CN116368192A

CN116368192A - 热塑性树脂组合物

Info

Publication number: CN116368192A
Application number: CN202280007199.3A
Authority: CN
Inventors: 朴相厚; 崔正洙; 李元锡; 李如达; 金汝株; 李宗周
Original assignee: LG Chem Ltd
Current assignee: LG Chem Ltd
Priority date: 2021-05-24
Filing date: 2022-05-02
Publication date: 2023-06-30
Also published as: JP2023546443A; US20230391999A1; EP4215584A1; KR20220158464A; EP4215584A4; TW202311427A; WO2022250314A1

Abstract

本发明涉及一种热塑性树脂组合物，其包括：包含接枝有(甲基)丙烯酸酯类单体单元和乙烯基芳香族单体单元的二烯类橡胶聚合物的接枝聚合物；包含(甲基)丙烯酸酯类单体单元和乙烯基芳香族单体单元的非接枝聚合物；以及3至30重量％的废人造大理石。

Description

热塑性树脂组合物

技术领域

对相关申请的交叉引用

本发明要求基于2021年5月24日的韩国专利申请10-2021-0066306号的优先权，该韩国专利申请文献中公开的全部内容被并入作为本说明书的一部分。

技术领域

本发明涉及一种热塑性树脂组合物，更具体地，涉及一种具有优异的耐划伤性和耐冲击性的热塑性树脂组合物。

[背景技术]

越来越多的国家正在采取措施应对全球范围内塑料造成的海洋污染等环境污染，存在寻求各种回收废塑料的方法的趋势。考虑到这一全球趋势，韩国也不例外。近期，作为社会问题被提出的拒绝收集可回收资源，从更广泛的角度来看，似乎也与该全球趋势不无关系。基于这样的背景，未来引入或补全能够最大限度抑制废塑料的制度后产生的废塑料需要进行材料回收，因此，对于生物可降解塑料和可再生塑料的研究一直在国内公司中活跃地进行。

由这个观点来看，人造大理石是近来备受瞩目的建筑材料，全球产量约30万吨，拥有约6000亿韩元的市场。国内产量为10万吨，韩国目前使用的人造大理石由(甲基)丙烯酸酯类单体、(甲基)丙烯酸酯类聚合物和填料为原料制成。然而，在在制造过程中将人造大理石加工成所需尺寸时，会产生大量的碎料和粉尘，它们不能用于其他产品，被简单地倾倒在垃圾填埋场或焚烧，造成土壤污染。因此，正在进行利用废人造大理石的方法的研究。

[现有技术文献]

[专利文献]

(专利文献1)KR2009-0092882A

[发明内容]

[技术问题]

本发明的一个目的是提供一种具有优异的耐划伤性和耐冲击性的热塑性树脂组合物。

[技术方案]

为了解决上述问题，(1)本发明提供了一种热塑性树脂组合物，其包括：包含接枝有(甲基)丙烯酸酯类单体单元和乙烯基芳香族单体单元的二烯类橡胶聚合物的接枝聚合物；包含(甲基)丙烯酸酯类单体单元和乙烯基芳香族单体单元的非接枝聚合物；以及3至30重量％的废人造大理石。

此外，(2)本发明提供了如(1)所述的热塑性树脂组合物，其中，所述废人造大理石包含(甲基)丙烯酸酯类单体单元。

此外，(3)本发明提供了如(1)或(2)所述的热塑性树脂组合物，其包含10至30重量％的所述废人造大理石。

此外，(4)本发明提供了一种如(1)至(3)中任一项所述的热塑性树脂组合物，其包含10至50重量％的所述接枝聚合物。

此外，(5)本发明提供了一种如(1)至(4)中任一项所述的热塑性树脂组合物，其中，在所述二烯类橡胶聚合物上接枝有乙烯基氰类单体单元。

此外，(6)本发明提供了一种如(1)至(5)中任一项所述的热塑性树脂组合物，其中，所述接枝聚合物包含未接枝到所述二烯类橡胶聚合物上的游离聚合物，所述游离聚合物包含(甲基)丙烯酸酯类单体单元和乙烯基芳香族单体单元。

此外，(7)本发明提供了一种如(1)至(6)中任一项所述的热塑性树脂组合物，其中，所述二烯类橡胶聚合物的平均粒径为200至500nm。

此外，(8)本发明提供了一种如(1)至(7)中任一项所述的热塑性树脂组合物，其包含30至80重量％的所述非接枝聚合物。

此外，(9)本发明提供了一种如(1)至(8)中任一项所述的热塑性树脂组合物，其中，所述非接枝聚合物包含乙烯基氰类单体单元。

另外，(10)本发明提供了一种如(1)至(9)中任一项所述的热塑性树脂组合物，其包含：5至20重量％的所述二烯类橡胶聚合物；20至70重量％的所述(甲基)丙烯酸酯类单体单元；10至30重量％的所述乙烯基芳香族单体单元；以及3至30重量％的所述废人造大理石。

[发明效果]

本发明的热塑性树脂组合物可实现优异的耐划伤性和耐冲击性。

[具体实施方式]

在下文中，将更详细地描述本发明，以帮助理解本发明。

此时，说明书和权利要求书中使用的术语或词语不应被解释为局限于传统或词典含义，这些术语或词语应基于发明人可以适当地定义术语的概念以便以最佳方式解释其发明的原则被解释为与本发明的技术构思一致的含义和概念。

在本发明中，“二烯类橡胶聚合物”可以指通过仅交联二烯类单体或交联二烯类单体和与其可共聚的共聚单体而制备的聚合物。二烯类单体可以是选自由1,3-丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯和间戊二烯组成的组中的一种或多种，其中优选1,3-丁二烯。共聚单体可包括芳香族乙烯基类单体、乙烯基氰类单体和烯烃类单体。所述二烯类橡胶聚合物可以是选自由丁二烯橡胶聚合物、丁二烯-苯乙烯橡胶聚合物、丁二烯-丙烯腈橡胶聚合物和乙烯-丙烯橡胶聚合物组成的组中的一种或多种。

在本发明中，“(甲基)丙烯酸酯类单体”可以为(甲基)丙烯酸C₁-C₁₀烷基酯类单体，并且(甲基)丙烯酸C₁-C₁₀烷基酯类单体可以为选自由(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯和(甲基)丙烯酸癸酯组成的组中的一种或多种，其中优选甲基丙烯酸甲酯。

在本发明中，“乙烯基芳香族单体”可以是选自由苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯和对甲基苯乙烯组成的组中的一种或多种，其中优选苯乙烯。

在本发明中，“乙烯基氰类单体”可以是选自由丙烯腈、甲基丙烯腈、苯基丙烯腈和α-氯丙烯腈组成的组中的一种或多种，其中优选丙烯腈。

在本发明中，“平均粒径”可以指通过动态光散射测量的粒度分布中的算术平均粒径，具体为散射强度的平均粒径。平均粒径可以使用Nicomp 370HPL设备(产品名，制造商：PSS Nicomp)测量。

1.热塑性树脂组合物

根据本发明的实施方式的热塑性树脂组合物包括：包含接枝有(甲基)丙烯酸酯类单体单元和乙烯基芳香族单体单元的二烯类橡胶聚合物的接枝聚合物；包含(甲基)丙烯酸酯类单体单元和乙烯基芳香族单体单元的非接枝聚合物；以及3至30重量％的废人造大理石。

一般来说，人造大理石可以创造出各种纹理、颜色和图案，因此具有良好的装饰效果，易于打磨和精密加工，具有优异的耐化学性、耐污性、耐热性、加工性和耐冲击性，维护容易并用于各个领域。然而，当人造大理石在加工成建筑材料和厨房材料时，会产生约15至20％的如碎料和粉尘等废人造大理石。将这种废人造大理石热解后用作原料，或者粉碎回收作为人造大理石的原料。

然而，本发明人发现，当在热塑性树脂组合物中适量使用废人造大理石时，可显著改善耐划伤性，同时使耐冲击性的降低最小化，并且所得组合物具有优异的加工性，可应用于大范围的领域，从而完成了本发明。

根据本发明的实施方式的热塑性树脂组合物可包含3至30重量％的废人造大理石，优选10至30重量％。当低于上述条件包含时，不能实现耐划伤性改善效果。当超过上述条件时，加工性降低，并且无法进行注塑成型。

所述热塑性树脂组合物可包含10至50重量％的接枝聚合物，优选20至40重量％。当满足上述条件时，可以制备具有优异的耐冲击性的热塑性树脂组合物。

所述热塑性树脂组合物可包含30至80重量％的基质聚合物，优选35至70重量％。当满足上述条件时，可以制备具有优异的加工性的热塑性树脂组合物。

同时，所述热塑性树脂组合物可包含5至20重量％的二烯类橡胶聚合物，优选10至15重量％。当满足上述条件时，可以改善热塑性树脂组合物的耐冲击性和表面光泽性。

此外，所述热塑性树脂组合物可以包含20至70重量％的(甲基)丙烯酸酯类单体单元，优选30至50重量％。当满足上述条件时，可以改善热塑性树脂组合物的耐冲击性和加工性。

此外，所述热塑性树脂组合物可包含10至30重量％的乙烯基芳香族单体单元，优选15至30重量％。当满足上述条件时，可以改善热塑性树脂组合物的加工性。

此外，热塑性树脂组合物可包含3至30重量％的废人造大理石，优选10至30重量％。当满足上述条件时，可以改善耐划伤性，同时使热塑性树脂组合物的耐冲击性的降低最小化。

在下文中，将详细说明本发明的成分。

1)接枝聚合物

接枝聚合物是改善热塑性树脂组合物的耐冲击性的成分。接枝聚合物包含接枝有(甲基)丙烯酸酯类单体单元和乙烯基芳香族单体单元的二烯类橡胶聚合物，并且还包含未接枝到二烯类橡胶聚合物上的含有(甲基)丙烯酸酯类单体单元和乙烯基芳香族单体单元的游离聚合物。

同时，接枝聚合物可以包含20至70重量％的二烯类橡胶聚合物，优选30至60重量％。当满足上述条件时，(甲基)丙烯酸酯类单体单元和乙烯基芳香族单体以适当的水平接枝到二烯类橡胶聚合物上，从而制备出具有优异的耐冲击性和优异的表面光泽性的接枝聚合物。

此外，二烯类橡胶聚合物的平均粒径可以为200至500nm，优选为250至400nm。当满足上述条件时，可以制备具有优异的耐冲击性和表面光泽性的接枝聚合物。

接枝聚合物可以包含20至60重量％、优选30至50重量％的(甲基)丙烯酸酯类单体单元。当满足上述条件时，不仅与非接枝聚合物而且与后述的废人造大理石的相容性优异，使得可以制备能够使耐划伤性和耐冲击性(这是废人造大理石的效果)的改善效果最大化的接枝聚合物。

接枝聚合物可包含3至30重量％的乙烯基芳香族单体单元，优选5至20重量％。当满足上述条件时，可以制备具有改善的加工性的接枝聚合物。

同时，(甲基)丙烯酸酯类单体单元和乙烯基芳香族单体单元以及乙烯基氰类单体可以接枝到二烯类橡胶聚合物上。在这种情况下，接枝聚合物可以包含7重量％以下的乙烯基氰类单体单元。当满足上述条件时，可以制备具有改善的耐化学性的接枝聚合物，同时使黄变最小化。此外，可以在接枝聚合物的制备过程中使固形物(团聚物)的产生最小化。

接枝聚合物可以通过乳液聚合、悬浮聚合和本体聚合制备，但其中优选通过能够制备同时具有优异的耐冲击性和表面光泽性的接枝聚合物的乳液聚合来制备。

2)非接枝聚合物

非接枝聚合物是改善热塑性树脂组合物的加工性的成分。非接枝聚合物包含(甲基)丙烯酸酯类单体单元和乙烯基芳香族单体单元。

非接枝聚合物可以包含60至85重量％、优选65至80重量％的(甲基)丙烯酸酯类单体单元。当满足上述条件时，不仅与非接枝聚合物而且与后述的废人造大理石的相容性优异，使得可以制备能够使耐划伤性和耐冲击性(这是废人造大理石的效果)的改善效果最大化的非接枝聚合物。

非接枝聚合物可包含15至40重量％的乙烯基芳香族单体单元，优选20至35重量％。当满足上述条件时，可以制备具有优异的加工性的非接枝聚合物。

非接枝聚合物还可以包含乙烯基氰类单体以改善耐化学性。在这种情况下，为了使黄变最小化，优选包含20重量％以下。

非接枝聚合物可以通过选自由乳液聚合、悬浮聚合和本体聚合组成的组中的一种或多种方法制备，其中优选通过能够制备高纯度聚合物的本体聚合来制备。

3)废人造大理石

包含废人造大理石以改善热塑性树脂组合物的耐划伤性。

由于废人造大理石是人造大理石的废料，所以可以用与人造大理石相同的方法制造。具体地，作为人造大理石，可以使用包含(甲基)丙烯酸酯类单体、(甲基)丙烯酸酯类聚合物、引发剂和填料作为原料的人造大理石用组合物。然后，人造大理石用组合物可以通过挤出、经压制成型固化、然后进行脱模和后处理来制造。这里，后处理可以指冷却、研磨或砂磨。

作为人造大理石用组合物的成分的(甲基)丙烯酸酯类聚合物可以是聚甲基丙烯酸甲酯。所述引发剂可以为选自由过苯甲酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、叔丁基过氧化碳酸异丙酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯和1,1-二(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷组成的组中的一种或多种。填料可以是选自由氢氧化铝、氢氧化镁、碳酸钙、二氧化硅、氧化铝和铝酸钾组成的组中的一种或多种。

由于废人造大理石的主要原料是(甲基)丙烯酸酯类单体和(甲基)丙烯酸酯类聚合物，因此废人造大理石可以包含(甲基)丙烯酸酯类单体单元。此外，由于废人造大理石中包含的(甲基)丙烯酸酯类单体单元，上述接枝聚合物和非接枝聚合物具有优异的相容性，结果，可以显著改善热塑性树脂组合物的耐划伤性，同时使耐冲击性的降低最小化。

废人造大理石可以是选自由人造大理石加工过程中产生的碎料和粉尘组成的组中的一种或多种，也可以是已经粉碎的加工品，但如果是废人造大理石，则无论形状如何都可以使用，所以没有特别限制。此外，即使在使用比粉尘更大的碎料时，由于废人造大理石的原料特性，接枝聚合物和非接枝聚合物之间的相容性也优异，因此热塑性树脂组合物的耐划伤性可以得到显著改善。此外，考虑到热塑性树脂组合物的加工容易性，废人造大理石优选为2mm以下，并且优选具有粉末形式。可以使用筛网获得具有所需粒径的废人造大理石。

在下文中，将详细描述本发明的实施方式，以使本领域普通技术人员可以容易地实施本发明。不过，本发明可以以许多不同的形式来实施，并不局限于这里阐述的实施方式。

制备例1

制备一种混合溶液，其包含100重量份的离子交换水、1.0重量份的十二烷基苯磺酸钠、35重量份的甲基丙烯酸甲酯、11.9重量份的苯乙烯、3重量份的丙烯腈、0.5重量份的叔十二烷基硫醇、0.048重量份的甲醛次硫酸钠、0.015重量份的乙二胺四乙酸二钠、0.001重量份的硫酸亚铁(II)和0.04重量份的氢过氧化异丙苯。

在将50重量份丁二烯橡胶聚合物胶乳聚合物(胶乳中橡胶聚合物的平均粒径：250nm，凝胶含量：90％)添加到反应器中，将反应器的温度升高到75℃。在将混合溶液连续导入反应器的情况下进行聚合3小时。然后，将反应器的温度升高至80℃，在熟化1小时后终止聚合，得到接枝聚合物胶乳。

将接枝聚合物胶乳放入包含2重量份乙酸镁和0.5重量份甲酸的水溶液中，并通过机械剪切而凝集(机械凝集)。然后，进行熟化、洗涤、脱水和干燥以获得接枝聚合物粉末。

制备例2

将通过混合68重量份的甲基丙烯酸甲酯、22重量份的苯乙烯、7重量份的丙烯腈、3重量份的甲基丙烯酸、30重量份的甲苯和0.15重量份的叔十二烷基硫醇得到的原料连续导入反应器中使得平均停留时间变为3小时，并进行聚合。此时，反应器的温度保持在148℃。从反应器连续排出的聚合溶液在预热槽中加热，未反应的单体在挥发槽中挥发。然后，在将聚合溶液的温度保持在210℃的同时，使用聚合物输送泵挤出机制备非接枝聚合物粒料。

制备例3

回收在通过包含聚甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、磷酸2-(甲基丙烯酰氧基)乙酯和氢氧化铝的人造大理石用组合物的挤出、压制成型和后处理制备的人造大理石的商品化过程中产生的人造大理石的碎料和粉尘，得到粉末状的废人造大理石。

实施例1至5

通过以下表1所示的量混合制备例1的接枝聚合物、制备例2的非接枝聚合物和制备例3的废人造大理石来制备热塑性树脂组合物。

比较例1至5

通过以下表2所示的量混合制备例1的接枝聚合物、制备例2的非接枝聚合物和制备例3的废人造大理石来制备热塑性树脂组合物。

比较例6

以下表2所示的量混合包含接枝有苯乙烯和丙烯腈的平均粒径为250nm的丁二烯橡胶聚合物的接枝聚合物(ABS，制造商：LG化学株式会社，商品名：DP270)、苯乙烯/丙烯腈聚合物(SAN，制造商：LG化学株式会社，商品名：92HR)和制备例3的废人造大理石粉末以制备热塑性树脂组合物。

比较例7

以下表2所示的量混合包含接枝有苯乙烯和丙烯腈的平均粒径为250nm的丁二烯橡胶聚合物的接枝聚合物(ABS，制造商：LG化学株式会社，商品名：DP270)和苯乙烯/丙烯腈聚合物(SAN，制造商：LG化学株式会社，商品名：92HR)以制备热塑性树脂组合物。

实验例1

在混合100重量份的实施例和比较例的热塑性树脂组合物、0.5重量份的作为润滑剂的(N,N'-亚乙基二(硬脂酰胺))和0.3重量份的抗氧化剂之后，通过挤出和注射制备样品。通过下述方法评价样品的物理性质，结果示于下表1和2中。

(1)铅笔硬度：根据ASTM D3363，在将10cm×10cm×3mm样品的表面在23℃和50％相对湿度下放置48小时后，在23℃下在500g的负载下用各种硬度的铅笔刻划5次，目视评价划伤程度。当样品表面上出现两次以上铅笔划伤痕迹时，如下分类铅笔硬度等级。

(软)6B-5B-4B-3B-2B-B-HB-F-H-2H-3H-4H-5H-6H(硬)

(2)悬臂梁冲击强度(kgf·cm/cm，1/4In)：其根据ASTM D256-10在25℃下测量。

[表1]

[表2]

参见表1和2，包含适量废人造大理石的实施例1至5具有优异的耐划伤性和耐冲击性。然而，不含废人造大理石的比较例1不具有优异的耐划伤性。此外，与比较例1相比，包含少量废人造大理石的比较例2和3的耐划伤性没有改善。

此外，在含有过量废人造大理石的比较例4和5中，不能进行注射，因此无法制备样品。

此外，与不含废人造大理石的比较例7相比，包含二烯类接枝聚合物和废人造大理石的比较例6改善了耐划伤性，但改善效果不显著。此外，即使在包含与实施例3相同量的废人造大理石的比较例6中，由于相容性降低，改善耐划伤性的效果也不足。

Claims

1.一种热塑性树脂组合物，其包括：

包含接枝有(甲基)丙烯酸酯类单体单元和乙烯基芳香族单体单元的二烯类橡胶聚合物的接枝聚合物；

包含(甲基)丙烯酸酯类单体单元和乙烯基芳香族单体单元的非接枝聚合物；和

3至30重量％的废人造大理石。

2.如权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述废人造大理石包含(甲基)丙烯酸酯类单体单元。

3.如权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其包含10至30重量％的所述废人造大理石。

4.如权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其包含10至50重量％的所述接枝聚合物。

5.如权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，在所述二烯类橡胶聚合物上接枝有乙烯基氰类单体单元。

6.如权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述接枝聚合物包含未接枝到所述二烯类橡胶聚合物上的游离聚合物，所述游离聚合物包含(甲基)丙烯酸酯类单体单元和乙烯基芳香族单体单元。

7.如权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述二烯类橡胶聚合物的平均粒径为200至500nm。

8.如权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其包含30至80重量％的所述非接枝聚合物。

9.如权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述非接枝聚合物包含乙烯基氰类单体单元。

10.如权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述热塑性树脂组合物包含：

5至20重量％的所述二烯类橡胶聚合物；

20至70重量％的所述(甲基)丙烯酸酯类单体单元；

10至30重量％的所述乙烯基芳香族单体单元，和

3至30重量％的所述废人造大理石。