TW202311427A - 熱塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

本發明係關於熱塑性樹脂組成物，其包含：包含(甲基)丙烯酸酯系單體單元和乙烯基芳族單體單元接枝於其上之二烯系橡膠聚合物之接枝聚合物；包含(甲基)丙烯酸酯系單體單元和乙烯基芳族單體單元之非接枝聚合物；及3至30重量%的廢人造大理石。

Description

熱塑性樹脂組成物

相關申請案之交互參照

本發明主張2021年5月24日的韓國專利申請案第10-2021-0066306號之優先權，且將韓國專利申請案文獻中公開的所有內容均作為本說明書的一部分併入。

技術領域

本發明係關於熱塑性樹脂組成物，更特別地，本發明係關於具有優異的抗刮性和耐衝擊性之熱塑性樹脂組成物。

越來越多的國家正在採取措施因應全球塑料造成的環境污染，如，海洋污染，且有著尋求各種回收廢塑料之途徑的趨勢。考慮到此一全球趨勢，韓國也不例外。近來，就更廣泛的角度來看，已成為社會問題之拒絕收集可回收資源似乎也與全球趨勢不無關係。基於此背景，未來引入或補充能夠最大程度抑制廢塑料的系統後產生的廢塑料需要進行材料回收利用，因此，韓國國內企業積極開展可生物降解塑料和再生塑料的研究。

由此觀點，人造大理石是最近備受矚目的建築材料，全球產量約300,000噸，市場規模約6000億韓元。國內產量為10萬噸，韓國目前使用的人造大理石係(甲基)丙烯酸酯系單體、(甲基)丙烯酸酯系聚合物及填料為原料製成。然而，在製造過程中將人造大理石加工成需要的尺寸時，會產生大量的碎屑和細塵，其無法用於其他產品，只是簡單地傾倒在垃圾填埋場或焚燒，造成土壤污染。因此，正在對廢人造大理石的利用方式進行研究。

[相關技術文件]

[專利文件]

(專利文件1) KR2009-0092882A

[所欲解決技術問題]

本發明的目的係提供具有優異的抗刮性和耐衝擊性之熱塑性樹脂組成物。

[解決問題之技術手段]

為了要解決以上問題，(1)本發明提供一種熱塑性樹脂組成物，其包含：包含(甲基)丙烯酸酯系單體單元和乙烯基芳族單體單元接枝於其上之二烯系橡膠聚合物之接枝聚合物；包含(甲基)丙烯酸酯系單體單元和乙烯基芳族單體單元之非接枝聚合物；及3至30重量%的廢人造大理石。

此外，(2)本發明提供根據(1)之熱塑性樹脂組成物，其中該廢人造大理石包含(甲基)丙烯酸酯系單體單元。

此外，(3)本發明提供根據(1)或(2)之熱塑性樹脂組成物，其包含10至30重量%的該廢人造大理石。

此外，(4)本發明提供根據(1)至(3)中任一者之熱塑性樹脂組成物，其包含10至50重量%的該接枝聚合物。

此外，(5)本發明提供根據(1)至(4)中任一者之熱塑性樹脂組成物，其中丙烯腈系單體單元接枝於該二烯系橡膠聚合物上。

此外，(6)本發明提供根據(1)至(5)中任一者之熱塑性樹脂組成物，其中該接聚合物包含含括(甲基)丙烯酸酯系單體單元和乙烯基芳族單體單元未接枝於該二烯系橡膠聚合物上的游離聚合物。

此外，(7)本發明提供根據(1)至(6)中任一者之熱塑性樹脂組成物，其中該二烯系橡膠聚合物的平均粒徑為200至500 nm。

此外，(8)本發明提供根據(1)至(7)中任一者之熱塑性樹脂組成物，其包含30至80重量%的該非接枝聚合物。

此外，(9)本發明提供根據(1)至(8)中任一者之熱塑性樹脂組成物，其中該非接枝聚合物包含丙烯腈系單體單元。

此外，(10)本發明提供根據(1)至(9)中任一者之熱塑性樹脂組成物，其包含：5至20重量%的該二烯系橡膠聚合物；20至70重量%的該(甲基)丙烯酸酯系單體單元；10至30重量%的該乙烯基芳族單體單元；及3至30重量%的該廢人造大理石。

[發明對照先前技術之功效]

本發明之熱塑性樹脂組成物能夠實現優異的抗刮性和耐衝擊性。

[實施模式]

下文中，將更詳細地描述本發明以有助於瞭解本發明。

此時，說明書和申請專利範圍中使用的術語或字詞不應以限於慣用或辭典的意思闡釋，且基於本發明人可適當地界定該術語的概念以最佳地解釋本發明之原則，該術語或字詞應以本發明之技術範圍中之概念一致的意義闡述。

本發明中，該「二烯系橡膠聚合物」可指藉由僅交聯二烯系單體或交聯二烯系單體和可與其共聚的共聚單體而製得的聚合物。該二烯系單體可為選自由1,3-丁二烯、異戊二烯、氯丁二烯及戊二烯所組成之群組中之一或多者，其中較佳者為1,3-丁二烯。該共聚單體可包括芳族乙烯基系單體、丙烯腈單體及烯烴系單體。該二烯系橡膠聚合物可為選自由丁二烯橡膠聚合物、丁二烯-苯乙烯橡膠聚合物、丁二烯-丙烯腈橡膠聚合物及乙烯-丙烯橡膠聚合物所組成之群組中之一或多者。

本發明中，「(甲基)丙烯酸酯系單體」可為C ₁-C ₁₀烷基(甲基)丙烯酸酯系單體，且該C ₁-C ₁₀烷基(甲基)丙烯酸酯系單體可為選自由(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯及(甲基)丙烯酸癸酯所組成之群組中之一或多者，其中較佳者為異丁烯酸甲酯。

本發明中，「乙烯基芳族單體」可為選自由苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-乙烯苯乙烯及對-甲基苯乙烯所組成之群組中之一或多者，其中較佳者為苯乙烯。

本發明中，「丙烯腈系單體」可為選自由丙烯腈、甲基丙烯腈、苯基丙烯腈和α-氯丙烯腈所組成之群組中之一或多者，其中較佳者為丙烯腈。

本發明中，「平均粒徑」可以是指在藉由動態光散射測量的粒子尺寸分布中之算術平均粒徑，明確言之，散射強度的平均粒徑。該平均粒徑可使用Nicomp 370HPL 設備(商品名，製造商：PSS Nicomp)測量。

1. 熱塑性樹脂組成物

根據本發明之具體例之熱塑性樹脂組成物包含：包含(甲基)丙烯酸酯系單體單元和乙烯基芳族單體單元接枝於其上之二烯系橡膠聚合物之接枝聚合物；包含(甲基)丙烯酸酯系單體單元和乙烯基芳族單體單元之非接枝聚合物；及3至30重量%的廢人造大理石。

通常，人造大理石能夠創造各種紋理、顏色和圖案，因此其具有良好的裝飾效果，易研磨和精密地機械加工，具有優異的耐化學性、防沾污性、耐熱性、加工性和耐衝擊性，且易維護和用於各種領域。然而，人造大理石加工成建築材料和廚房材料時，生成約15至20%的廢人造大理石，如，碎屑和細塵。此廢人造大理石經熱解用作原料或粉化和回收作為人造大理石的原料。

然而，本發明人發現當廢人造大理石以適當量用於熱塑性樹脂組成物時，顯著改良抗刮性且同時耐衝擊性的降低最小化，且所得組成物具有優異的加工性並能夠施用於範圍寬廣的領域中，並完成本發明。

根據本發明之具體例之熱塑性樹脂組成物可含有3至30重量%的該廢人造大理石，較佳為10至30重量%。含量低於上述條件時，未實現改良抗刮性的效果。含量超出上述條件時，加工性降低且無法射出成型。

該熱塑性樹脂組成物可包括10至50重量%的該接枝聚合物，較佳為20至40重量%。符合以上條件時，能夠製得耐衝擊性優異的熱塑性樹脂組成物。

該熱塑性樹脂組成物可包括30至80重量%的基質聚合物，較佳為35至70重量%。符合以上條件時，能夠製得加工性優異的熱塑性樹脂組成物 。

同時，該熱塑性樹脂組成物可包括5至20重量%的該二烯系橡膠聚合物，較佳為10至15重量%。符合以上條件時，能夠改良該熱塑性樹脂組成物的耐衝擊性和表面光澤性質。

此外，該熱塑性樹脂組成物可包括20至70重量%的該(甲基)丙烯酸酯系單體單元，較佳為30至50重量%。符合以上條件時，能夠改良該熱塑性樹脂組成物的耐衝擊性和加工性。

此外，該熱塑性樹脂組成物可包括10至30重量%的該乙烯基芳族單體單元，較佳為15至30重量%。符合以上條件時，能夠改良該熱塑性樹脂組成物的加工性。

此外，該熱塑性樹脂組成物可包括3至30重量%的該廢人造大理石，較佳為10至30重量%。符合以上條件時，能夠改良該熱塑性樹脂組成物的抗刮性，同時使得該熱塑性樹脂組成物的耐衝擊性之降低最小化。

下文中，將詳細描述本發明之組分。

1) 接枝聚合物

該接枝聚合物係改良該熱塑性樹脂組成物之耐衝擊性的組分。該接枝聚合物包括(甲基)丙烯酸酯系單體單元和乙烯基芳族單體單元接枝於其上之二烯系橡膠聚合物，且另包括含括(甲基)丙烯酸酯系單體單元和乙烯基芳族單體單元未接枝於該二烯系橡膠聚合物上的游離聚合物。

同時，該接枝聚合物可含有20至70重量%的該二烯系橡膠聚合物，較佳為30至60重量%。符合上述條件時，該(甲基)丙烯酸酯系單體單元和乙烯基芳族單體單元以適當量接枝於該二烯系橡膠聚合物上以製造具有優異的耐衝擊性和優異的表面光澤性質之接枝聚合物。

此外，該二烯系橡膠聚合物的平均粒徑可為200至500 nm，較佳為250至400 nm。符合以上條件時，能夠製得耐衝擊性優異和表面光澤性質優異的接枝聚合物。

該接枝聚合物可包括20至60重量%，較佳為30至50重量%之量的(甲基)丙烯酸酯系單體單元。符合以上條件時，不僅與該非接枝聚合物而是也與下文描述之該廢人造大理石的相容性皆優異，因此能夠製得改良抗刮性和耐衝擊性的效果(其為廢人造大理石的效果)最大化之接枝聚合物。

該接枝聚合物可包括3至30重量%的該乙烯基芳族單體單元，較佳為5至20重量%。符合上述條件時，能夠製得加工性獲得改良的接枝聚合物。

同時，(甲基)丙烯酸酯系單體單元和乙烯基芳族單體單元及丙烯腈系單體可接枝於該二烯系橡膠聚合物上。在此情況下，該接枝聚合物可包括7重量%或較少的丙烯腈系單體單元。符合以上條件時，能夠製得耐化學性獲得改良且黃化最小化的接枝聚合物。此外，可以使得該接枝聚合物之製程期間內生成的固體含量(聚集物)最小化。

該接枝聚合物可藉由乳化聚合、懸浮聚合及整體聚合製得，但其中，較佳地藉由能夠製造耐衝擊性和表面光澤性質二者皆優異的接枝聚合物之乳化聚合製得。

2) 非接枝聚合物

該非接枝聚合物係改良該熱塑性樹脂組成物之加工性的組分。該非接枝聚合物包括(甲基)丙烯酸酯系單體單元和乙烯基芳族單體單元。

該非接枝聚合物可包括60至85重量%，較佳為65至80重量%之量的(甲基)丙烯酸酯系單體單元。符合以上條件時，不僅與該非接枝聚合物而是也與下文描述之該廢人造大理石的相容性皆優異，因此能夠製得改良抗刮性和耐衝擊性的效果(其為廢人造大理石的效果)最大化之接枝聚合物。

該非接枝聚合物可含有15至40重量%的該乙烯基芳族單體單元，較佳為20至35重量%。符合以上條件時，能夠製得加工性優異的非接枝聚合物。

該非接枝聚合物可另包括丙烯腈系單體以改良耐化學性。在此情況下，為了要使得黃化最小化，其含量較佳地為20重量%或更低。

該非接枝聚合物可藉由選自由乳化聚合、懸浮聚合、及整體聚合所組成之群組中之一或多者製得，其中較佳地藉由能夠製造高純度聚合物之整體聚合製得。

3) 廢人造大理石

含括廢人造大理石以改良該熱塑性樹脂組成物的抗刮性。

由於廢人造大理石是人造大理石的廢料，所以其能夠以與人造大理石相同的方式製得。具體言之，作為該人造大理石，人造大理石之組成物可以使用包括(甲基)丙烯酸酯系單體、(甲基)丙烯酸酯系聚合物、引發劑、和填料作為原料。然後，該人造大理石之組成物可藉由擠壓、藉由壓製成型而固化、及然後進行脫模和後加工而製得。本文中，該後加工可以是指冷卻、研磨、或砂磨。

該(甲基)丙烯酸酯系聚合物，其為用於人造大理石之組成物的組分，可為聚異丁烯酸甲酯。該引發劑可為選自由過苯甲酸三級丁酯、過氧基苯甲酸三級丁酯、碳酸三級丁過氧基異丙基酯、過氧基-2-乙基己酸三級丁酯及1,1-雙(三級丁基過氧基)-3,3,5-三甲基環己烷所組成之群組中之一或多者。該填料可為選自由氫氧化鋁、氫氧化鎂、碳酸鈣、氧化矽、氧化鋁及鉀鋁酸所組成之群組中之一或多者。

由於該廢人造大理石的主要原料係(甲基)丙烯酸酯系單體和(甲基)丙烯酸酯系聚合物，該廢人造大理石可包括(甲基)丙烯酸酯系單體單元。此外，由於該(甲基)丙烯酸酯系單體單元含括於該廢人造大理石中，上述接枝聚合物和非接枝聚合物具有優異的相容性，並因此，可顯著改良該熱塑性樹脂組成物的抗刮性且同時使得耐衝擊性的降低最小化。

該廢人造大理石可為選自由該人造大理石加工時生成的碎屑和細塵所組成之群組中之一或多者，且可為經粉化的加工品，但若其為廢人造大理石，則其能夠無關形狀地使用，沒有特別的限制。此外，即使使用比細塵來得大的碎屑時，因為該廢人造大理石的原料性質，與該接枝聚合物和該非接枝聚合物之間的相容性優異，因此而能夠顯著改良該熱塑性樹脂組成物的抗刮性。此外，考慮該熱塑性樹脂組成物的易加工性，該廢人造大理石以2 mm或更低為佳，且較佳為粉末形式。能夠使用篩網得到具有所欲粒子尺寸的廢人造大理石。

下文中，將詳細描述本發明之具體例，使得嫻於具有通常知識者能夠輕易地實施本發明。然而，本發明可以許多不同的形式體現且不限於本文所提出的實施例。

製備例 1

製得包括100重量份的離子交換水、1.0重量份的十二烷基苯磺酸鈉、35重量份的甲基丙烯酸甲酯、11.9重量份的苯乙烯、3重量份的丙烯腈、0.5重量份的三級十二烷基硫醇、0.048重量份的甲醛次硫酸鈉、0.015重量份的乙二胺四乙酸二鈉、0.001重量份的硫酸鐵(II)、和0.04重量份的枯烯過氧化氫之混合溶液。

50重量份的丁二烯橡膠聚合物乳膠聚合物(乳膠中之橡膠聚合物的平均粒徑：250 nm，凝膠含量：90%)添加至反應器之後，該反應器的溫度提高至75℃。進行聚合反應，同時以3小時的時間將該混合溶液連續引至該反應器。之後，該反應器的溫度提高至80℃，及老化1小時之後，中止聚合反應以得到接枝聚合物乳膠。

該接枝聚合物乳膠置於包括2重量份的乙酸鎂和0.5重量份的甲酸之含水溶液中，並藉機械切變而聚集(機械凝聚)。之後，進行老化，清洗，脫水及乾燥以得到接枝聚合物粉末。

製備例 2

混合68重量份的異丁烯酸甲酯、22重量份的苯乙烯、7重量份的丙烯腈、3重量份的異丁烯酸、30重量份的甲苯及0.15重量份的三級十二烷基硫醇而得到的原料連續引至反應器中，使得平均停留時間為3小時，並進行聚合反應。此時，該反應器的溫度維持於148℃。自該反應器連續排放的聚合反應溶液在預熱槽中加熱，而未反應的單體在揮發槽中揮發。然後，在該聚合反應溶液的溫度維持於210℃的同時，使用聚合物轉移泵擠壓機製得非接枝聚合物粒。

製備例 3

在藉由人造大理石之組成物的擠壓、壓製成型及後處理而製得之人造大理石的商業化期間內生成的碎屑和細塵包括聚異甲基烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、過氧基苯甲酸三級丁酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、磷酸2-(甲基丙烯醯氧基)乙酯、及氫氧化鋁，其經回收而得到粉末形式的廢人造大理石。

實施例 1 至 5

以下表1中所示的量混合製備例1的接枝聚合物、製備例2的非接枝聚合物、及製備例3的廢人造大理石而製得熱塑性樹脂組成物。

比較例 1 至 5

以下表2中所示的量混合製備例1的接枝聚合物、製備例2的非接枝聚合物、及製備例3的廢人造大理石而製得熱塑性樹脂組成物。

比較例 6

包括苯乙烯和丙烯腈接枝於其上之平均粒徑為250 nm的丁二烯橡膠聚合物之接枝聚合物(ABS，製造商：LG Chemical Co., Ltd.，註冊名稱：DP270)、苯乙烯/丙烯腈聚合物(SAN，製造商：LG Chemical Co., Ltd.，註冊名稱：92HR)及製備例3的廢人造大理石以下表2中所示的量混合而製得熱塑性樹脂組成物。

比較例 7

包括苯乙烯和丙烯腈接枝於其上之平均粒徑為250 nm的丁二烯橡膠聚合物之接枝聚合物(ABS，製造商：LG Chemical Co., Ltd.，註冊名稱：DP270)和苯乙烯/丙烯腈聚合物(SAN，製造商：LG Chemical Co., Ltd.，註冊名稱：92HR)以下表2中所示的量混合而製得熱塑性樹脂組成物。

實驗例 1

混合100重量份實施例和比較例的熱塑性樹脂組成物、0.5重量份的(N,N'-伸乙基雙(硬脂醯胺))作為潤滑劑、及0.3重量份的抗氧化劑之後，藉由擠壓和射出製得試樣。藉由以下描述的方法評估該試樣的物理性質，其結果示於以下的表1和2。

(1)鉛筆硬度：根據ASTM D3363，在10 cm×10 cm×3 mm試樣的表面置於23℃和50%相對濕度達48小時之後，於23℃在500 g載量下以各種硬度的鉛筆刮劃5次，目測刮傷程度。在試樣表面上出現二或更多次的鉛筆刮痕時，鉛筆硬度等級分類如下。

(軟)6B-5B-4B-3B-2B-B-HB-F-H-2H-3H-4H-5H-6H(硬)

(2)Izod衝擊強度(kgf·cm/cm, 1/4 In)：其係根據ASTM D256-10於25℃測量。

對照表1和2，包括適當量的廢人造大理石之實施例1至5的抗刮性和耐衝擊性優異。然而，未包括該廢人造大理石之比較例1未具有優異的抗刮性。同樣地，相較於比較例1，包括少量廢人造大理石的比較例2和3未具有改良的抗刮性。

此外，包括過量的廢人造大理石之比較例4和5無法射出，因此無法製得試樣。

此外，相較於不包括該廢人造大理石的比較例7，包括該二烯系接枝聚合物和該廢人造大理石的比較例6具有改良的抗刮性，但改良效果不顯著。此外，即使在包括與實施例3中之相同量的廢人造大理石之比較例6中，因為相容性的降低，所以改良抗刮性的效果不足。

Claims (10)

1. 一種熱塑性樹脂組成物，其包含： 接枝聚合物，其包含(甲基)丙烯酸酯系單體單元和乙烯基芳族單體單元接枝於其上之二烯系橡膠聚合物； 非接枝聚合物，其包含(甲基)丙烯酸酯系單體單元和乙烯基芳族單體單元；及 3至30重量%的廢人造大理石。
2. 如請求項1之熱塑性樹脂組成物，其中該廢人造大理石包含(甲基)丙烯酸酯系單體單元。
3. 如請求項1之熱塑性樹脂組成物，其包含10至30重量%的該廢人造大理石。
4. 如請求項1之熱塑性樹脂組成物，其包含10至50重量%的該接枝聚合物。
5. 如請求項1之熱塑性樹脂組成物，其中丙烯腈系單體單元接枝於該二烯系橡膠聚合物上。
6. 如請求項1之熱塑性樹脂組成物，其中該接聚合物包含含括(甲基)丙烯酸酯系單體單元和乙烯基芳族單體單元未接枝於該二烯系橡膠聚合物上的游離聚合物。
7. 如請求項1之熱塑性樹脂組成物，其中該二烯系橡膠聚合物的平均粒徑為200至500 nm。
8. 如請求項1之熱塑性樹脂組成物，其包含30至80重量%的該非接枝聚合物。
9. 如請求項1之熱塑性樹脂組成物，其中該非接枝聚合物包含丙烯腈系單體單元。
10. 如請求項1之熱塑性樹脂組成物，其中該熱塑性樹脂組成物包含： 5至20重量%的該二烯系橡膠聚合物； 20至70重量%的該(甲基)丙烯酸酯系單體單元； 10至30重量%的該乙烯基芳族單體單元，及 3至30重量%的該廢人造大理石。