CN108368324B - 透明热塑性树脂及其制备方法 - Google Patents

透明热塑性树脂及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN108368324B
CN108368324B CN201780004697.1A CN201780004697A CN108368324B CN 108368324 B CN108368324 B CN 108368324B CN 201780004697 A CN201780004697 A CN 201780004697A CN 108368324 B CN108368324 B CN 108368324B
Authority
CN
China
Prior art keywords
weight
resin
transparent thermoplastic
thermoplastic resin
compound
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201780004697.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN108368324A (zh
Inventor
崔正洙
李元锡
张石球
李如达
朴相厚
金豪焄
沈炯燮
俞根勋
玉惠正
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
LG Chem Ltd
Original Assignee
LG Chem Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by LG Chem Ltd filed Critical LG Chem Ltd
Priority claimed from PCT/KR2017/009480 external-priority patent/WO2018048136A1/ko
Publication of CN108368324A publication Critical patent/CN108368324A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108368324B publication Critical patent/CN108368324B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/04—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L53/02—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/14—Methyl esters, e.g. methyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F279/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00
    • C08F279/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00 on to polymers of conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F279/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00
    • C08F279/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00 on to polymers of conjugated dienes
    • C08F279/04—Vinyl aromatic monomers and nitriles as the only monomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F279/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00
    • C08F279/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00 on to polymers of conjugated dienes
    • C08F279/06—Vinyl aromatic monomers and methacrylates as the only monomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F6/00—Post-polymerisation treatments
    • C08F6/001—Removal of residual monomers by physical means
    • C08F6/003—Removal of residual monomers by physical means from polymer solutions, suspensions, dispersions or emulsions without recovery of the polymer therefrom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F6/00—Post-polymerisation treatments
    • C08F6/14—Treatment of polymer emulsions
    • C08F6/22—Coagulation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F6/00—Post-polymerisation treatments
    • C08F6/24—Treatment of polymer suspensions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/12—Powdering or granulating
    • C08J3/16—Powdering or granulating by coagulating dispersions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • C08L33/12—Homopolymers or copolymers of methyl methacrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L55/00—Compositions of homopolymers or copolymers, obtained by polymerisation reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, not provided for in groups C08L23/00 - C08L53/00
    • C08L55/02—ABS [Acrylonitrile-Butadiene-Styrene] polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/21—Rubbery or elastomeric properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/24—Polymer with special particle form or size
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/10—Transparent films; Clear coatings; Transparent materials

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本公开涉及一种透明热塑性树脂及其制备方法。更具体地，本公开提供一种透明热塑性树脂、透明热塑性树脂的制备方法等，所述透明热塑性树脂提供优异的透明度而不在表面上产生流痕，并且由于优异的耐白化性，特别是优异的低温耐白化性，在加工过程中不表现出裂纹或白化现象。

Description

透明热塑性树脂及其制备方法
技术领域
本公开涉及一种透明热塑性树脂和该透明热塑性树脂的制备方法。更具体地，本公开涉及一种透明热塑性树脂，其提供优异的透明度而不在表面上产生流痕，并且由于优异的耐白化性，特别是优异的低温耐白化性，在加工过程中不会表现出裂纹或白化现象，以及所述透明热塑性树脂的制备方法。
背景技术
[相关申请的交叉引用]
本申请要求于2016年09月09日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2016-0116474和于2017年07月11日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2017-0087868的优先权权益，该申请的公开内容通过引用并入本文中。
家具的边缘是家具的角部分，由作为装饰材料的PVC树脂、ABS树脂、PET树脂等制成。特别是，冲击改性剂的含量高的抗冲击PMMA树脂被用作高级家具的边缘的材料。通常，家具的边缘如下制造：用于边缘的树脂被挤出成卷状，各种图案被转印到其上，并且图案转印后的树脂被粘附到家具上，随后通过切割和修剪过程来进行装饰。然而，由这种抗冲击PMMA树脂制成的家具的边缘由于在转印、粘附、切割或修剪过程中或在使用过程中产生白化和裂纹而具有高缺陷率。因此，需要开发在制造家具的边缘的过程或其使用的过程中表现出优异的透明度并且不表现出白化和裂纹的材料。
同时，ABS树脂在诸如冲击强度和流动性的机械性能之间取得了令人满意的平衡，但是其是不透明的。美国专利No.4,767,833、日本申请公开No.平11-147020、欧洲专利No.703,252和日本申请公开No.平8-199008公开了向具有优异的抗冲击性、耐化学性、加工性能等的ABS树脂中添加丙烯酸烷基酯化合物或甲基丙烯酸烷基酯化合物以提供透明度的方法。然而，当将这种透明热塑性树脂应用于家具的边缘时，在加工过程中发生白化现象，容易产生裂纹，并且在低温下发生白化。因此，在应用ABS树脂方面存在限制。
发明内容
技术问题
因此，鉴于上述问题而进行本发明，并且本发明的一个目的是提供一种透明热塑性树脂，其提供优异的透明度而不在表面上产生流痕，并且由于优异的耐白化性，特别是优异的低温耐白化性，因此在加工过程中不表现出裂纹或白化现象，以及所述透明热塑性树脂的制备方法。
本发明的另一目的是提供一种由所述透明热塑性树脂制备的模制品。
本发明的再一目的是提供使用所述透明热塑性树脂装饰的家具。
上面的和其它的目的可以通过下面描述的本公开来实现。
技术方案
为了实现所述目的，本公开提供一种透明热塑性树脂，包含：A)45重量％至75重量％的接枝树脂，该接枝树脂通过接枝聚合a-1)40重量％至65重量％的平均粒径为
Figure BDA0001694487180000027
至
Figure BDA0001694487180000026
的小直径共轭二烯橡胶，a-2)22重量％至45重量％的(甲基)丙烯酸烷基酯化合物，a-3)7重量％至18重量％的芳香族乙烯基化合物，以及a-4)0重量％至10重量％的乙烯基氰基化合物来制备；以及B)25重量％至55重量％的共聚物树脂，该共聚物树脂通过共聚合b-1)60重量％至80重量％的(甲基)丙烯酸烷基酯化合物，b-2)15重量％至35重量％的芳香族乙烯基化合物，以及b-3)0重量％至10重量％的乙烯基氰基化合物来制备，其中，a-1)平均粒径为
Figure BDA0001694487180000021
至
Figure BDA0001694487180000022
的小直径共轭二烯橡胶与a-2)和b-1)(甲基)丙烯酸烷基酯化合物的重量比(a-1/(a-2+b-1))为0.45至0.91。
所述透明热塑性树脂包含，例如，50重量％至75重量％的接枝树脂，该接枝树脂通过接枝聚合A)a-1)45重量％至60重量％的平均粒径为
Figure BDA0001694487180000023
至
Figure BDA0001694487180000024
的小直径共轭二烯橡胶，a-2)25重量％至45重量％的(甲基)丙烯酸烷基酯化合物，a-3)8重量％至18重量％的芳香族乙烯基化合物，以及a-4)0重量％至10重量％的乙烯基氰基化合物来制备；以及B)25重量％至50重量％的共聚物树脂，该共聚物树脂通过共聚合b-1)60重量％至80重量％的(甲基)丙烯酸烷基酯化合物，b-2)15重量％至35重量％的芳香族乙烯基化合物，以及b-3)1重量％至10重量％的乙烯基氰基化合物来制备，其中，a-1)平均粒径为
Figure BDA0001694487180000031
至
Figure BDA0001694487180000032
的小直径共轭二烯橡胶与a-2)和b-1)(甲基)丙烯酸烷基酯化合物的重量比(a-1/(a-2+b-1))为0.45至0.91。在该范围内，透明度、耐白化性、低温耐白化性和抗裂性优异。
在另一实施方案中，所述透明热塑性树脂包含：50重量％至75重量％的接枝树脂，该接枝树脂通过接枝聚合A)a-1)45重量％至55重量％的平均粒径为
Figure BDA0001694487180000033
至
Figure BDA0001694487180000034
的小直径共轭二烯橡胶，a-2)30重量％至40重量％的(甲基)丙烯酸烷基酯化合物，a-3)10重量％至15重量％的芳香族乙烯基化合物，以及a-4)1重量％至5重量％的乙烯基氰基化合物来制备；以及B)25重量％至50重量％的共聚物树脂，该共聚物树脂通过共聚合b-1)65重量％至75重量％的(甲基)丙烯酸烷基酯化合物，b-2)20重量％至30重量％的芳香族乙烯基化合物，以及b-3)2重量％至8重量％的乙烯基氰基化合物来制备，其中，a-1)平均粒径为
Figure BDA0001694487180000035
至
Figure BDA0001694487180000036
的小直径共轭二烯橡胶与a-2)和b-1)(甲基)丙烯酸烷基酯化合物的重量比(a-1/(a-2+b-1))为0.45至0.91。在该范围内，透明度、耐白化性、低温耐白化性和抗裂性优异。
在另一实施方案中，透明热塑性树脂包含A)50重量％至75重量％的接枝树脂，该接枝树脂通过接枝聚合a-1)48重量％至52重量％的平均粒径为
Figure BDA0001694487180000037
至
Figure BDA0001694487180000038
的小直径共轭二烯橡胶，a-2)32重量％至38重量％的(甲基)丙烯酸烷基酯化合物，a-3)10重量％至14重量％的芳香族乙烯基化合物，以及a-4)2重量％至4重量％的乙烯基氰基化合物来制备；以及B)25重量％至50重量％的共聚物树脂，该共聚物树脂通过共聚合b-1)68重量％至73重量％的(甲基)丙烯酸烷基酯化合物，b-2)22重量％至27重量％的芳香族乙烯基化合物，以及b-3)3重量％至6重量％的乙烯基氰基化合物来制备，其中，a-1)平均粒径为
Figure BDA0001694487180000039
至
Figure BDA00016944871800000310
的小直径共轭二烯橡胶与a-2)和b-1)(甲基)丙烯酸烷基酯化合物的重量比(a-1/(a-2+b-1))为0.45至0.91。在该范围内，透明度、耐白化性、低温耐白化性和抗裂性优异。
小直径共轭二烯橡胶的平均粒径为，例如，
Figure BDA00016944871800000311
至
Figure BDA00016944871800000312
优选为
Figure BDA00016944871800000313
至
Figure BDA00016944871800000314
更优选为
Figure BDA00016944871800000315
至
Figure BDA00016944871800000316
最优选为
Figure BDA00016944871800000317
至
Figure BDA00016944871800000318
在此范围内，表现出优异的透明度和耐白化性。
a-1)小直径共轭二烯橡胶与a-2)和b-1)(甲基)丙烯酸烷基酯化合物的重量比(a-1/(a-2+b-1))为，例如，0.50至0.85、0.55至0.8、0.55至0.75、0.57至0.70或0.59至0.65。在此范围内，透明度、耐白化性、低温耐白化性和抗裂性优异。
所述透明热塑性树脂可以包含，例如，A)55重量％至70重量％的接枝树脂和B)30重量％至45重量％的共聚物树脂。优选地，所述透明热塑性树脂包含A)60重量％至65重量％的接枝树脂和B)35重量％至40重量％的共聚物树脂。在此范围内，表现出优异的耐白化性和抗裂性。
A)接枝树脂与B)共聚物树脂之间的折射率差可以为，例如，0.01以下、小于0.01、0.001以下，或小于0.001。在此范围内，表现出优异的透明度。
A)接枝树脂可以是，例如，单峰接枝树脂。在这种情况下，表现出优异的透明度和耐白化性。
在本公开中，单峰接枝树脂是指包含具有一个粒径分布(一个峰)的橡胶核的接枝树脂。因此，根据下面的制备实施例I-1至I-3和I-5至I-6制备的接枝树脂对应于单峰(一个峰)接枝树脂，并且根据制备实施例I-4制备的接枝树脂对应于双峰(两个峰)接枝树脂。另外，所述峰可以通过使用用于测量诸如Nicomp 380的橡胶胶乳的平均粒径的仪器观察到的粒径分布曲线来确定。
A)接枝树脂可以不包含平均粒径为，例如，
Figure BDA0001694487180000041
以上、大于
Figure BDA0001694487180000042
或
Figure BDA0001694487180000043
以上的大直径共轭二烯橡胶。在这种情况下，耐白化性大大提高。
A)接枝树脂中的凝胶含量可以为，例如，80重量％以上、或90重量％以上。
A)接枝树脂的折射率可以为，例如，1.516以下。在此范围内，表现出优异的透明度。
A)接枝树脂可以是，例如，用硫酸镁凝聚的接枝树脂。在这种情况下，表现出优异的耐热性和抗裂性。
透明热塑性树脂的雾度值可以为，例如，0.8以下、0.7以下、或0.5以下。在此范围内，表现出优异的透明度。
透明热塑性树脂可以用作，例如，家具的装饰材料。
接枝树脂包括，例如，核，该核包含：a-1)平均粒径为
Figure BDA0001694487180000044
至
Figure BDA0001694487180000045
的小直径共轭二烯橡胶；以及包围所述核的壳，该壳通过接枝聚合a-2)(甲基)丙烯酸烷基酯化合物，a-3)芳香族乙烯基化合物，以及a-4)乙烯基氰基化合物而形成，其中，所述核与所述壳之间的折射率差为0.01以下、小于0.01、0.001以下、或小于0.001。在此范围内，表现出优异的透明度。
a-2)和b-1)(甲基)丙烯酸烷基酯化合物可以是，例如，甲基丙烯酸烷基酯化合物。优选地，a-2)和b-1)(甲基)丙烯酸烷基酯化合物中的每一个是甲基丙烯酸甲酯。在这种情况下，透明度、耐白化性、低温耐白化性和抗裂性优异。
此外，本公开提供：i)通过接枝聚合40重量％至65重量％的平均粒径为
Figure BDA0001694487180000051
至
Figure BDA0001694487180000052
的小直径共轭二烯橡胶、22重量％至45重量％的(甲基)丙烯酸烷基酯化合物、7重量％至18重量％的芳香族乙烯基化合物和0重量％至10重量％的乙烯基氰基化合物制备接枝树脂的步骤；以及ii)通过混合并熔融捏合45重量份至75重量份的所述接枝树脂和25重量份至55重量份的通过共聚合60重量％至80重量％的(甲基)丙烯酸烷基酯化合物、15重量％至35重量％的芳香族乙烯基化合物和0重量％至10重量％的乙烯基氰基化合物而制备的共聚物树脂来制备透明热塑性树脂的步骤，其中，a-1)平均粒径为
Figure BDA0001694487180000053
至
Figure BDA0001694487180000054
的小直径共轭二烯橡胶与a-2)和b-1)(甲基)丙烯酸烷基酯化合物的重量比(a-1/(a-2+b-1))为0.45至0.91。
步骤i)可以包括在终止接枝聚合之后用硫酸镁凝聚的步骤。
步骤ii)的共聚物树脂可以通过本体聚合制备。在这种情况下，其制备过程简单并且经济可行性优异。
另外，本公开提供一种由所述透明热塑性树脂制备的模制品。
模制品可以是，例如，家具装饰材料、人造指甲或半导体载带。优选地，模制品是用于装饰家具的边缘的材料。
另外，本公开提供使用透明热塑性树脂装饰的家具。
本发明人已经进行了研究以改善透明热塑性树脂的透明度、耐白化性、低温耐白化性和抗裂性。结果，本发明人确认，在特定范围包含组分和含量比例时，以特定的含量包含预定的小直径共轭二烯橡胶，并且，特别是，小直径共轭二烯橡胶与(甲基)丙烯酸烷基酯化合物的重量比控制在特定的范围内，制备的透明热塑性树脂的透明度、耐白化性、低温耐白化性和抗裂性大大改善，从而完成本发明。
有益效果
从前述内容显而易见的是，本发明有利地提供一种透明热塑性树脂，其提供优异的透明度而不在表面上产生流痕，并且由于优异的耐白化性，特别是优异的低温耐白化性，而在加工过程中不表现出裂纹或白化现象，所述透明热塑性树脂的制备方法，以及由所述透明热塑性树脂制备的模制品等。
附图说明
图1示出了已经经过白化试验的白化片(用X标记)和非白化片(用OK标记)的照片。
具体实施方式
在下文中，详细描述本公开。
I)接枝树脂(A)的制备方法
接枝树脂(A)，例如，通过接枝共聚合重均橡胶粒子尺寸为
Figure BDA0001694487180000061
至
Figure BDA0001694487180000062
的共轭二烯类橡胶胶乳与(甲基)丙烯酸烷基酯化合物、芳香族乙烯基化合物和乙烯基氰基化合物来制备。
作为更具体的实例，基于100重量份的接枝树脂(A)的总和，接枝树脂(A)可以通过接枝共聚合(a)40重量份至65重量份的重均橡胶粒子尺寸为
Figure BDA0001694487180000063
至
Figure BDA0001694487180000064
的共轭二烯橡胶胶乳(基于固体)，(b)22重量份至45重量份的(甲基)丙烯酸烷基酯化合物，(c)7重量份至18重量份的芳香族乙烯基化合物，以及(d)0重量份至10重量份的乙烯基氰基化合物来制备。
在本公开中，除非另有说明，否则(甲基)丙烯酸烷基酯化合物包括甲基丙烯酸烷基酯化合物和丙烯酸烷基酯化合物。
共轭二烯橡胶是具有如下结构的共轭二烯化合物的聚合物：其中，双键和单键交替排列，并且根据需要，还可以包含共聚单体。
共轭二烯橡胶可以是，例如，丁二烯聚合物、丁二烯-苯乙烯共聚物(SBR)、丁二烯-丙烯腈共聚物(NBR)、乙烯-丙烯-二烯共聚物(EPDM)或由它们衍生的聚合物。更优选地，共轭二烯橡胶可以是丁二烯聚合物或丁二烯-苯乙烯共聚物。在这种情况下，表现出优异的透明度。
共轭二烯橡胶胶乳的平均粒径优选为
Figure BDA0001694487180000065
至
Figure BDA0001694487180000066
当平均粒径小于
Figure BDA0001694487180000067
时，需要大量的乳化剂。另外，由于乳化剂的残留，透明度会降低。另一方面，当平均粒径大于
Figure BDA0001694487180000071
时，会发生白化现象。
另外，共轭二烯橡胶胶乳的含量可以为40重量份至65重量份(基于固体)。当共轭二烯橡胶胶乳的含量小于40重量份时，在家具的边缘的加工过程中产生裂纹的可能性高。另一方面，当共轭二烯橡胶胶乳的含量大于65重量份时，在聚合过程中不发生完全接枝，由此导致透明度下降。
共轭二烯橡胶胶乳的制备方法没有具体限制，只要它是制备小直径共轭二烯橡胶胶乳的常规方法即可。例如，所述制备方法可以通过添加诸如共轭二烯类化合物、离子交换水、乳化剂、聚合引发剂、电解质，以及，根据需要，诸如分子量调节剂的添加剂，然后乳液聚合来进行。
(甲基)丙烯酸烷基酯化合物可以是，例如，选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸癸酯和(甲基)丙烯酸月桂酯中的一种或多种。特别优选地，(甲基)丙烯酸烷基酯化合物可以是甲基丙烯酸甲酯。
另外，(甲基)丙烯酸烷基酯化合物的含量可以为，例如，22重量份至45重量份。
芳香族乙烯基化合物可以是，例如，选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯和乙烯基甲苯中的一种或多种。特别优选地，芳香族乙烯基化合物可以是苯乙烯。
另外，芳香族乙烯基化合物的含量可以为，例如，7重量份至18重量份。
乙烯基氰基化合物可以是，例如，丙烯腈、甲基丙烯腈或它们的混合物。乙烯基氰基化合物的使用量优选为0重量份至10重量份。当乙烯基氰基化合物大于10重量份时，树脂的颜色变黄，因此不能满足消费者对自然色的需求。另外，在接枝聚合过程中会产生大量固体(凝聚物)，这使得难以将其用于树脂生产。
本公开的接枝树脂(A)的透明度根据使用的橡胶的折射率和接枝到橡胶上的聚合物的折射率来确定。接枝聚合物的折射率根据单体的混合比例来调整。也就是说，由于共轭二烯橡胶胶乳的折射率应当与其余全部组分的折射率匹配，所以单体的混合比例非常重要。结果，为了提供透明度，用作种子或核的共轭二烯化合物的折射率应该与接枝到共轭二烯化合物上的全部组分的折射率相似。优选地，共轭二烯化合物的折射率与与其接枝的全部组分的折射率一致。总之，共轭二烯橡胶胶乳的折射率与与其接枝的全部化合物的折射率之差优选小于0.01。
包含在本公开的透明热塑性树脂中的单体的聚合物的折射率如下：丁二烯：1.518，甲基丙烯酸甲酯：1.49，苯乙烯：1.59，丙烯腈：1.52。
另外，与透明热塑性树脂的主链共轭二烯橡胶接枝聚合的化合物的混合物或共聚物的折射率可以如下计算：
RI＝Wti*RIi
Wti＝共聚物中各个组分的重量分数(％)
RIi＝共聚物中各个组分的聚合物的折射率
接枝聚合没有具体限制，只要它是常规的接枝聚合方法即可。例如，可以使用乳液接枝聚合法，将(甲基)丙烯酸烷基酯化合物、乙烯基氰基化合物、芳香族乙烯基化合物、乳化剂、聚合引发剂，以及，根据需要，诸如分子量调节剂的添加剂在聚合引发之前或之后一起或分别加入到共轭二烯橡胶胶乳中。此处，物质的一部分或全部可以分批、连续或逐滴添加。
用于乳液聚合的乳化剂可以是，例如，烷基芳基磺酸盐、碱金属甲基烷基硫酸盐、磺化烷基酯盐、烷基(烯基)羧酸盐、烷基(烯基)琥珀酸盐、松香酸盐、油酸盐、脂肪酸盐、妥尔油脂肪酸盐等。这些物质可以单独使用或以其两种或更多种的混合物使用。
在乳液聚合之后，乳化状态的接枝共聚物可以用凝聚剂凝聚。作为凝聚剂，可以使用诸如硫酸镁、氯化钙和氯化钠的盐凝聚剂，或诸如硫酸、盐酸、甲酸和乙酸的酸性凝聚剂中的一种或多种。在凝聚后，将接枝共聚物脱水、干燥并制备成粉末形式。
II)MSAN共聚物树脂(B)的制备方法
本公开的共聚物树脂(B)是由，例如，60重量份至80重量份的(甲基)丙烯酸烷基酯化合物(单体)、15重量份至35重量份的芳香族乙烯基化合物(单体)和0重量份至10重量份的乙烯基氰基化合物(单体)组成的共聚物树脂。优选地，共聚物树脂(B)的折射率应当与步骤I)中制备的接枝树脂的折射率相同或相似。
在本公开中，MSAN共聚物树脂(B)的制备方法没有具体限制，并且适合地是悬浮聚合法或本体聚合法。特别地，就制造成本而言，连续本体聚合法是最好的方法。当乙烯基氰基化合物的用量大于10重量份时，存在颜色变黄的问题。
优选地，所述乙烯基氰基化合物为，例如，丙烯腈、甲基丙烯腈或它们的混合物。作为(甲基)丙烯酸烷基酯化合物，例如，可以使用(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯等。其中，甲基丙烯酸甲酯是最优选的。
作为芳香族乙烯基化合物，可以使用，例如，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等。特别地，苯乙烯是优选的。
单体的混合比例对于得到具有透明度的树脂是非常重要的。折射率取决于混合比例。也就是说，优选地，接枝树脂(A)的折射率应当与MSAN共聚物树脂(B)的折射率相似。更优选地，接枝树脂(A)的折射率与MSAN共聚物树脂(B)的折射率一致。当接枝树脂(A)的折射率与共聚物树脂(B)的折射率之差大于0.01时，透明度下降。
各个组分的折射率(聚合后聚合物的折射率)如下：甲基丙烯酸甲酯：1.49，苯乙烯：1.592，丙烯腈：1.52。共聚聚合物的折射率可以如下计算：
RI＝Wti*RIi
Wti＝共聚物中各个组分的重量分数(％)
RIi＝共聚物中各个组分的聚合物的折射率
共聚物树脂的制备方法没有具体限制，只要它是本领域中通常使用的方法即可。例如，所述方法可以是本体聚合法，其中，将作为反应介质的有机溶剂以及，根据需要，诸如分子量调节剂的添加剂和聚合引发剂添加到单体混合物中并且进行聚合。
III)捏合接枝树脂(A)和共聚物树脂(B)的步骤
例如，将接枝树脂(A)和MSAN共聚物树脂(B)混合并熔融捏合，从而制备透明热塑性树脂。
制备的透明热塑性树脂的总组成，例如，如下：25重量％至35重量％的重均橡胶粒子尺寸为
Figure BDA0001694487180000091
至
Figure BDA0001694487180000092
的共轭二烯橡胶胶乳；28重量％至57重量％的(甲基)丙烯酸烷基酯化合物；18重量％至38重量％的芳香族乙烯基化合物；以及0重量％至10重量％的乙烯基氰基化合物。
当共轭二烯橡胶的含量小于25重量％时，在家具的边缘加工过程中会产生裂纹。当橡胶的含量大于35重量％时，在表面上形成流痕，从而降低透明度。
另外，当(甲基)丙烯酸烷基酯化合物和芳香族乙烯基化合物在所述范围之外时，其折射率与共轭二烯橡胶胶乳的折射率不一致，由此透明度降低。
另外，当乙烯基氰基化合物的含量大于10重量％时，颜色变黄，这不适合本发明的目的。
当接枝树脂(A)和共聚物树脂(B)混合或捏合时，诸如热稳定剂、UV稳定剂、抗氧化剂和润滑剂的添加剂可以在本公开的透明热塑性树脂性能不受影响的范围内被包含。
基于100重量份的接枝树脂(A)和共聚物树脂(B)的总和，可以以，例如，0.01重量份至5重量份、0.01重量份至3重量份或0.5重量份至1重量份的量包含添加剂。在此范围内，可以表现出添加剂的固有特性而不影响透明热塑性树脂的性能。
在混合接枝树脂(A)和共聚物树脂(B)之后，例如，通过单螺杆挤出机、双螺杆挤出机或班伯里密炼机将所得混合物均匀分散并挤出。将挤出的产品通过水浴，然后切割，从而制备颗粒型透明热塑性树脂。
颗粒型透明热塑性树脂可以通过注塑机制成，例如，注塑制品。
注塑制品可以是，例如，家具装饰材料、人造指甲或半导体载带(载带)。优选地，注塑制品可以是用于装饰家具的边缘的材料。
现在，将参考下面的优选实施例更详细地描述本发明。但是，这些实施例仅用于说明目的。本领域技术人员应该理解，在不脱离本发明的范围和精神的情况下，可以进行各种修改、添加和替换。因此，显而易见的是这些修改、添加和替换都在本发明的范围内。
[实施例]
制备实施例I-1：接枝树脂(A-1)的制备
将100重量份的离子交换水、1.0重量份的作为乳化剂的油酸钠、35重量份的甲基丙烯酸甲酯、12重量份的苯乙烯、3重量份的丙烯腈、0.5重量份的叔十二烷基硫醇、0.05重量份的乙二胺四乙酸、0.1重量份的甲醛次硫酸氢钠、0.001重量份的硫化亚铁和0.2重量份的叔丁基氢过氧化物连续加入到50重量份的通过在75℃下经5小时的时间乳液聚合而制备的凝胶含量为90％且平均粒径为
Figure BDA0001694487180000111
的聚丁二烯橡胶胶乳(基于固体)中，从而进行反应。反应之后，将温度升高至80℃，然后进行老化1小时的时间，然后终止反应。结果，制备接枝树脂胶乳。随后，将胶乳用2重量份的作为凝聚剂的硫酸镁凝聚，然后干燥并脱水。结果，得到粉末型接枝树脂。得到的接枝树脂的折射率为1.516。
制备实施例I-2：接枝树脂(A-2)的制备
将150重量份的离子交换水、1.0重量份的作为乳化剂的油酸钠、26重量份的甲基丙烯酸甲酯、9重量份的苯乙烯、2重量份的丙烯腈、0.4重量份的叔十二烷基硫醇、0.05重量份的乙二胺四乙酸、0.1重量份的甲醛次硫酸氢钠、0.001重量份的硫化亚铁和0.3重量份的叔丁基氢过氧化物连续加入到63重量份的通过在70℃下经5小时的时间乳液聚合而制备的凝胶含量为90％且平均粒径为
Figure BDA0001694487180000114
的聚丁二烯橡胶胶乳(基于固体)中，从而进行反应。反应之后，将温度升高至80℃，然后进行老化1小时的时间，然后终止反应。结果，制备接枝树脂胶乳。随后，将胶乳用2重量份的作为凝聚剂的硫酸镁凝聚，然后干燥并脱水。结果得到粉末型接枝树脂。得到的接枝树脂的折射率为1.516。
制备实施例I-3：接枝树脂(A-3)的制备
将150重量份的离子交换水、1.0重量份的作为乳化剂的油酸钠、41重量份的甲基丙烯酸甲酯、14重量份的苯乙烯、3重量份的丙烯腈、0.5重量份的叔十二烷基硫醇、0.05重量份的乙二胺四乙酸、0.1重量份的甲醛次硫酸氢钠、0.001重量份的硫化亚铁和0.3重量份的叔丁基氢过氧化物连续加入到42重量份的通过在75℃下经5小时的时间乳液聚合而制备的凝胶含量为90％且平均粒径为
Figure BDA0001694487180000113
的聚丁二烯橡胶胶乳(基于固体)中，从而进行反应。反应之后，将温度升高至80℃，然后进行老化1小时的时间，然后终止反应。结果，制备接枝树脂胶乳。随后，将胶乳用2重量份的作为凝聚剂的硫酸镁凝聚，然后干燥并脱水。结果得到粉末型接枝树脂。得到的接枝树脂的折射率为1.516。
制备实施例I-4：接枝树脂(A-4)的制备
除了使用25重量份的凝胶含量为90％且平均粒径为
Figure BDA0001694487180000121
的聚丁二烯橡胶胶乳(基于固体)和25重量份的凝胶含量为70％且平均粒径为
Figure BDA0001694487180000122
的聚丁二烯橡胶胶乳(基于固体)代替50重量份的凝胶含量为90％且平均粒径为
Figure BDA0001694487180000123
的聚丁二烯橡胶胶乳以外，以与制备实施例I-1相同的方式制备接枝树脂。结果，得到的接枝树脂的折射率为1.516。
制备实施例I-5：接枝树脂(A-5)的制备
除了使用50重量份的凝胶含量为70％且平均粒径为
Figure BDA0001694487180000124
的聚丁二烯橡胶胶乳(基于固体)代替凝胶含量为90％且平均粒径为
Figure BDA0001694487180000125
的聚丁二烯橡胶胶乳以外，以与制备实施例I-1相同的方式制备接枝树脂。结果，得到的接枝树脂的折射率为1.516。
制备实施例I-6：接枝树脂(A-6)的制备
除了甲基丙烯酸甲酯的用量为27.8重量份而不是35重量份并且苯乙烯的用量为19.2重量份而不是12重量份以外，以与制备实施例I-1相同的方式制备接枝树脂。结果，得到的接枝树脂的折射率为1.53。
制备实施例I-7：接枝树脂(A-7)的制备
除了使用50重量份的凝胶含量为80％且平均粒径为
Figure BDA0001694487180000126
的聚丁二烯橡胶胶乳(基于固体)代替凝胶含量为90％且平均粒径为
Figure BDA0001694487180000127
的聚丁二烯橡胶胶乳以外，以与制备实施例I-1相同的方式制备接枝树脂。结果，得到的接枝树脂的折射率为1.516。
制备实施例II-1：MSAN共聚物树脂(B-1)的制备
将30重量份的作为溶剂的甲苯和0.15重量份的作为分子量调节剂的二叔十二烷基硫醇的混合物连续加入到70.4重量份的甲基丙烯酸甲酯、24.6重量份的苯乙烯、5重量份的丙烯腈中，在保持反应温度为148℃的同时经过3小时的平均反应时间。随后，将从反应器排出的聚合物溶液在预加热罐中加热，并且在挥发罐中使非反应性单体从其中挥发。随后，通过聚合物输送泵和挤出机制备颗粒型共聚物树脂，同时将聚合物的温度保持在210℃下。结果，制备的MSAN共聚物树脂的折射率为1.516。
制备实施例II-2：MSAN共聚物树脂(B-2)的制备
除了使用45重量份的甲基丙烯酸甲酯代替70.4重量份的甲基丙烯酸甲酯并且使用50重量份的苯乙烯代替24.6重量份的苯乙烯以外，以与制备实施例II-1中相同的方式制备MSAN共聚物树脂。结果，制备的MSAN共聚物树脂的折射率为1.542。
制备实施例II-3：SAN共聚物树脂(B-3)
为了将在各个制备实施例II-1和II-2中制备的MSAN共聚物树脂与苯乙烯-丙烯腈(SAN)共聚物树脂进行比较，使用作为市售SAN共聚物树脂的由LG化学制造的82TR(折射率＝1.56)。
制备实施例II-4：MS共聚物树脂(B-4)
为了将在各个制备实施例II-1和II-2中制备的MSAN共聚物树脂与甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯(MS)共聚物树脂进行比较，使用作为市售MS共聚物树脂的由Nippon SteelChemical制造的MS200(折射率＝1.565)。
实施例1至4和比较例1至13
将在各个制备实施例中制备的接枝树脂(A)和共聚物树脂(B)按照下面的表1进行混合，并向其中加入0.3重量份的润滑剂和0.2重量份的抗氧化剂，随后通过双螺杆挤出机在220℃的料筒温度下制备成颗粒状。将制备的颗粒注塑，从而制造样品。
[试验例]
按照下面的方法测量各个实施例1至4和比较例1至13中制备的透明热塑性树脂的特性。结果总结在下面的表2中。
*透明度(雾度值)：根据ASTM1003测量厚度为3mm的样品的透明度。
*低温白化特性：将厚度为3mm的透明试样在-50℃的低温室中储存4小时，然后观察透明度的变化。根据下面的等式1，透明度差为1以上的产品被认为在低温下表现出白化。
[等式1]
雾度＝雾度(在低温下储存之后)-雾度(在室温下储存)
*白化特性：将制备的颗粒加入到片材挤出机中，由此制造厚度为0.3mm的片材。用手将生产的片材弯曲，用肉眼观察是否发生白化。此处，当发生白化时显示X，当没有发生白化时显示OK(参见下面的图1)。
*抗裂性(表现出的裂纹)：用手将挤出的片材弯曲，用肉眼观察是否发生裂纹或破裂。评价该抗裂性5次，并且标记破裂或裂纹的频率。
*重均粒径：通过Nicomp 380观察用于聚合所使用的橡胶胶乳的重均粒径。
*凝胶含量：使用稀酸或金属盐使橡胶胶乳凝聚，然后洗涤，然后在60℃的真空下干燥24小时。将得到的橡胶块用剪刀切成小片，然后将1g的橡胶片放入100g的甲苯中，并在室温的暗室中储存48小时，随后分离成溶胶和凝胶。根据下面的等式2测量凝胶含量。
[等式2]
凝胶含量(％)＝不溶性物质的重量(凝胶)/样品的重量*100
*折射率测量：为了研究各个共聚物的折射率，通过热压将试样铺展到约0.2mm的厚度，然后通过阿贝折射计在25℃下用450nm的光进行照射。
[表1]
Figure BDA0001694487180000141
Figure BDA0001694487180000151
[表2]
透明度(雾度) 低温白化性(雾度) 白化特性 裂纹产生
实施例1 0.5 0.3 OK 0
实施例2 0.7 0.2 OK 0
实施例3 0.6 0.3 OK
实施例4 0.6 0.4 OK
比较例1 2.6 0.5 X 0
比较例2 2.1 15.2 X 0
比较例3 35.2 0.2 OK 0
比较例4 0.5 0.3 OK 3
比较例5 1.1 0.5 X 0
比较例6 20.1 0.3 OK 0
比较例7 1.8 >50 X 5
比较例8 0.6 0.5 OK 3
比较例9 >50 - - -
比较例10 >50 - - -
比较例11 0.6 0.3 OK 2
比较例12 1.1(产生流痕) 0.2 OK 2
比较例13 1.1 3.0 X 0
如表2所示，可以确认，本公开的透明热塑性树脂(实施例1和2)表现出优异的透明度、优异的耐白化性(参见下面的图1的左侧照片)和优异的抗裂性。
然而，如比较例3和6中，当共轭二烯橡胶的折射率不同于与其接枝的共聚物的折射率或接枝树脂(A)的折射率与共聚物树脂(B)的折射率不同时，雾度迅速增加，因此，透明度大大降低。
另外，当如比较例2和7中使用平均粒径为
Figure BDA0001694487180000152
的大直径共轭二烯橡胶或者如比较例13中使用平均粒径为
Figure BDA0001694487180000153
的大直径共轭二烯橡胶时，当边卷(edge roll)被弯曲时，如下面的图1的右侧照片(用X标记)所示，低温白化性差并且发生白化。
另外，当如比较例1和3中，包括平均粒径为
Figure BDA0001694487180000161
的共轭二烯橡胶和平均粒径为
Figure BDA0001694487180000162
的共轭二烯橡胶的双峰接枝树脂时，当边卷被弯曲时，如下面的图1的右侧照片(用X标记)所示，发生白化。
此外，如比较例4、7、8、11和12中，当本公开的共轭二烯橡胶的含量与(甲基)丙烯酸烷基酯化合物的含量的比例(a-1/(a-2+b-1))在0.45至0.91的范围之外时，当边卷被弯曲时发生破裂或裂纹。
最终，可以确认，当使用SAN共聚物树脂或MS共聚物树脂代替MSAN共聚物树脂时(比较例9和10)，共聚物树脂(B)与接枝树脂(A)之间的折射率差大，由此制造几乎不透明的产品。因此，未评价其它性能。

Claims (15)

1.一种透明热塑性树脂，包含：
A)45重量％至75重量％的接枝树脂，该接枝树脂通过接枝聚合a-1)40重量％至65重量％的平均粒径为
Figure FDA0002641952660000011
至
Figure FDA0002641952660000012
的小直径共轭二烯橡胶，a-2)22重量％至45重量％的(甲基)丙烯酸烷基酯化合物，a-3)7重量％至18重量％的芳香族乙烯基化合物，以及a-4)0重量％至10重量％的乙烯基氰基化合物来制备；以及
B)25重量％至55重量％的共聚物树脂，该共聚物树脂通过共聚合b-1)60重量％至80重量％的(甲基)丙烯酸烷基酯化合物，b-2)15重量％至35重量％的芳香族乙烯基化合物，以及b-3)5重量％至10重量％的乙烯基氰基化合物来制备，
其中，a-1)平均粒径为
Figure FDA0002641952660000013
至
Figure FDA0002641952660000014
的小直径共轭二烯橡胶与a-2)和b-1)的(甲基)丙烯酸烷基酯化合物的重量比(a-1/(a-2+b-1))为0.57至0.70。
2.根据权利要求1所述的透明热塑性树脂，其中，A)接枝树脂与B)共聚物树脂之间的折射率差为0.01以下。
3.根据权利要求1所述的透明热塑性树脂，其中，A)接枝树脂为单峰接枝树脂。
4.根据权利要求1所述的透明热塑性树脂，其中，A)接枝树脂不包含平均粒径为
Figure FDA0002641952660000015
以上的大直径共轭二烯橡胶。
5.根据权利要求1所述的透明热塑性树脂，其中，A)接枝树脂的凝胶含量为80重量％以上。
6.根据权利要求1所述的透明热塑性树脂，其中，A)接枝树脂的折射率为1.516以下。
7.根据权利要求1所述的透明热塑性树脂，其中，所述透明热塑性树脂的雾度值为0.8以下。
8.根据权利要求1所述的透明热塑性树脂，其中，所述透明热塑性树脂被用作家具的装饰材料。
9.根据权利要求1所述的透明热塑性树脂，其中，所述接枝树脂包括：核，该核包含a-1)平均粒径为
Figure FDA0002641952660000016
至
Figure FDA0002641952660000017
的小直径共轭二烯橡胶；以及包围所述核的壳，该壳通过接枝聚合a-2)(甲基)丙烯酸烷基酯化合物、a-3)芳香族乙烯基化合物和a-4)乙烯基氰基化合物而形成，其中，所述核与所述壳之间的折射率差为0.01以下。
10.根据权利要求1所述的透明热塑性树脂，其中，a-2)和b-1)的(甲基)丙烯酸烷基酯化合物是甲基丙烯酸烷基酯化合物。
11.一种透明热塑性树脂的制备方法，该制备方法包括：
i)通过接枝聚合a-1)40重量％至65重量％的平均粒径为
Figure FDA0002641952660000021
至
Figure FDA0002641952660000022
的小直径共轭二烯橡胶、a-2)22重量％至45重量％的(甲基)丙烯酸烷基酯化合物、a-3)7重量％至18重量％的芳香族乙烯基化合物和a-4)0重量％至10重量％的乙烯基氰基化合物制备接枝树脂的步骤；以及
ii)通过混合并熔融捏合45重量份至75重量份的所述接枝树脂和25重量份至55重量份的通过共聚合b-1)60重量％至80重量％的(甲基)丙烯酸烷基酯化合物、b-2)15重量％至35重量％的芳香族乙烯基化合物和b-3)5重量％至10重量％的乙烯基氰基化合物而制备的共聚物树脂来制备透明热塑性树脂的步骤，
其中，a-1)平均粒径为
Figure FDA0002641952660000023
至
Figure FDA0002641952660000024
的小直径共轭二烯橡胶与a-2)和b-1)的(甲基)丙烯酸烷基酯化合物的重量比(a-1/(a-2+b-1))为0.57至0.70。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其中，步骤i)包括在终止所述接枝聚合之后用硫酸镁凝聚的步骤。
13.一种由权利要求1至10中任意一项所述的透明热塑性树脂制备的模制品。
14.根据权利要求13所述的模制品，其中，所述模制品是家具装饰材料、人造指甲或半导体载带。
15.用权利要求1至10中任意一项所述的透明热塑性树脂装饰的家具。
CN201780004697.1A 2016-09-09 2017-08-30 透明热塑性树脂及其制备方法 Active CN108368324B (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20160116474 2016-09-09
KR10-2016-0116474 2016-09-09
KR10-2017-0087868 2017-07-11
KR1020170087868A KR102080714B1 (ko) 2016-09-09 2017-07-11 열가소성 투명 수지 및 이의 제조방법
PCT/KR2017/009480 WO2018048136A1 (ko) 2016-09-09 2017-08-30 열가소성 투명 수지 및 이의 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108368324A CN108368324A (zh) 2018-08-03
CN108368324B true CN108368324B (zh) 2020-10-09

Family

ID=61911092

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201780004697.1A Active CN108368324B (zh) 2016-09-09 2017-08-30 透明热塑性树脂及其制备方法

Country Status (4)

Country Link
US (1) US10703896B2 (zh)
EP (1) EP3363863B1 (zh)
KR (1) KR102080714B1 (zh)
CN (1) CN108368324B (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190107536A (ko) 2018-03-12 2019-09-20 주식회사 만도 드래그 저감 구조체 및 이를 구비하는 전자식 디스크 브레이크
CN113943469A (zh) * 2020-07-17 2022-01-18 中国石油天然气股份有限公司 改性聚甲基丙烯酸甲酯树脂及其制备方法和制备用组合物

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1372579A (zh) * 2000-07-06 2002-10-02 Lg化学株式会社 制备热塑性透明树脂的方法
CN101223233A (zh) * 2005-08-30 2008-07-16 Lg化学株式会社 热塑性树脂组合物及其制备方法
KR20140018640A (ko) * 2012-08-03 2014-02-13 주식회사 엘지화학 고무강화 열가소성 투명 수지 조성물 및 열가소성 고투명 수지
CN104250417A (zh) * 2013-06-28 2014-12-31 第一毛织株式会社 在低温下具有改善的抗白化性和优异的冲击强度的透明热塑性树脂组合物

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6284109A (ja) 1985-10-09 1987-04-17 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 熱可塑性樹脂組成物の製造方法
US5891962A (en) 1994-09-20 1999-04-06 Mitsui Chemicals, Inc. Transparent, rubber-modified styrene resin and production process thereof
JPH08199008A (ja) 1995-01-27 1996-08-06 Densen Sogo Gijutsu Center 低煙・低毒性難燃ポリオレフィンコンパゥンド
JP3879204B2 (ja) 1997-11-17 2007-02-07 石川島播磨重工業株式会社 排煙脱硫装置の吸収塔循環ポンプ起動・停止時における吸収剤スラリー流量制御方法及び装置
JP3996716B2 (ja) * 1998-12-21 2007-10-24 テクノポリマー株式会社 熱可塑性樹脂組成物
KR20130046162A (ko) * 2011-10-27 2013-05-07 제일모직주식회사 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품
JP6096535B2 (ja) 2013-02-28 2017-03-15 クレイトン・ポリマーズ・ユー・エス・エル・エル・シー 透明かつ強靭なゴム組成物およびその製造方法
KR20160068259A (ko) * 2014-12-05 2016-06-15 주식회사 엘지화학 올레핀 수지 조성물
KR101765374B1 (ko) 2014-12-05 2017-08-14 주식회사 엘지화학 열가소성 투명 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 성형품

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1372579A (zh) * 2000-07-06 2002-10-02 Lg化学株式会社 制备热塑性透明树脂的方法
US7019049B1 (en) * 2000-07-06 2006-03-28 Lg Chemical Co. Ltd. Process for preparing thermoplastic transparent resin
CN101223233A (zh) * 2005-08-30 2008-07-16 Lg化学株式会社 热塑性树脂组合物及其制备方法
KR20140018640A (ko) * 2012-08-03 2014-02-13 주식회사 엘지화학 고무강화 열가소성 투명 수지 조성물 및 열가소성 고투명 수지
CN104250417A (zh) * 2013-06-28 2014-12-31 第一毛织株式会社 在低温下具有改善的抗白化性和优异的冲击强度的透明热塑性树脂组合物

Also Published As

Publication number Publication date
KR102080714B1 (ko) 2020-04-23
US20180371230A1 (en) 2018-12-27
US10703896B2 (en) 2020-07-07
EP3363863B1 (en) 2023-03-29
KR20180028906A (ko) 2018-03-19
EP3363863A4 (en) 2019-01-09
EP3363863A1 (en) 2018-08-22
CN108368324A (zh) 2018-08-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109071912B (zh) 热塑性树脂组合物、其制备方法以及包含其的模制品
US9840618B2 (en) Thermoplastic resin composition having superior chemical resistance and transparency, method of preparing the same and molded article including the same
CN108495891B (zh) Asa接枝共聚物的制备方法、包含其的热塑性asa树脂组合物的制备方法及asa模制品的制备方法
US9926444B2 (en) Thermoplastic resin composition, method of preparing the same and molded product using the same
CN108473748B (zh) 具有优异的耐候性的热塑性树脂组合物、其制备方法以及包含其的模制品
US10053573B1 (en) Thermoplastic resin composition and method of preparing the same
CN112074568B (zh) 热塑性树脂组合物
CN109071737B (zh) Asa接枝共聚物的制备方法、热塑性树脂组合物的制备方法，以及模塑制品的制造方法
CN110167978B (zh) 接枝共聚物、包含该接枝共聚物的热塑性树脂组合物和热塑性树脂模制品
CN108779219B (zh) 接枝共聚物、其制备方法、包含其的热塑性树脂组合物和包含热塑性树脂组合物的模制品
CN110914361A (zh) 热塑性树脂组合物以及使用其制备的热塑性树脂模制品
CN108368324B (zh) 透明热塑性树脂及其制备方法
CN117321135A (zh) Abs模塑组合物可改善电镀应用的表面质量
KR20110079011A (ko) 내충격성 및 내후성이 우수한 열가소성 수지 조성물
KR102065805B1 (ko) 최적화된 거칠기/강성 비 및 광학 특성을 갖는 중합체 혼합물
CN112041359B (zh) 接枝共聚物粉末的制备方法
KR102502481B1 (ko) 열가소성 투명 수지, 이를 포함하는 열가소성 투명 수지 조성물, 이들의 제조방법 및 성형품
CN107709455B (zh) 热塑性树脂组合物和由该组合物制造的模制品
JP4327198B2 (ja) 熱可塑性樹脂組成物
JP6205823B2 (ja) 架橋メタクリル樹脂及び耐傷付き性樹脂組成物
CN111918921B (zh) 热塑性树脂组合物
US11898029B2 (en) Thermoplastic resin composition
EP3187529A1 (en) Thermoplastic resin composition and product formed therefrom
CN116368192A (zh) 热塑性树脂组合物
CN113597449A (zh) 热塑性树脂组合物

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant