CN111073154A - 一种具有防异响功能的树脂复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于复合材料技术领域，具体涉及一种适用于空调零部件的具有防异响功能的树脂复合材料及其制备方法，包括如下重量份的原料组分：复配PPO 5‑30份，PP 5‑30份，PS 20‑70份，石蜡基接枝共聚物1‑5份，相容剂5‑10份，增韧剂2‑5份，增塑剂1‑5份，抗氧剂0.3‑0.6份，润滑剂0.5‑1.0份，LLDPE 1.5‑2.5份，爽滑剂0.5‑2.0份，降粘剂2‑4份，吸酸剂0.5‑2.0份。该材料可降低注塑成型后的制件的振动频率，从而达到降低塑料部件异响的目的，从材料上解决空调部件摩擦异响的问题，效果显著且方式简单，具有良好的使用前景。

Description

一种具有防异响功能的树脂复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于复合材料技术领域，具体涉及一种适用于空调零部件的具有防异响功能的树脂复合材料及其制备方法。
背景技术
在空调运行或停机后，由于温度的突然变化，导致塑料外壳及内部塑料部件的热胀冷缩，并因此发出“喀嗒”的声音。根据空调实验室给出的分析原因，主要是由于塑料部件在热胀冷缩后，产生了滑动位移，塑料制件通过滑动位移产生的摩擦而发出异响。目前防止该摩擦导致异响的主要方法有添加垫片、无纺布隔绝、涂抹润滑油、加防异响涂层润滑等，或者修改模具，但无论上述那种方案，都会额外增加生产的工序和成本。因此，有必要研究一种防异响树脂新方案，通过树脂本身，解决部件之间由于滑动摩擦导致的异响。
专利CN 106751687A公开了一种降噪消音的PC/ABS合金材料及其制备方法，该方法通过高阻尼硅橡胶的引入提高了PC/ABS合金的黏弹特性，当塑料制件发生噪声风险时，噪声的机械能引起高分子链段的内摩擦，从而将这部分机械能转化为热能的形式耗散，降低塑料制件发生噪声的风险，达到降噪消音的目的。专利CN 106854353A公开了一种抗摩擦噪声的聚碳酸酯组合物及其制备方法，通过聚苯乙烯聚丙烯酸的嵌段共聚物PS-b-PAA与受阻酚形成大量氢键，在保证材料物性的同时降低了脆度，提高了材料的抗摩擦噪声能力。上述专利均通过添加阻尼类橡胶达到降噪效果，但橡胶类的添加会大幅增加材料的成本，同时降低了材料的综合性能，耐热氧老化、耐光照以及树脂的拉伸强度等实用性均下降，使树脂的使用可靠性受影响。因此需要开发一种新型复合材料，在不增加成本的前提下，既能够降低塑料部件在摩擦时产生的噪音，同时还能保持材料的强度等其他性能。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术中存在的空调部件异响的问题，提出了一种具有防异响功能的树脂复合材料及其制备方法，该树脂复合材料以PPO/PP/PS三元共混合金方式，同时添加石蜡基接枝共聚物，利用PP树脂本身所具有的优异防异响功能，结合其自身分子链的柔顺性作用以及石蜡基接枝共聚物提高树脂表面活性的作用，降低注塑成型后的制件的振动频率，从而达到降低塑料部件异响的目的，从材料上解决空调部件摩擦异响的问题，效果显著且方式简单，具有良好的使用前景。
本发明的技术方案是：
一种具有防异响功能的树脂复合材料，包括如下重量份的原料组分：
PPO(聚苯醚)5-30份，PP(聚丙烯)5-30份，PS(聚苯乙烯)20-70份，石蜡基接枝共聚物1-5份，相容剂5-10份，增韧剂2-5份，增塑剂1-5份，抗氧剂0.3-0.6份，润滑剂0.5-1.0份，LLDPE(低密度线性聚乙烯)1.5-2.5份，爽滑剂0.5-2.0份，降粘剂2-4份，吸酸剂0.5-2.0份。
进一步的，所述的石蜡基接枝共聚物为PE接枝PS或苯乙烯单体、PE接枝AS或丙烯腈与苯乙烯单体、PE接枝PMMA、PP接枝AS或丙烯腈与苯乙烯单体、GEMA接枝PS或苯乙烯单体、GEMA接枝AS或丙烯腈与苯乙烯单体、GEMA接枝PMMA、EEA接枝AS或丙烯腈与苯乙烯单体、EEA接枝PMMA中的一种或几种。
所采用的石蜡基接枝共聚物，是一种新型的接枝共聚物，它以PP、PE、EEA、GEMA等石蜡基树脂为主链，通过过氧化物接枝PS、AS、PMMA等聚合物或者接枝相应的苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸酯等单体为侧链，与树脂共混后，共聚物侧链与树脂基相连，而石蜡基主链会浮在树脂表面，可大幅降低树脂表面的摩擦能，且具有持久性的防异响效果。
进一步的，所述PP为高融共聚聚丙烯、中融共聚聚丙烯、低融共聚聚丙烯中的一种或几种。本发明所采用的PP是共聚PP，PP分子链中C-C单键键角较大，极易发生内旋转，分子链柔顺性较好，因此在受到外部摩擦时，树脂分子链内部会吸收制件震动时产生的一部分能量，起到减震效果，从而降低噪音的分贝以及次数。
进一步的，所述PPO粘度范围为40dl/g﹤粘度﹥45dl/g，采用40dl/g﹤粘度﹥45dl/g的PPO树脂，能使材料的冲击强度和耐热性能有所保证；由于市面上常用的PPO粘度规格为35、40、45、52dl/g，本发明采用的所述复配PPO由占比80％的粘度为40dl/g的PPO，以及占比20％的粘度为45dl/g的PPO组成，从而保证材料的流动性，易于成型。
所述PS为高抗冲聚苯乙烯(HIPS)、高流动高冲击聚苯乙烯、透明聚苯乙烯中的一种或几种。单纯的PP树脂综合性能较低，其应用受限，因此通过与PPO、HIPS共混，可以提升其综合性能，扩大应用范围。
进一步的，所述LLDPE为C4(丁烯-1)、C6(己烯-1)和C8(辛烯-1)中的一种或几种。LLDPE一方面可以提高树脂的脱模性，减小注塑件的脱模力，另一方面与石蜡基接枝共聚物相容性较好，对提升防异响效果有正面作用。
进一步的，所述润滑剂为硬脂酸钙、白矿油、脂肪酸酯PETS、EBS中的一种或几种。
所述爽滑剂为芥酸酰胺或油酸酰胺中的一种或两种；可有效降低材料的摩擦系数，降低材料界面的摩擦产生的噪音。
进一步的，所述相容剂为苯乙烯类共聚物(SBC)的一种或几种。
所述增韧剂为苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯型嵌段共聚物中的一种或几种。
进一步的，所述增塑剂为环烷油、双酚A双-二苯基磷酸酯、双酚A-二(二甲基)磷酸酯、磷酸三甲苯酯或间苯二酚双磷酸酯中的一种或几种。
所述抗氧剂为四[β-(3，5二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、β-(-4-羟基-3，5二叔丁基苯基)丙酸正十八醇酯、亚磷酸三(2,4二叔丁基苯基)酯中的一种或几种。
进一步的，所述降粘剂为聚二甲基硅氧烷，平均分子量为5000-100000。
所述吸酸剂为氧化镁、氧化锌、硫化锌、水滑石中的一种或几种。
进一步的，具有防异响功能的树脂复合材料的制备方法，包括如下步骤：按重量份配比称取PPO、PP、PS、石蜡基接枝共聚物、相容剂、增韧剂、增塑剂、抗氧剂、润滑剂、LLDPE、爽滑剂、降粘剂、吸酸剂各组分原料，将称取的原料投入混合机中，设置混合机的转速为200-300r/min，搅拌时间为2-5min，搅拌混匀后出料，用双螺杆挤出机挤出造粒，所述双螺杆挤出机的螺杆转速为500-600r/min，加工温度为220-250℃。
本发明的有益效果：
(1)本发明通过向PPO/PS中添加共聚PP，在利用PP树脂本身所具有的优异防异响功能的同时，通过与PPO、PS共混改善了因PP树脂而导致的力学性能与耐热性能等性能低的缺陷，以PPO/PP/PS三元共混合金方式，提升了合金树脂的综合性能，扩大应用范围；而添加的石蜡基接枝共聚物，是一种新型的接枝共聚物，与树脂共混后，共聚物侧链与树脂基相连，石蜡基主链会浮在树脂表面，可大幅降低树脂表面的摩擦能，且具有持久性的防异响效果；所采用的LLDPE一方面可以提高树脂的脱模性，减小注塑件的脱模力，另一方面与石蜡基接枝共聚物相容性较好，对提升防异响效果有正面作用。制得的复合材料可降低注塑成型后制件的振动频率，从而达到降低塑料部件异响的目的，从材料上解决空调部件摩擦异响的问题，效果显著且方式简单，具有良好的使用前景。
(1)在使用双螺杆挤出时，原料分散性较为重要，本发明提供的制备步骤能够使PPO、PS与PP充分共混，PP树脂均匀分布在合金树脂中，从而保证材料的防异响效果稳定；制备得到的PPO/PP/PS合金树脂耐热性高、冲击强度高、流动性高，且具有良好的防异响效果，综合性能优异，适用于空调导风板制件，减少空调运行时的异响次数。
具体实施方式
下面将结合具体实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下，所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
具有防异响功能的树脂复合材料的原料组分见表1；
其中，PP使用台化K9017，PS使用台化透苯535N，相容剂使用巴斯夫K胶2G66，石蜡基接枝共聚物使用日本三井化学的PE接枝PS，牌号A1100，增韧剂使用苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，增塑剂使用中石化环烷油N4006，抗氧剂是重量比1:1的1076和627A，润滑剂是重量比1:1的硬脂酸钙和PETS，LLDPE使用扬子石化7042，爽滑剂是油酸酰胺，降粘剂使用道康宁二甲基硅油FCA-117，吸酸剂是户田水滑石Naox-33；
其制备方法如下：
将各组分原料按表1的重量份称量好，将称取的原料投入混合机中，200r/min混合2min，搅拌混匀后出料，然后用双螺杆挤出机挤出造粒，双螺杆挤出机的螺杆转速为600r/min，加工温度为220-250℃；双螺杆挤出机包括七个温区，其中一段220℃，二段240℃，三段250℃，四段250℃，五段250℃，六段245℃，七段245℃。
实施例2
具有防异响功能的树脂复合材料的原料组分见表1；
其中，PP使用韩国SK的BX3900，PS使用高福800R，相容剂使用旭化成苯乙烯热塑弹性体S1611，石蜡基接枝共聚物使用日本三井化学的PP接枝AS，牌号A3400，增韧剂使用苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物，增塑剂使用艾迪科BP-600，抗氧剂是重量比1:1的1076和627A，润滑剂是重量比1:1的硬脂酸钙和PETS，LLDPE使用壳牌2420H，爽滑剂是芥酸酰胺，降粘剂使用道康宁二甲基硅油FCA-115，吸酸剂是日本界化学水滑石HT-1；
其制备方法如下：
将各组分原料按表1的重量份称量好，将称取的原料投入混合机中，300r/min混合2min，搅拌混匀后出料，然后用双螺杆挤出机挤出造粒，双螺杆挤出机的螺杆转速为600r/min，加工温度为220-250℃；双螺杆挤出机包括七个温区，其中一段230℃，二段245℃，三段250℃，四段250℃，五段250℃，六段245℃，七段240℃。
实施例3
具有防异响功能的树脂复合材料的原料组分见表1；
其中，PP使用中石化SP179，HIPS使用盛禧奥5050，相容剂使用旭化成苯乙烯热塑弹性体L609，石蜡基接枝共聚物使用日本三井化学的GEMA接枝PS，牌号A4100，增韧剂使用苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物，增塑剂是雅克BDP-N2，抗氧剂是重量比1:1的1010和168，润滑剂是重量比1:1的EBS和PETS，LLDPE使用陶氏2049G，爽滑剂是芥酸酰胺，降粘剂使用道康宁二甲基硅油FCA-115，吸酸剂是户田Naox-33；
其制备方法如下：
将各组分原料按表1的重量份称量好，将称取的原料投入混合机中，200r/min混合5min，搅拌混匀后出料，然后用双螺杆挤出机挤出造粒，双螺杆挤出机的螺杆转速为500r/min，加工温度为220-250℃；双螺杆挤出机包括七个温区，其中一段225℃，二段245℃，三段255℃，四段255℃，五段255℃，六段250℃，七段245℃。
实施例4
具有防异响功能的树脂复合材料的原料组分见表1；
其中，PP使用中石化548R，PS使用高福800R，相容剂使用巴斯夫K胶2G66，石蜡基接枝共聚物使用日本三井化学的EEA接枝AS，牌号A5400，增韧剂使用苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯型嵌段共聚物，增塑剂是朗盛PX-220，抗氧剂是重量比1:1的1076和627A，润滑剂是重量比1:1的EBS和PETS，LLDPE使用壳牌2420H，爽滑剂是油酸酰胺，降粘剂使用道康宁二甲基硅油FCA-115，吸酸剂是日本界化学水滑石HT-1；
其制备方法如下：
将各组分原料按表1的重量份称量好，将称取的原料投入混合机中，200r/min混合3min，搅拌混匀后出料，然后用双螺杆挤出机挤出造粒，双螺杆挤出机的螺杆转速为600r/min，加工温度为220-250℃；双螺杆挤出机包括七个温区，其中一段220℃，二段240℃，三段250℃，四段250℃，五段250℃，六段245℃，七段245℃。
实施例5
具有防异响功能的树脂复合材料的原料组分见表1；
其中，PP使用韩国SK的BX3900，PS使用锦湖425TV，相容剂使用锦湖K胶KTR-602，石蜡基接枝共聚物使用日本三井化学PE接枝AS，牌号A1401，增韧剂使用苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯型嵌段共聚物，增塑剂是WSFR-RDP，抗氧剂是重量比1:1的1076和627A，润滑剂是重量比1:1的EBS和PETS，LLDPE使用陶氏2049G，爽滑剂是油酸酰胺，降粘剂使用道康宁二甲基硅油FCA-117，吸酸剂是日本界化学水滑石HT-1；
其制备方法如下：
将各组分原料按表1的重量份称量好，将称取的原料投入混合机中，250r/min混合2min，搅拌混匀后出料，然后用双螺杆挤出机挤出造粒，双螺杆挤出机的螺杆转速为500r/min，加工温度为220-250℃；双螺杆挤出机包括七个温区，其中一段220℃，二段240℃，三段250℃，四段250℃，五段250℃，六段245℃，七段245℃。
如下表1所示，为实施例1-5的原料组成及其重量份配比。
表1实施例1-5的树脂复合材料的原料配方
原料名称 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5
复配PPO 30 30 5 5 15
PP 30 5 30 5 15
PS 20 40 40 70 45
相容剂 10 5 10 5 10
石蜡基接枝共聚物 1 3 5 3 3
增韧剂 2 5 5 2 4
增塑剂 5 5 1 1 3
抗氧剂 0.6 0.6 0.3 0.3 0.5
润滑剂 1.0 1.0 0.5 0.5 0.8
LLDPE 1.5 2.5 1.5 1.5 2.0
爽滑剂 0.5 0.5 2.0 0.5 1.5
降粘剂 2 4 2 2 3
吸酸剂 0.5 2.0 0.5 0.5 1.5
试验例1
对实施例1-5制备得到的树脂复合材料进行性能测试，测试结果如下表2所示：
表2实施例1-5树脂复合材料的性能测试结果
测试项目 测试标准 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5
熔指/g·min-1 ASTMD1238 20 38 29 27 32
密度g/cm2 ASTMD792 1.01 1.038 0.998 1.021 1.016
拉伸强度/MPa ASTMD638 55 62 29 39 37
弯曲强度/MPa ASTMD790 2370 2208 2077 2203 2137
缺口冲击强度/J·m-1 ASTMD256 196 202 393 137 243
热变形温度/℃ ASTMD648 110 103 83 85 90
由上述实施例1-5的测试实验可知，PPO/PP/PS三元共混体系均衡了材料冲击强度、流动性、耐热性和防异响效果，材料的综合性能优异。
试验例2
为了评价实施例1-5的合金树脂材料的防异响效果，通过塑料异响测试机测试异响的分贝值，来表征树脂的防异响效果，其主要原理为：将一片塑料板固定在试验机底部且不能滑动，同时在固定塑料板之上，放置另一片可移动塑料板，二者接触并在恒定压力和拉力下做摩擦运动，在试验机的固定位置有声波传感器，用来收集异响的分贝值。试验之前先对试验机空转进行声波收集，并在实际测试中去除这部分声波，最终评价结果以搜集的测试过程中所有异响的平均分贝值、最大分贝值和最小分贝值来表示。
将上述实施例1-5的合金材料注塑成120mm*120mm*3.5mm的高光板，然后通过塑料制件噪音试验机进行测试，测试结果如表3所示：
表3树脂的异响分贝值
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5
最小分贝值 34 33 5 35 24
最大分贝值 66 68 57 62 58
平均分贝值 40 48 36 41 44
日常生活中，居住者在室内普通的说话声为30-40分贝，大声说话的声音在80分贝左右，而常规PC/ABS、PPO/PS合金树脂的异响平均分贝值均在70以上。通过表3可知，本发明提供的实施例1-5的防异响PPO/PP/PS合金树脂的异响平均分贝值大多为40左右，即使最大分贝值也没有超过70分贝，可见本发明的防异响PPO/PP/PS合金树脂在防异响方面具有明显的降噪效果。
上述说明仅为本发明的优选实施例，并非是对本发明的限制，凡在本发明的内容范围内所做出的任何修改、等同替换、改型等，均应包含在本发明的专利保护范围之内。

Claims (10)

1.一种具有防异响功能的树脂复合材料，其特征在于，包括如下重量份的原料组分：
复配PPO 5-30份，PP 5-30份，PS 20-70份，石蜡基接枝共聚物1-5份，相容剂5-10份，增韧剂2-5份，增塑剂1-5份，抗氧剂0.3-0.6份，润滑剂0.5-1.0份，LLDPE 1.5-2.5份，爽滑剂0.5-2.0份，降粘剂2-4份，吸酸剂0.5-2.0份。
2.根据权利要求1所述的具有防异响功能的树脂复合材料，其特征在于，所述石蜡接枝共聚物为PE接枝PS、PE接枝AS、PE接枝PMMA、PP接枝AS、GEMA接枝PS、GEMA接枝AS、GEMA接枝PMMA、EEA接枝AS、EEA接枝PMMA中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的具有防异响功能的树脂复合材料，其特征在于，所述PPO粘度范围为40dl/g﹤粘度﹥45dl/g；所述复配PPO由占比80％的粘度为40dl/g的PPO，以及占比20％的粘度为45dl/g的PPO组成。
4.根据权利要求1所述的具有防异响功能的树脂复合材料，其特征在于，所述PP为高融共聚聚丙烯、中融共聚聚丙烯、低融共聚聚丙烯中的一种或几种；所述PS为高抗冲聚苯乙烯、高流动高冲击聚苯乙烯、透明聚苯乙烯中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的具有防异响功能的树脂复合材料，其特征在于，所述LLDPE为C4(丁烯-1)、C6(己烯-1)和C8(辛烯-1)中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的具有防异响功能的树脂复合材料，其特征在于，所述润滑剂为硬脂酸钙、白矿油、脂肪酸酯PETS、EBS中的一种或几种；所述爽滑剂为芥酸酰胺或油酸酰胺中的一种或两种。
7.根据权利要求1所述的具有防异响功能的树脂复合材料，其特征在于，所述相容剂为苯乙烯类共聚物的一种或几种；所述增韧剂为苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯型嵌段共聚物中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的具有防异响功能的树脂复合材料，其特征在于，所述增塑剂为环烷油、双酚A双-二苯基磷酸酯、双酚A-二(二甲基)磷酸酯、磷酸三甲苯酯或间苯二酚双磷酸酯中的一种或几种；所述抗氧剂为四[β-(3，5二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、β-(-4-羟基-3，5二叔丁基苯基)丙酸正十八醇酯、亚磷酸三(2,4二叔丁基苯基)酯中的一种或几种。
9.根据权利要求1所述的具有防异响功能的树脂复合材料，其特征在于，所述降粘剂为聚二甲基硅氧烷；所述吸酸剂为氧化镁、氧化锌、硫化锌、水滑石中的一种或几种。
10.根据权利要求1所述的具有防异响功能的树脂复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
按重量份配比称取PPO、PP、PS、石蜡基接枝共聚物、相容剂、增韧剂、增塑剂、抗氧剂、润滑剂、LLDPE、爽滑剂、降粘剂、吸酸剂各组分原料，将称取的原料投入混合机中，设置混合机的转速为200-300r/min，搅拌时间为2-5min，搅拌混匀后出料，用双螺杆挤出机挤出造粒，所述双螺杆挤出机的螺杆转速为500-600r/min，加工温度为220-250℃。
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