可以包括选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯和乙烯基甲苯中的一种或多种，并且优选苯乙烯。在这种情况下，加工性能和抗冲击性可以是优异的。
例如，所述乙烯基氰化合物可以是选自丙烯腈、甲基丙烯腈和乙基丙烯腈中的一种或多种，并且优选丙烯腈。在这种情况下，所述组合物的抗冲击性、加工性能和透明度可以优异。
例如，所述接枝共聚物的重均分子量可以为50,000g/mol至150,000g/mol、85,000g/mol至150,000g/mol或90,000g/mol至110,000g/mol。在所述范围内，流动性适当，由此可以容易地进行加工。此外，机械强度如冲击强度可以是优异的。
例如，在本发明中，将1g的树脂溶解在四氢呋喃(THF)中，使用凝胶渗透色谱法(GPC)测量溶解的树脂的重均分子量。在这种情况下，使用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)作为标准物质进行校准之后测量分子量。
另外，接枝共聚物树脂的透明度由使用的橡胶的折射率和接枝到橡胶上的聚合物的折射率确定，并且接枝聚合物的折射率通过单体的混合比调节。换言之，由于共轭二烯橡胶的折射率应当与所有剩余组分的折射率相匹配，因此，单体的混合比非常重要。为了赋予接枝共聚物树脂透明度，用作用于接枝的种子或核的共轭二烯化合物的折射率应当与接枝到共轭二烯化合物上的所有组分的折射率相似。优选地，共轭二烯化合物的折射率与待接枝的所有组分的折射率相同。
例如，共轭二烯橡胶的折射率与待接枝到其上的所有组分的折射率之间的差异可以小于0.1、小于0.7或小于0.5。在所述范围内，透明度可以是优异的。
作为具体的实例，接枝共聚物的折射率可以为1.49至1.55、1.5至1.54或1.51至1.53。在所述范围内，所述组合物的透明度可以是优异的。
在本发明中，除非另外说明，否则折射率可以如下计算：
折射率(RI)＝ΣWti*RIi
Wti＝共聚物中各组分的重量分数(％)
RIi＝共聚物中各组分的聚合物的折射率
作为参考，在本发明的接枝共聚物的制备中使用的一些单体组分的折射率如下：丁二烯：1.518，甲基丙烯酸甲酯：1.49，苯乙烯：1.59，丙烯腈：1.52。
可以将所述接枝共聚物与其它共聚物混合来提供热塑性树脂组合物。下文中，将详细描述根据本发明的热塑性树脂组合物。接枝共聚物的描述与上面描述的相同，因此，省略接枝共聚物的描述。
例如，本发明的热塑性树脂组合物可以包含：20重量％至80重量％的所述接枝共聚物；和20重量％至80重量％的非接枝共聚物，该非接枝共聚物通过使选自(甲基)丙烯酸烷基酯化合物、芳香族乙烯基化合物和乙烯基氰化合物中的一种或多种聚合而制备。
本发明的热塑性树脂组合物包含具有其中分散有表面改性二氧化硅的壳的接枝共聚物。因此，可以提高接枝共聚物在基质树脂中的分散性。最终，可以大大提高组合物的冲击改性性能，同时将组合物的透明度或流动性保持在高水平。
作为另一实例，所述热塑性树脂组合物可以包含：20重量％至60重量％的所述接枝共聚物；和40重量％至80重量％的非接枝共聚物，该非接枝共聚物通过使选自(甲基)烯酸烷基酯化合物、芳香族乙烯基化合物和乙烯基氰化合物中的一种或多种聚合而制备。在所述范围内，组合物的透明度、机械强度和加工性能可以是优异的。
作为另一实例，所述热塑性树脂组合物可以包含：25重量％至45重量％或20重量％至35重量％的所述接枝共聚物；和55重量％至75重量％或65重量％至80重量％的非接枝共聚物，该非接枝共聚物通过使选自(甲基)烯酸烷基酯化合物、芳香族乙烯基化合物和乙烯基氰化合物中的一种或多种聚合而制备。在所述范围内，组合物的物理性能如流动性、透明度和冲击强度可以是优异的。
所述非接枝共聚物可以通过使50重量％至80重量％的(甲基)丙烯酸烷基酯化合物、15重量％至45重量％的芳香族乙烯基化合物和1重量％至10重量％的乙烯基氰化物聚合来制备。在所述范围内，由于接枝共聚物与非接枝共聚物之间的折射率差异小，因此，组合物的透明度可以最大化，并且可以提高组合物的加工性能或冲击强度。
所述非接枝共聚物可以通过使50重量％至75重量％的(甲基)丙烯酸烷基酯化合物、20重量％至40重量％的芳香族乙烯基化合物和3重量％至10重量％的乙烯基氰化物聚合来制备。在这种情况下，组合物的透明度、加工性能和机械强度可以是优异的。
所述非接枝共聚物可以通过使60重量％至75重量％的(甲基)丙烯酸烷基酯化合物、20重量％至35重量％的芳香族乙烯基化合物和3重量％至7重量％的乙烯基氰化物聚合来制备。在所述范围内，组合物的透明度可以是优异的，并且可以提高组合物的机械强度如冲击强度和拉伸强度。
例如，作为非接枝共聚物中包含的单体，(甲基)丙烯酸烷基酯化合物、芳香族乙烯基化合物和乙烯基氰化合物与用于制备接枝共聚物的化合物相同。更优选地，所述非接枝共聚物可以是甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-丙烯腈(MSAN)共聚物，但不限于此。在这种情况下，组合物的流动性适合，由此可以容易地进行加工。此外，组合物的透明度和机械强度可以是优异的。
例如，所述非接枝共聚物的重均分子量可以为50,000g/mol至150,000g/mol、85,000g/mol至150,000g/mol或90,000g/mol至110,000g/mol。在所述范围内，流动性适合，由此可以容易地进行加工。此外，机械强度如冲击强度可以是优异的。
例如，所述非接枝共聚物的折射率可以为1.49至1.55、1.5至1.54或1.51至1.53。在所述范围内，透明度可以是优异的。
另外，接枝共聚物与非接枝共聚物之间的折射率差可以，例如，小于0.01、小于0.007或小于0.005。在所述范围内，透明度可以是优异的。
例如，所述树脂组合物根据ASTM D1003测量的雾度值可以为0.5至2.0、0.5至1.8、0.5至1.0或0.8至1.8。在所述范围内，透明度可以是优异的。
例如，所述树脂组合物的冲击强度可以为8kgfcm/cm2以上、8kgfcm/cm2至25kgfcm/cm2或14kgfcm/cm2至25kgfcm/cm2，并且拉伸强度可以为375kgf/cm2以上、375kgf/cm2至600kgf/cm2或550kgf/cm2至600kgf/cm2。在所述范围内，冲击改性性能可以是优异的。
例如，所述树脂组合物的熔融指数可以为5g/10分钟至30g/10分钟、5g/10分钟至25g/10分钟或15g/10分钟至30g/10分钟。在这种情况下，流动性合适，由此可以容易地进行加工。
任选地，本发明的树脂组合物可以包含选自UV稳定剂、荧光增白剂、润滑剂、扩链剂、离型剂、颜料、染料、抗微生物剂、加工助剂、无机填料、玻璃纤维、抗摩擦剂和耐磨剂中的一种或多种添加剂。例如，基于100重量份的全部接枝共聚物和非接枝共聚物，添加剂的用量可以为0.01重量份至5重量份、0.01重量份至3重量份或0.5重量份至1重量份。从改善物理性能和降低制备成本的观点来看，优选使用所述范围内的添加剂。
下文中，将描述所述热塑性树脂组合物的制备方法。
根据本发明的热塑性树脂组合物的制备方法包括：通过使(甲基)丙烯酸烷基酯化合物、其中分散有表面改性二氧化硅的芳香族乙烯基化合物、以及乙烯基氰化合物接枝聚合到共轭二烯橡胶上来制备接枝共聚物的步骤；通过使选自(甲基)丙烯酸烷基酯化合物、芳香族乙烯基化合物和乙烯基氰化合物中的一种或多种聚合来制备非接枝共聚物的步骤；以及捏合20重量％至80重量％的所述接枝共聚物和20重量％至80重量％的所述非接枝共聚物的步骤，其中，基于100重量份的在接枝聚合的过程中添加的芳香族乙烯基化合物，所述表面改性二氧化硅以大于1重量份且小于3重量份、1.3重量份至2.5重量份或1.5重量份至2重量份的量添加。在所述范围内，可以提高组合物的冲击强度和拉伸强度。
如上所述，根据本发明的热塑性树脂的制备方法，将表面改性二氧化硅在特定的含量范围内分散在接枝聚合的过程中待添加的芳香族乙烯基化合物中，然后将该芳香族乙烯基化合物用于接枝聚合中。由此，接枝共聚物可以制备成具有表面改性二氧化硅分散在橡胶粒子的周围，即，壳中的结构。在这种情况下，可以提高接枝共聚物在基质树脂中的分散性。最终，可以提高冲击改性性能。
例如，所述表面改性二氧化硅可以通过使胶体二氧化硅与硅烷类化合物反应来制备。在这种情况下，二氧化硅的表面被疏水改性，使得二氧化硅与在接枝共聚物的制备过程中使用的单体之间的相容性可以是优异的。此外，可以改善接枝共聚物的分散性和物理性能如冲击改性性能。
所述硅烷类化合物与上面描述的相同，并且将省略其进一步的描述。
例如，所述胶体二氧化硅可以是包含10重量％至20重量％、10重量％至18重量％或10重量％至15重量％的二氧化硅的二氧化硅分散体。在这种情况下，可以更容易用硅烷类化合物改性二氧化硅的表面。
作为具体的实例，所述胶体二氧化硅可以是二氧化硅分散在水性或醇类溶剂中的二氧化硅分散体。例如，所述分散体的pH可以为5至6。此外，所述分散体还可以包含稳定剂，如氨。
例如，所述胶体二氧化硅的平均粒径可以为10nm至50nm或20nm至40nm。在所述范围内，可以容易地进行使用硅烷类化合物的改性，并且可以使冲击改性性能最大化。
当测量胶体二氧化硅的平均粒径时，通过将二氧化硅以12重量％的浓度分散在水性溶剂中来制备二氧化硅分散体，然后向二氧化硅分散体中添加氨作为稳定剂。然后，根据动态激光散射法，采用强度高斯分布(Nicomp 380)测量二氧化硅分散体中包含的胶体二氧化硅的平均粒径。
所述表面改性二氧化硅可以通过使胶体二氧化硅与硅烷类化合物反应来制备，其中，所述胶体二氧化硅与所述硅烷类化合物的重量比为，例如，大于1:1且小于1:3、1:1.5至1:2.5或1:1.8至1:2.2。在所述范围内，接枝共聚物可以均匀地分散在基质树脂中，从而提高最终组合物的冲击改性性能。
当胶体二氧化硅与硅烷类化合物反应时，胶体二氧化硅和硅烷类化合物可以分散在作为反应溶剂的醇中，然后可以在酸催化剂的存在下进行缩合反应。
可以使用常规乳液聚合方法制备所述接枝共聚物。具体地，可以将制备的表面改性二氧化硅在上述含量范围内分散在接枝共聚物的制备中待添加的芳香族乙烯基化合物中，然后可以使用乳液聚合，通过使(甲基)丙烯酸烷基酯化合物、其中分散有表面改性二氧化硅的芳香族乙烯基化合物、以及乙烯基氰化合物接枝聚合到共轭二烯橡胶核上来制备接枝共聚物。
另外，非接枝共聚物可以通过使选自(甲基)丙烯酸烷基酯化合物、芳香族乙烯基化合物和乙烯基氰化合物中的一种或多种聚合来制备。对非接枝共聚物的制备方法没有特别地限制，并且可以在本领域通常实施的范围内适当选择。作为优选实例，考虑到制备成本的降低，可以使用本体聚合方法，优选地，连续本体聚合方法制备非接枝共聚物。
可以对如上所述制备的接枝共聚物和非接枝共聚物进行捏合和挤出步骤以提供热塑性树脂组合物。
例如，在捏合过程中，接枝共聚物的含量可以为20重量％至80重量％、20重量％至60重量％、25重量％至45重量％或20重量％至35重量％，非接枝共聚物的含量可以为20重量％至80重量％、40重量％至80重量％、55重量％至75重量％或65重量％至80重量％。在所述范围内，最终组合物的透明度、加工性能和冲击改性性能可以是优异的。
对进行捏合和挤出的方法没有特别地限制，并且可以在本领域通常实施的范围内适当选择。优选地，捏合和挤出可以在180℃至250℃下以200rpm至350rpm进行。
具体地，使用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机或班伯里密炼机将组合物均匀分散并挤出。然后，使挤出的组合物通过水浴并且切割，从而提供，例如，颗粒形式的树脂组合物。
例如，可以使用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机或班伯里密炼机进行捏合和挤出。通过捏合和挤出可以将组合物均匀地混合并挤出，从而提供，例如，颗粒形式的热塑性树脂组合物。
另外，当进行捏合时，可以添加如上所述的添加剂，如润滑剂和抗氧化剂。
另外，通过上述制备方法得到的热塑性树脂组合物可以通过诸如注射成型的成型工艺制备为模制品。
在描述根据本发明的接枝共聚物、热塑性树脂组合物和热塑性树脂组合物的制备方法时，当构成要素在本领域通常实施的范围内时，对未明确描述的构成要素没有特别地限制，并且可以适当地选择和使用。
下文中，将参照下面的优选实施例更详细地描述本发明。然而，提供这些实施例仅用于说明的目的，而不应理解为限制本发明的范围和精神。此外，对于本领域技术人员显而易见的是，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以进行各种变化和修改，并且这些变化和修改也在所附权利要求的范围内。
在实施例和比较例中使用的物质如下制备。
制备实施例A-1：其中分散有表面改性二氧化硅的苯乙烯的制备
将1重量份的胶体二氧化硅(二氧化硅含量：12重量％，平均粒径：36.3nm)和2重量份的十六烷基三甲氧基硅烷分散在丙二醇/甲醇的混合溶剂中，然后向其中逐滴添加盐酸以将pH降低至2至3的范围。然后，在搅拌混合物3小时的同时进行反应，接着老化、洗涤和干燥，得到十六烷基三甲氧基硅烷改性二氧化硅粉末。将2重量份的得到的粉末添加到100重量份的苯乙烯中，并在高速下搅拌混合物以得到其中分散有表面改性二氧化硅的苯乙烯。在这种情况下，可以确认，表面改性二氧化硅的平均粒径为110nm。
制备实施例A-2：其中分散有未改性二氧化硅的苯乙烯的制备
除了不使用十六烷基三甲氧基硅烷并且仅将相同的胶体二氧化硅添加到丙二醇/甲醇的混合溶剂中之外，以与制备实施例A-1中相同的方式得到未改性二氧化硅粉末。然后，将2重量份的得到的粉末添加到100重量份的苯乙烯中，并在高速下搅拌混合物以得到其中分散有未改性二氧化硅的苯乙烯。在这种情况下，可以确认，分散的二氧化硅的平均粒径为40nm。
制备实施例A-3：其中分散有表面改性二氧化硅的苯乙烯的制备
除了十六烷基三甲氧基硅烷的加入量为1重量份之外，以与制备实施例A-1中相同的方式制备其中分散有表面改性二氧化硅的苯乙烯。在这种情况下，可以确认，改性二氧化硅的平均粒径为80nm。
制备实施例A-4：其中分散有表面改性二氧化硅的苯乙烯的制备
除了十六烷基三甲氧基硅烷的加入量为3重量份之外，以与制备实施例A-1中相同的方式制备其中分散有表面改性二氧化硅的苯乙烯。在这种情况下，可以确认，改性二氧化硅的平均粒径为180nm。
制备实施例A-5：其中分散有表面改性二氧化硅的苯乙烯的制备
除了将0.5重量份的表面改性二氧化硅粉末分散在100重量份的苯乙烯中之外，以与制备实施例A-1中相同的方式制备其中分散有表面改性二氧化硅的苯乙烯。在这种情况下，可以确认，改性二氧化硅的平均粒径为110nm。
制备实施例A-6：其中分散有表面改性二氧化硅的苯乙烯的制备
除了将1.5重量份的表面改性二氧化硅粉末分散在100重量份的苯乙烯中之外，以与制备实施例A-1中相同的方式制备其中分散有表面改性二氧化硅的苯乙烯。在这种情况下，可以确认，改性二氧化硅的平均粒径为90nm。
制备实施例A-7：其中分散有表面改性二氧化硅的苯乙烯的制备
除了将2.5重量份的表面改性二氧化硅粉末分散在100重量份的苯乙烯中之外，以与制备实施例A-1中相同的方式制备其中分散有表面改性二氧化硅的苯乙烯。在这种情况下，可以确认，改性二氧化硅的平均粒径为160nm。
制备实施例B-1：接枝共聚物的制备
制备50重量份的平均粒径为的丁二烯橡胶胶乳，在75℃下经4小时向该丁二烯橡胶胶乳中顺序地添加100重量份的去离子水、0.35重量份的油酸钾、0.2重量份的乙酸、34重量份的甲基丙烯酸甲酯、13重量份的制备实施例A-1的苯乙烯、3重量份的丙烯腈、0.3重量份的作为分子量调节剂的叔十二烷基硫醇(TDDM)、0.048重量份的焦磷酸钠、0.012重量份的葡萄糖、0.001重量份的硫化亚铁和0.04重量份的氢过氧化枯烯，然后进行反应。反应后，将温度升高至78℃，进行老化1小时，并终止反应。然后，使用氯化钙水溶液使胶乳絮凝，接着洗涤和干燥，得到粉末。在这种情况下，得到的橡胶改性接枝共聚物的折射率为1.516。
制备实施例B-2：接枝共聚物的制备
除了使用制备实施例A-2的苯乙烯代替制备实施例A-1的苯乙烯之外，以与制备实施例B-1中相同的方式制备接枝共聚物。
制备实施例B-3：接枝共聚物的制备
除了使用制备实施例A-3的苯乙烯代替制备实施例A-1的苯乙烯之外，以与制备实施例B-1中相同的方式制备接枝共聚物。
制备实施例B-4：接枝共聚物的制备
除了使用制备实施例A-4的苯乙烯代替制备实施例A-1的苯乙烯之外，以与制备实施例B-1中相同的方式制备接枝共聚物。
制备实施例B-5：接枝共聚物的制备
除了使用苯乙烯代替制备实施例A-1的苯乙烯之外，以与制备实施例B-1中相同的方式制备接枝共聚物。
制备实施例B-6：接枝共聚物的制备
制备50重量份的平均粒径为的丁二烯橡胶胶乳，并且在75℃下经4小时向该丁二烯橡胶胶乳中顺序地添加100重量份的去离子水、0.35重量份的油酸钾、0.2重量份的乙酸、34重量份的甲基丙烯酸甲酯、13重量份的制备实施例A-1的苯乙烯、3重量份的丙烯腈、0.3重量份的作为分子量调节剂的叔十二烷基硫醇(TDDM)、0.048重量份的焦磷酸钠、0.012重量份的葡萄糖、0.001重量份的硫化亚铁和0.04重量份的氢过氧化枯烯，然后进行反应。反应后，将温度升高至78℃，进行老化1小时，并终止反应。然后，使用氯化钙水溶液使胶乳絮凝，接着洗涤和干燥，得到粉末。在这种情况下，得到的橡胶改性接枝共聚物的折射率为1.516。
制备实施例B-7：接枝共聚物的制备
除了使用苯乙烯代替制备实施例A-1的苯乙烯之外，以与制备实施例B-6中相同的方式制备接枝共聚物。
制备实施例B-8：接枝共聚物的制备
除了使用制备实施例A-6的苯乙烯代替制备实施例A-1的苯乙烯之外，以与制备实施例B-1中相同的方式制备接枝共聚物。
制备实施例B-9：接枝共聚物的制备
除了使用制备实施例A-7的苯乙烯代替制备实施例A-1的苯乙烯之外，以与制备实施例B-1中相同的方式制备接枝共聚物。
制备实施例C-1：非接枝共聚物的制备
将70.4重量份的甲基丙烯酸甲酯、24.6重量份的苯乙烯、5重量份的丙烯腈和0.15重量份的作为分子量调节剂的叔十二烷基硫醇添加到30重量份的作为溶剂的甲苯中，并将混合物连续添加到反应器中，使得平均反应时间为3小时。此时，反应在148℃的反应温度下进行。将从反应器排出的聚合溶液在预热槽中加热，并且在挥发槽中挥发并除去未反应的单体。然后，在将温度保持在210℃的同时使用聚合物转移泵挤出机将共聚物树脂造粒。在这种情况下，制备的共聚物树脂的重均分子量为120,000g/mol，折射率为1.516。
制备实施例C-2：非接枝共聚物的制备
除了使用制备实施例A-5的苯乙烯代替苯乙烯之外，以与制备实施例C-1中相同的方式制备非接枝共聚物。
[实施例]
实施例1至实施例3和比较例1至比较例5
以表1中所示的各自的含量混合在制备实施例中制备的接枝共聚物和非接枝共聚物，并且向混合物中添加1重量份的润滑剂和0.4重量份的抗氧化剂。然后，使用双螺杆挤出捏合机在220℃的料筒温度下将混合物造粒，并将粒料注射成型以制备用于测量物理性能的试样。
[表1]
在表1中，各个接枝共聚物和非接枝共聚物的含量以基于其总重量的重量％给出。
[测试例]
通过下面的方法测量在实施例和比较例中制备的试样的性能，结果示于表2中。
*透光率(Tt)和透明度(雾度)：根据ASTM D1003测量3mm厚的各个片材的雾度值和透光率(Tt,％)。
*冲击强度(缺口悬臂梁式冲击强度，kgf·cm/cm2)：根据标准测量ASTM 256使用1/4”尺寸的试样测量冲击强度。
*拉伸强度(kgf/cm2)：根据ASTM D638测量拉伸强度。
*熔融指数(g/10分钟)：根据标准测量ASTM D1238在220℃和10kg的条件下测量熔融指数。
[表2]
如表2中所示，与不含表面改性二氧化硅的比较例4相比，在根据本发明制备具有其中分散有表面改性二氧化硅的壳的接枝共聚物的实施例1至实施例3的情况下，可以看出，冲击强度和拉伸强度优异，同时透明度和流动性保持在相同的水平。
另一方面，与比较例4相比，在制备具有其中分散有表面未改性二氧化硅的壳的接枝共聚物的比较例1的情况下，可以看出，冲击强度略微增加，但是拉伸强度和透明度降低，并且物理性能没有显著改善。
另外，当二氧化硅的表面被改性时，在具有其中分散有使用少量的硅烷类化合物制备的表面改性二氧化硅的壳的接枝共聚物(比较例2)的情况下，可以确认，与比较例1相似，没有表现出物理性能的显著改善。
相反，在具有其中分散有使用过量的硅烷类化合物制备的表面改性二氧化硅的壳的接枝共聚物(比较例3)的情况下，可以确认，与实施例相比，冲击强度和拉伸强度显著降低。
另外，当使用表面改性二氧化硅制备非接枝共聚物(比较例5)时，可以确认，即使使用与实施例1中相同的表面改性二氧化硅，也不提高冲击强度和拉伸强度。
换言之，综合来看，当在接枝共聚物的制备过程中添加表面改性二氧化硅并且在特定含量范围内分散在壳中时，可以改善诸如冲击强度和拉伸强度的物理性能。在这种情况下，可以确认，根据用于制备表面改性二氧化硅的二氧化硅与硅烷类化合物的重量比，表面改性二氧化硅的平均粒径发生改变，并且改性二氧化硅的平均粒径对冲击改性性能有影响。
另外，这些实验结果表明，改性二氧化硅分散在接枝共聚物的橡胶粒子的周围(即，在壳中)，使得接枝共聚物在基质树脂中的分散性得到提高，从而改善上述物理性能。
[实施例4和比较例6]
除了将在实施例中制备的接枝共聚物和非接枝共聚物分别以表3中所示的量混合之外，以与上面描述的相同的方式制备用于测量物理性能的试样。
此外，以与上面描述的相同的方式测量在实施例4和比较例6中制备的试样的性能，结果示于表4中。
[表3]
在表3中，各个接枝共聚物和非接枝共聚物的含量以基于其总重量的重量％给出。
[表4]
参照表4，当通过将甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯和丙烯腈接枝到平均粒径为的小直径橡胶上来制备接枝共聚物时，当根据本发明添加表面改性二氧化硅(实施例4)时，与不包含表面改性二氧化硅的情况(比较例4)相比，可以确认，在透明度和熔融指数保持在相同水平的同时，冲击强度和拉伸强度显著提高。

Claims (17)

1.一种接枝共聚物，包含：
共轭二烯橡胶核；和
包围所述橡胶核的壳，该壳通过使(甲基)丙烯酸烷基酯化合物、芳香族乙烯基化合物和乙烯基氰化合物接枝聚合而制备，
其中，基于100重量份的所述芳香族乙烯基化合物，所述壳包含大于1重量份且小于3重量份的表面改性二氧化硅。
2.根据权利要求1所述的接枝共聚物，其中，所述表面改性二氧化硅包括二氧化硅与硅烷类化合物的反应产物。
3.根据权利要求2所述的接枝共聚物，其中，所述硅烷类化合物是由下面的式1表示的化合物：
[式1]
(R1)Si(OR2)3
其中，R1是具有1至18个碳原子的直链烷基或具有3至18个碳原子的支链烷基，R2是具有1至2个碳原子的烷基。
4.根据权利要求2所述的接枝共聚物，其中，所述二氧化硅与所述硅烷类化合物的重量比为1:5至1:30。
5.根据权利要求1所述的接枝共聚物，其中，所述表面改性二氧化硅分散在所述壳中，并且平均粒径为85nm至170nm。
6.根据权利要求1所述的接枝共聚物，其中，所述接枝共聚物包含20重量％至70重量％的所述共轭二烯橡胶核和30重量％至80重量％的所述包围橡胶核的壳。
7.根据权利要求6所述的接枝共聚物，其中，所述接枝共聚物包含通过使20重量％至60重量％的(甲基)丙烯酸烷基酯化合物、7重量％至30重量％的芳香族乙烯基化合物和1重量％至10重量％的乙烯基氰化合物接枝聚合到20重量％至70重量％的所述共轭二烯橡胶核上而制备的所述接枝共聚物的壳。
8.根据权利要求1所述的接枝共聚物，其中，所述共轭二烯橡胶核的平均粒径为至
9.一种热塑性树脂组合物，包含：
(A)20重量％至80重量％的根据权利要求1至8中任意一项所述的接枝共聚物；和
(B)20重量％至80重量％的非接枝共聚物，该非接枝共聚物通过使选自(甲基)丙烯酸烷基酯化合物、芳香族乙烯基化合物和乙烯基氰化合物中的一种或多种聚合而制备。
10.根据权利要求9所述的热塑性树脂组合物，其中，所述非接枝共聚物(B)通过使50重量％至80重量％的(甲基)丙烯酸烷基酯化合物、15重量％至45重量％的芳香族乙烯基化合物和1重量％至10重量％的乙烯基氰化合物聚合而制备。
11.根据权利要求9所述的热塑性树脂组合物，其中，所述接枝共聚物(A)和所述非接枝共聚物(B)的重均分子量各自为50,000g/mol至150,000g/mol。
12.根据权利要求9所述的热塑性树脂组合物，其中，所述接枝共聚物(A)与所述非接枝共聚物(B)之间的折射率差小于0.01。
13.根据权利要求9所述的热塑性树脂组合物，其中，所述热塑性树脂组合物根据ASTMD1003测量的雾度值为0.5至2.0。
14.一种热塑性树脂组合物的制备方法，包括：
通过使(甲基)丙烯酸烷基酯化合物、其中分散有表面改性二氧化硅的芳香族乙烯基化合物、以及乙烯基氰化合物接枝聚合到共轭二烯橡胶上来制备接枝共聚物的步骤；
通过使选自(甲基)丙烯酸烷基酯化合物、芳香族乙烯基化合物和乙烯基氰化合物中的一种或多种聚合来制备非接枝共聚物的步骤；以及
捏合20重量％至80重量％的所述接枝共聚物和20重量％至80重量％的所述非接枝共聚物的步骤，
其中，基于100重量份的在接枝聚合的过程中添加的所述芳香族乙烯基化合物，所述表面改性二氧化硅以大于1重量份且小于3重量份的量添加。
15.根据权利要求14所述的制备方法，其中，所述表面改性二氧化硅通过使胶体二氧化硅与硅烷类化合物反应来制备，其中，所述胶体二氧化硅与所述硅烷类化合物的重量比大于1:1且小于1:3。
16.根据权利要求15所述的制备方法，其中，所述胶体二氧化硅包含10重量％至20重量％的二氧化硅。
17.根据权利要求16所述的制备方法，其中，所述胶体二氧化硅的平均粒径为10nm至50nm。
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