WO2018048136A1 - 열가소성 투명 수지 및 이의 제조방법 - Google Patents

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WO2018048136A1
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thermoplastic transparent
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최정수
이원석
장석구
이루다
박상후
김호훈
심형섭
유근훈
옥혜정
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(주) 엘지화학
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    • C08L55/02—ABS [Acrylonitrile-Butadiene-Styrene] polymers

Definitions

  • the present disclosure relates to a thermoplastic transparent resin and a method for manufacturing the same, and more particularly, no flow marks are formed on the surface, and excellent transparency, whitening resistance and low temperature whitening resistance do not cause cracking or whitening during processing.
  • the present invention relates to a thermoplastic transparent resin and a method for producing the same.
  • Furniture edges PVC
  • PVC resins ABS resins
  • PET resins etc. are used as finishing materials of the edges of furniture
  • impact-resistant PMMA resins having high impact modifiers are used for high-quality furniture edges.
  • the furniture edge is extruded resin used in the edge to form a roll (roll) to transfer a variety of patterns (pattern), bonded to the furniture, and then finished through a cutting and trimming process.
  • pattern patterns
  • furniture edges of impact-resistant PMMA resin materials tend to have high defect rates due to whitening and cracking during such transfer, bonding, cutting, trimming processes, or use. Therefore, it is necessary to develop a material that is excellent in transparency and that whitening and cracking do not occur in the process of manufacturing and using the furniture edge.
  • ABS resin is well balanced, but mechanical properties such as impact strength, flowability is opaque.
  • U.S. Patent No. 4,767,833, Japanese Patent Laid-Open No. 11-147020, European Patent No. 703,252, and Japanese Patent Laid-Open No. 8-199008 disclose acrylic acid ester ester compounds or methacryl in ABS resins having excellent impact resistance, chemical resistance, and processability.
  • a method of introducing transparency by introducing an acid alkyl ester compound is disclosed.
  • the thermoplastic transparent resin is processed into furniture edges, whitening occurs during processing, cracks are easily generated, and whitening occurs at low temperatures.
  • the present substrate is a thermoplastic transparent resin that does not generate a flow mark on the surface and excellent transparency, whitening resistance and low temperature whitening resistance does not generate cracks or whitening during processing and It is an object to provide a method for producing the same.
  • an object of this invention is to provide the molded article manufactured from the said thermoplastic transparent resin.
  • thermoplastic transparent resin It is also an object of the present invention to provide a furniture finished with the thermoplastic transparent resin.
  • the present invention is A) a-1) 40 to 65% by weight of small-diameter conjugated diene rubber having an average particle diameter of 500 to 1,800 kPa, a-2) (meth) acrylic acid alkyl ester compound 22 to 45 weight %, a-3) 45-75% by weight of graft polymerized graft resin including 7-18% by weight of aromatic vinyl compound, and 0-4% by weight of a-4) vinylcyan compound; And B) 60 to 80 wt% of b-1) (meth) acrylic acid alkyl ester compound, b-2) 15 to 35 wt% of aromatic vinyl compound, and b-3) 0 to 10 wt% of vinylcyan compound 25 to 55% by weight of the copolymer resin; comprising a-1) a small diameter conjugated diene rubber having an average particle diameter of 500 to 1,800 ⁇ and the a-2) and b-1) a (meth) acrylic acid alkyl ester compound. It provides a thermoplastic thermoplastic polyurethane
  • the thermoplastic transparent resin may be, for example, A) a-1) 45 to 60% by weight of small-diameter conjugated diene rubber having an average particle diameter of 500 to 1,800 Pa, a-2) 25 to 45% by weight of the (meth) acrylic acid alkyl ester compound, a- 3) 50 to 75% by weight of graft polymerized graft resin including 8 to 18% by weight of aromatic vinyl compound, and 0 to 10% by weight of a-4) vinylcyan compound; And B) 60 to 80 wt% of b-1) (meth) acrylic acid alkyl ester compound, b-2) 15 to 35 wt% of aromatic vinyl compound, and b-3) 1 to 10 wt% of vinylcyan compound 25 to 50% by weight of the copolymer resin; including a-1) a small diameter conjugated diene rubber having an average particle diameter of 500 to 1,800 ⁇ and the a-2) and b-1) (meth) acrylic acid alkyl ester compounds The weight ratio (a-1 / (
  • the thermoplastic transparent resin may include A) a-1) 45 to 55% by weight of small-diameter conjugated diene rubber having an average particle diameter of 500 to 1,800 Pa, a-2) 30 to 40% by weight of the (meth) acrylic acid alkyl ester compound, a-3) 10 to 15 wt% of an aromatic vinyl compound, and a-4) 50 to 75 wt% of a graft polymerized graft resin including 1 to 5 wt% of a vinylcyan compound; And B) 65 to 75% by weight of b-1) (meth) acrylic acid alkyl ester compound, b-2) 20 to 30% by weight of aromatic vinyl compound, and b-3) 2 to 8% by weight of vinyl cyan compound 25 to 50% by weight of the copolymer resin, wherein the weight ratio of the a-1) small-diameter conjugated diene rubber having an average particle diameter of 500 to 1,800 Pa and the a-2) and b-1) (meth) acrylic acid alkyl ester
  • the thermoplastic transparent resin may be A) a-1) 48 to 52% by weight of the small-diameter conjugated diene rubber having an average particle diameter of 500 to 1,800 kPa, a-2) 32 to 38% by weight of the (meth) acrylic acid alkyl ester compound, a-3) 10 to 14 wt% of an aromatic vinyl compound, and a-4) 50 to 75 wt% of a graft polymerized graft resin including 2 to 4 wt% of a vinylcyan compound; And B) 68 to 73 wt% of b-1) (meth) acrylic acid alkyl ester compound, b-2) 22 to 27 wt% of aromatic vinyl compound, and b-3) 3 to 6 wt% of vinylcyan compound 25 to 50% by weight of the copolymer resin, wherein the weight ratio of the a-1) small-diameter conjugated diene rubber having an average particle diameter of 500 to 1,800 Pa and the a-2) and b-1) (
  • the small-diameter conjugated diene rubber has, for example, an average particle diameter of 500 to 1,500 kPa, preferably 500 to 1,200 kPa, more preferably 800 to 1,200 kPa, most preferably 1,000 to 1,200 kPa, and the transparency and It is effective in whitening resistance.
  • the weight ratio (a-1 / (a-2 + b-1)) of the a-1) small-diameter conjugated diene rubber and the a-2) and b-1) (meth) acrylic acid alkyl ester compounds is, for example, 0.50 to It is 0.85, 0.55-0.8, 0.55-0.75, 0.57-0.70, or 0.59-0.65, and there exists an effect excellent in transparency, whitening resistance, low temperature whitening resistance, and crack resistance within this range.
  • the thermoplastic transparent resin may include, for example, A) 55 to 70% by weight of the graft resin and B) 30 to 45% by weight of the copolymer resin, preferably A) 60 to 65% by weight of the graft resin and B) It may include 35 to 40% by weight of the copolymer resin, there is an effect excellent in whitening resistance and crack resistance within this range.
  • the refractive index difference between the A) graft resin and the B) copolymer resin may be, for example, 0.01 or less, less than 0.01, 0.001 or less, or less than 0.001, and has excellent transparency within this range.
  • the A) graft resin may be, for example, a monomodal graft resin, in which case the transparency and the whitening resistance are excellent.
  • the term "monomodal graft resin” means a graft resin including a rubber core having one single peak. Therefore, the graft resins prepared in Preparation Examples I-1 to I-3, and I-5 to I-6 correspond to monomodal graft resins, and the grafts prepared in Preparation Example I-4. Twist resin corresponds to a double peaks graft resin.
  • the modal can be confirmed by the particle size distribution curve observed by a device capable of measuring the average particle diameter of the rubber latex, such as Nicomp 380.
  • the graft resin A) may not include, for example, a large diameter conjugated diene rubber having an average particle diameter of 2,000 kPa or more, more than 1800 kPa, or 1,600 kPa or more, in this case, the whitening resistance is greatly improved.
  • the A) graft resin may be, for example, a gel content of 80% by weight or more, or 90% by weight or more.
  • the A) graft resin may have an index of refraction of 1.516 or less, for example, and has excellent transparency in this range.
  • the A) graft resin may be, for example, a graft resin aggregated with magnesium sulfate.
  • the graft resin may have excellent heat resistance and crack resistance.
  • thermoplastic transparent resin may have a haze value of 0.8 or less, 0.7 or less, or 0.5 or less, and has excellent transparency in this range.
  • thermoplastic transparent resin may be used as a finishing material of furniture, for example.
  • the graft resin is, for example, a-1) a core including a small diameter conjugated diene rubber having an average particle diameter of 500 to 1,800 mm 3; And a shell formed by graft polymerization surrounding the core and including a-2) (meth) acrylic acid alkyl ester compound, a-3) aromatic vinyl compound, and a-4) vinyl cyan compound.
  • the refractive index difference of may be 0.01 or less, less than 0.01, 0.001 or less, or less than 0.001, there is an effect excellent in transparency in this range.
  • the (meth) acrylic acid alkyl ester compounds of a-2) and b-1) may be, for example, methacrylate alkyl ester compounds, preferably methyl methacrylate, in which case transparency, whitening resistance and low temperature It has an effect of whitening resistance and crack resistance.
  • the present invention is i) 40 to 65% by weight of small-diameter conjugated diene rubber having an average particle diameter of 500 to 1,800 kPa, 22 to 45% by weight of (meth) acrylic acid alkyl ester compound, 7 to 18% by weight of aromatic vinyl compound, and vinyl cyan Graft polymerization including 0 to 10 wt% of a compound to prepare a graft resin; And ii) 45 to 75 parts by weight of the graft resin, and 60 to 80% by weight of the (meth) acrylic acid alkyl ester compound, 15 to 35% by weight of an aromatic vinyl compound, and 0 to 10% by weight of a vinyl cyan compound.
  • thermoplastic transparent resin including, but the weight ratio of the small diameter conjugated diene rubber and the (meth) acrylic acid alkyl ester compound of the average particle diameter of 500 to 1,800 ⁇ (a-1 It provides a method for producing a thermoplastic transparent resin, characterized in that / (a-2 + b-1)) is 0.45 to 0.91.
  • Step i) may include aggregating with magnesium sulfate after the graft polymerization is finished.
  • the copolymer resin of step ii) may be prepared by bulk polymerization, in which case the manufacturing process is simple and has excellent economic efficiency.
  • the present invention also provides a molded article made of the thermoplastic transparent resin.
  • the molded article may for example be a furniture finish, an artificial nail or a semiconductor carrier tape, preferably a furniture edge finish.
  • the present disclosure also provides a furniture finished with the thermoplastic transparent resin.
  • the present inventors have studied steadily to improve the transparency, whitening resistance, low temperature whitening resistance and crack resistance of the thermoplastic transparent resin, and bring the composition and content ratio to a specific range, and at the same time, a predetermined small diameter conjugated diene rubber
  • a predetermined small diameter conjugated diene rubber In particular, in the case where the weight ratio of the small-diameter conjugated diene rubber and the (meth) acrylic acid alkyl ester compound is controlled within a certain range, all of the transparency, whitening resistance, low temperature whitening resistance, and crack resistance of the thermoplastic transparent resin to be produced are greatly improved. After confirming this, the present invention was completed.
  • thermoplastic resins having no flow marks on the surface, excellent transparency, excellent whitening resistance and low temperature whitening resistance, and no cracks or whitening occur during processing, methods for manufacturing the same, and molded articles manufactured therefrom Has the effect of providing.
  • FIG. 1 is a photograph photographing a sheet (X mark) in which a whitening phenomenon occurs in a whitening characteristic test and a sheet (OK mark) which is not.
  • the graft resin (A) is prepared by graft copolymerization of (meth) acrylic acid alkyl ester compound, aromatic vinyl compound, and vinyl cyan compound to conjugated diene rubber latex having, for example, a weight average rubber particle size of 500 to 1,800 kPa. .
  • the graft resin (A) is a specific example based on a total of 100 parts by weight of (a) 40 to 65 parts by weight (based on solids) of the conjugated diene rubber latex having a weight average rubber particle size of 500 to 1,800 ⁇ It is prepared by graft copolymerization of 22 to 45 parts by weight of a meth) acrylic acid alkyl ester compound, (c) 7 to 18 parts by weight of an aromatic vinyl compound, and 0 to 10 parts by weight of (d) a vinyl cyan compound.
  • the (meth) acrylic acid alkyl ester compound includes both methacrylic acid alkylester compounds and acrylic acid alkylester compounds.
  • the conjugated diene rubber is a polymer of a conjugated diene compound having a structure in which a double bond and a single bond are arranged across one another, and may further include a comonomer if necessary.
  • the conjugated diene rubber may be, for example, butadiene polymer, butadiene-styrene copolymer (SBR), butadiene-acrylonitrile copolymer (NBR), ethylene-propylene-diene copolymer (EPDM) or a polymer derived therefrom, Especially preferably, it may be a butadiene polymer or a butadiene-styrene copolymer, in which case there is an effect excellent in transparency.
  • SBR butadiene-styrene copolymer
  • NBR butadiene-acrylonitrile copolymer
  • EPDM ethylene-propylene-diene copolymer
  • the conjugated diene rubber latex preferably has an average particle diameter of 500 to 1,800 GPa, when the average particle diameter is less than 500 GPa, a lot of emulsifiers are required, and the transparency due to the residual emulsifier is lowered, and when the average particle diameter exceeds 1,800 GPa There is a problem that occurs.
  • the conjugated diene rubber latex may be included in the 40 to 65 parts by weight (based on solids), less than 40 parts by weight is likely to cause cracks during furniture edge processing, if the content exceeds 65 parts by weight grafting during polymerization There is a problem that the transparency does not fall completely.
  • the method for producing the conjugated diene rubber latex is not particularly limited in the case of the conventional small-diameter conjugated diene rubber latex manufacturing method, for example, conjugated diene-based compound, ion-exchanged water, emulsifier, polymerization initiator, electrolyte and, if necessary, molecular weight regulators, etc. After adding the same additives may be a method of emulsion polymerization.
  • Examples of the (meth) acrylic acid alkyl ester compound include (meth) acrylic acid methyl ester, (meth) acrylic acid ethyl ester, (meth) acrylic acid propyl ester, (meth) acrylic acid 2-ethylhexyl ester, (meth) acrylic acid decyl ester, and ( It may be at least one selected from the group consisting of meth) acrylic acid lauryl ester, and particularly preferably methyl methacrylate.
  • the (meth) acrylic acid alkyl ester compound may be included in an example of 22 to 45 parts by weight.
  • the aromatic vinyl compound may be, for example, one or more selected from the group consisting of styrene, ⁇ -methylstyrene, p-methylstyrene, and vinyltoluene, and particularly preferably styrene.
  • aromatic vinyl compound may be included in an example of 7 to 18 parts by weight.
  • the vinyl cyan compound may be, for example, acrylonitrile, methacrylonitrile or a mixture thereof, and the amount thereof is preferably 0 to 10 parts by weight.
  • the vinyl cyan compound exceeds 10 parts by weight, the color of the resin is changed to yellow, which does not satisfy the consumer's desire for natural color, and a lot of solids (coagulum) are produced during graft polymerization, making it difficult to apply the production.
  • the transparency of the (A) graft resin of the present substrate is determined by the refractive index of the rubber used and the refractive index of the polymer grafted thereto, and the refractive index of the grafted polymer is controlled by the mixing ratio of the monomers. That is, since the refractive index of the conjugated diene rubber latex and the refractive index of the rest of the components must be matched, the mixing ratio of the monomers is very important.
  • the refractive index of the conjugated diene compound used as the seed or the core to be grafted with the refractive index of the entire grafted component should be similar, and preferably the refractive index of the conjugated diene compound and the entire grafted component It is preferable that the refractive indices match. Collectively, it is preferable that the difference in refractive index between the conjugated diene rubber latex refractive index and the entire compound grafted thereto is less than 0.01.
  • the polymer refractive index of the monomer included in the thermoplastic transparent resin in the present description is butadiene 1.518, methyl methacrylate 1.49, styrene 1.59, acrylonitrile 1.52.
  • the refractive index of the mixture of the graft-polymerized compound or the copolymer thereof in the main chain conjugated diene rubber of the thermoplastic transparent resin may be calculated as follows.
  • Wti weight fraction of each component in the copolymer (%)
  • RIi refractive index of the polymer of each component of the copolymer
  • the graft polymerization method is not particularly limited in the case of a conventional graft polymerization method, and is, for example, an emulsion graft polymerization method, in which a (meth) acrylic acid alkyl ester compound, a vinyl cyan compound, or an aromatic vinyl compound is added to a conjugated diene rubber latex.
  • a (meth) acrylic acid alkyl ester compound, a vinyl cyan compound, or an aromatic vinyl compound is added to a conjugated diene rubber latex.
  • May be a method of totally or partially administering additives such as emulsifiers, polymerization initiators, and molecular weight regulators, if necessary, before or after the start of polymerization, or by dividing, continuous or drop-by-drop administration of all or part of the polymerization. have.
  • Examples of the emulsifier used in the emulsion polymerization reaction include alkylaryl sulfonate salts, alkali methylalkyl sulfate salts, sulfonated alkyl ester salts, alkyl (alkenyl) carboxylates, alkyl (alkenyl) succinate salts, and rosin. Acid salts, oleate salts, fat salts, toll oil fatty acid salts, and the like, and these may be used alone or in combination of two or more thereof.
  • the graft copolymer in the emulsified state may be aggregated using one or two or more kinds of salt coagulants such as magnesium sulfate, calcium chloride, sodium chloride, and acid coagulants such as sulfuric acid, hydrochloric acid, formic acid, and acetic acid. After agglomeration, it is dehydrated and dried to form a powder.
  • salt coagulants such as magnesium sulfate, calcium chloride, sodium chloride, and acid coagulants such as sulfuric acid, hydrochloric acid, formic acid, and acetic acid.
  • Copolymer resin (B) of the present substrate is, for example, 60 to 80 parts by weight of (meth) atacrylic acid alkyl ester compound (monomer), 15 to 35 parts by weight of aromatic vinyl compound (monomer), and vinyl cyan compound (monomer) 0
  • the copolymer resin composed from 10 parts by weight preferably, the graft resin prepared in I) should have the same or similar refractive index.
  • MSAN copolymer resin (B) Although there is no restriction
  • the vinyl cyan compound is preferably acrylonitrile, methacrylonitrile or a mixture thereof.
  • the (meth) acrylic acid alkyl ester compound may be (meth) acrylic acid methyl ester, (meth) acrylic acid ethyl ester, ( Meth) acrylic acid propyl ester, (meth) acrylic acid 2-ethylhexyl ester, (meth) acrylic acid decyl ester, (meth) acrylic acid lauryl ester and the like, and methyl methacrylate is most preferred.
  • aromatic vinyl compound styrene, (alpha) -methylstyrene, p-methylstyrene, vinyltoluene etc. are mentioned as an example, and styrene is especially preferable.
  • the mixing ratio of the monomers is very important in order to obtain a resin having transparency, and the refractive index varies depending on the mixing ratio. That is, the refractive indices of the graft resin (A) and the MSAN copolymer resin (B) should preferably be similar, and more preferably match. When the difference in refractive index between the refractive index of the graft resin (A) and the copolymer resin (B) exceeds 0.01, the transparency is lowered.
  • the refractive index (polymer refractive index after polymerization) of each component is 1.49 methyl methacrylate, 1.592 styrene and 1.52 acrylonitrile, and the refractive index of the polymer to be copolymerized can be calculated as follows.
  • Wti weight fraction of each component in the copolymer (%)
  • RIi refractive index of the polymer of each component of the copolymer
  • the method of preparing the copolymer resin is not particularly limited in the case of a manufacturing method commonly applied in the art, and, for example, by bulk polymerization, an organic solvent which is a reaction medium to the monomer mixture and, if necessary, a molecular weight regulator, a polymerization initiator, and the like. It may be a method of polymerization by adding an additive.
  • the graft resin (A) and the MSAN copolymer resin (B) are mixed and melt-kneaded to prepare a thermoplastic transparent resin.
  • thermoplastic transparent resin to be prepared examples include, for example, 25 to 35% by weight of a conjugated diene rubber latex having a weight average rubber particle size of 500 to 1,800 mm 3; 28 to 57 wt% (meth) acrylic acid alkyl ester compound; 18 to 38 weight percent of an aromatic vinyl compound; And 0 to 10 wt% of a vinylcyan compound;
  • additives such as heat stabilizers, UV stabilizers, antioxidants, lubricants, and the like may be included in a range that does not affect the physical properties of the thermoplastic transparent resin of the present disclosure. have.
  • the additive may be included in an amount of 0.01 to 5 parts by weight, 0.01 to 3 parts by weight, or 0.5 to 1 part by weight based on a total of 100 parts by weight of the graft resin (A) and the copolymer resin (B).
  • the nature of the additive is expressed without affecting the physical properties of the thermoplastic transparent resin.
  • thermoplastic transparent resin After mixing the graft resin (A) and the copolymer resin (B), for example, uniformly dispersed and extruded using a single screw extruder, a twin screw extruder, or a Banbury mixer, and then extruded through a water bath, and cut It is possible to produce a thermoplastic transparent resin in pellet form.
  • thermoplastic transparent resin pellets may be manufactured into an injection molded article using, for example, an injection machine.
  • the injection molded article may be, for example, furniture finishes, artificial nails, or semiconductor carrier tapes, and preferably furniture edge finishes.
  • polybutadiene rubber latex having a gel content of 90% and an average particle diameter of 1,200 kPa prepared by emulsion polymerization, 100 parts by weight of ion-exchanged water, 1.0 part by weight of sodium oleate emulsifier, and 35 parts by weight of methyl methacrylate.
  • the latex was agglomerated using 2 parts by weight of magnesium sulfate as a coagulant, and dehydrated and dried to obtain a graft resin in powder form.
  • the refractive index of the obtained graft resin was 1.516.
  • the latex was agglomerated using 2 parts by weight of magnesium sulfate as a coagulant, and dehydrated and dried to obtain a graft resin in powder form.
  • the refractive index of the obtained graft resin was 1.516.
  • the latex was agglomerated using 2 parts by weight of magnesium sulfate as a coagulant, and dehydrated and dried to obtain a graft resin in powder form.
  • the refractive index of the obtained graft resin was 1.516.
  • Production Example I-1 25 parts by weight of polybutadiene rubber latex having a gel content of 90% and an average particle diameter of 1,200 mm 3 (based on solids) and 25 parts of a polybutadiene rubber latex having a gel content of 70% and an average particle diameter of 3,000 mm 3 It was prepared in the same manner as in Production Example I-1 except for replacing the part (solid content basis).
  • the refractive index of the graft resin obtained here was 1.516.
  • a rubber latex was prepared in Preparation Example I-1, except that 50 parts by weight (based on solids) of polybutadiene rubber latex having a gel content of 70% and an average particle diameter of 3,000 kPa was prepared in the same manner as in Preparation Example I-1. .
  • the refractive index of the graft resin obtained here was 1.516.
  • Preparation Example I-1 35 parts by weight of methyl methacrylate was prepared in the same manner as in Preparation Example 1-1 except for changing 27.8 parts by weight of styrene and 19.2 parts by weight of styrene.
  • the refractive index of the graft resin obtained here was 1.53.
  • a rubber latex was prepared in Preparation Example I-1, except that 50 parts by weight (based on solids) of polybutadiene rubber latex having a gel content of 80% and an average particle diameter of 2000 mm 3 was prepared in the same manner as in Preparation Example I-1.
  • the refractive index of the graft resin obtained here was 1.516.
  • Preparation Example II-1 70.4 parts by weight of methyl methacrylate was prepared by changing 45 parts by weight of methyl methacrylate and 24.6 parts by weight of styrene to 50 parts by weight of styrene.
  • the refractive index of the MSAN copolymer resin produced here was 1.542.
  • Nippon Steel Chemical a commercially available MS copolymer resin
  • the graft resin (A) and the copolymer resin (B) prepared in the above Preparation Example were mixed as shown in Table 1, respectively, and 0.3 parts by weight of lubricant and 0.2 parts by weight of an antioxidant were administered to the biaxially at a cylinder temperature of 220 ° C.
  • thermoplastic transparent resins prepared in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 13 were measured by the following methods, and the results are shown in Table 2 below.
  • Haze Haze (after cold storage)-Haze (room storage)
  • the prepared pellet was put into a sheet extruder to make a sheet having a thickness of 0.3 mm.
  • the sheet was bent by hand to check visually whether bleaching occurred. At this time, if whitening occurs, it is indicated by X, and when whitening does not occur, it is marked as OK (see FIG. 1).
  • Weight average particle diameter The weight average particle diameter of the rubber latex to be used for polymerization was measured with Nicomp 380.
  • Gel content coagulate rubber latex with dilute acid or metal salt, wash, dry in vacuum oven at 60 °C for 24 hours, chopped rubber mass with scissors, put 1g rubber section into 100g of toluene 48 After storage in the dark at room temperature for a time, separated into sol and gel, the gel content was measured by the following formula (2).
  • thermoplastic transparent resins (Examples 1 and 2) of the present substrate were excellent in transparency and excellent in both whitening resistance (see the left photograph of FIG. 1 below) and crack resistance.

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Abstract

본 기재는 열가소성 투명 수지 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 표면에 플로우 마크가 생성되지 않으며 투명도가 우수하고, 내백화성 및 저온 내백화성이 우수하여 가공 중에도 크랙이나 백화현상이 발생되지 않는 열가소성 투명 수지 및 이의 제조방법 등을 제공하는 효과가 있다.

Description

열가소성 투명 수지 및 이의 제조방법
본 기재는 열가소성 투명 수지 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 표면에 플로우 마크가 생성되지 않으며 투명도가 우수하고, 내백화성 및 저온 내백화성이 우수하여 가공 중에도 크랙이나 백화현상이 발생되지 않는 열가소성 투명 수지 및 이의 제조방법 등에 관한 것이다.
〔출원(들)과의 상호 인용〕
본 출원은 2016년 9월 9일자 한국 특허 출원 제10-2016-0116474호 및 2017년 07월 11일자 한국 특허출원 제10-2017-0087868호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
가구 엣지(edge)는 가구의 모서리 부분의 마감재로 PVC 수지, ABS 수지, PET 수지 등이 이용되고 있고, 특히 고급 가구 엣지용으로 충격보강제 함량이 높은 내충격 PMMA 수지가 사용되고 있다. 일반적으로 가구 엣지는 엣지에 사용되는 수지를 압출하여 롤(roll) 형태로 만들어서 여러 가지 패턴(pattern)을 전사하고, 가구에 접착한 후, 커팅 및 트리밍 공정을 거쳐 마감한다. 그러나, 내충격 PMMA 수지 소재의 가구 엣지는 상기와 같은 전사, 접착, 커팅, 트리밍 공정, 또는 사용 중에 백화 및 크랙(crack) 발생으로 불량률이 높은 편이다. 따라서, 투명도가 우수하고, 가구 엣지를 제조 및 사용하는 과정에서 백화 및 크랙이 발생하지 않는 소재의 개발이 필요하다.
또한, ABS 수지는 충격강도, 유동성 등과 같은 기계적 물성의 균형을 잘 이루고 있으나 불투명하다. 미국특허 제4,767,833호, 일본공개특허 평11-147020호, 유럽특허 제703,252호 및 일본공개특허 평8-199008호는 내충격성, 내화학성, 가공성 등이 우수한 ABS 수지에 아크릴산 알킬 에스테르 화합물이나 메타크릴산 알킬 에스테르 화합물을 도입하여 투명성을 부여하는 방법을 개시하고 있다. 그러나, 이러한 열가소성 투명 수지는 가구 엣지로 가공할 경우, 가공 중 백화 현상이 나타나고, 크랙이 쉽게 발생하며 저온에서 백화가 발생하는 문제점도 있어 적용상의 한계가 있다.
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 기재는 표면에 플로우 마크가 생성되지 않으며 투명도가 우수하고, 내백화성 및 저온 내백화성이 우수하여 가공 중에도 크랙이나 백화현상이 발생되지 않는 열가소성 투명 수지 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 기재는 상기 열가소성 투명 수지로 제조되는 성형품을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 기재는 상기 열가소성 투명 수지에 의해 마감되는 가구를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 기재의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 기재에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 기재는 A) a-1) 평균입경 500 내지 1,800Å의 소구경 공액디엔 고무 40 내지 65 중량%, a-2) (메트)아크릴산 알킬 에스테르 화합물 22 내지 45 중량%, a-3) 방향족 비닐 화합물 7 내지 18 중량%, 및 a-4) 비닐시안 화합물 0 내지 10 중량%를 포함하여 그라프트 중합된 그라프트 수지 45 내지 75 중량%; 및 B) b-1) (메트)아크릴산 알킬 에스테르 화합물 60 내지 80 중량%, b-2) 방향족 비닐 화합물 15 내지 35 중량%, 및 b-3) 비닐시안 화합물 0 내지 10 중량%를 포함하여 공중합된 공중합체 수지 25 내지 55 중량%;를 포함하되, 상기 a-1) 평균입경 500 내지 1,800Å의 소구경 공액디엔 고무와 상기 a-2) 및 b-1) (메트)아크릴산 알킬 에스테르 화합물의 중량비(a-1/(a-2 + b-1))가 0.45 내지 0.91인 열가소성 투명 수지를 제공한다.
상기 열가소성 투명 수지는 일례로 A) a-1) 평균입경 500 내지 1,800Å의 소구경 공액디엔 고무 45 내지 60 중량%, a-2) (메트)아크릴산 알킬 에스테르 화합물 25 내지 45 중량%, a-3) 방향족 비닐 화합물 8 내지 18 중량%, 및 a-4) 비닐시안 화합물 0 내지 10 중량%를 포함하여 그라프트 중합된 그라프트 수지 50 내지 75 중량%; 및 B) b-1) (메트)아크릴산 알킬 에스테르 화합물 60 내지 80 중량%, b-2) 방향족 비닐 화합물 15 내지 35 중량%, 및 b-3) 비닐시안 화합물 1 내지 10 중량%를 포함하여 공중합된 공중합체 수지 25 내지 50 중량%;를 포함하되, 상기 a-1) 평균입경 500 내지 1,800Å의 소구경 공액디엔 고무와 상기 a-2) 및 b-1) (메트)아크릴산 알킬 에스테르 화합물의 중량비(a-1/(a-2 + b-1))가 0.45 내지 0.91일 수 있고, 이 범위 내에서 투명도, 내백화성, 저온 내백화성 및 크랙 저항성이 뛰어난 효과가 있다.
또 다른 예로, 상기 열가소성 투명 수지는 A) a-1) 평균입경 500 내지 1,800Å의 소구경 공액디엔 고무 45 내지 55 중량%, a-2) (메트)아크릴산 알킬 에스테르 화합물 30 내지 40 중량%, a-3) 방향족 비닐 화합물 10 내지 15 중량%, 및 a-4) 비닐시안 화합물 1 내지 5 중량%를 포함하여 그라프트 중합된 그라프트 수지 50 내지 75 중량%; 및 B) b-1) (메트)아크릴산 알킬 에스테르 화합물 65 내지 75 중량%, b-2) 방향족 비닐 화합물 20 내지 30 중량%, 및 b-3) 비닐시안 화합물 2 내지 8 중량%를 포함하여 공중합된 공중합체 수지 25 내지 50 중량%를 포함하되, 상기 a-1) 평균입경 500 내지 1,800Å의 소구경 공액디엔 고무와 상기 a-2) 및 b-1) (메트)아크릴산 알킬 에스테르 화합물의 중량비(a-1/(a-2 + b-1))가 0.45 내지 0.91일 수 있고, 이 범위 내에서 투명도, 내백화성, 저온 내백화성 및 크랙 저항성이 뛰어난 효과가 있다.
또 다른 예로, 상기 열가소성 투명 수지는 A) a-1) 평균입경 500 내지 1,800Å의 소구경 공액디엔 고무 48 내지 52 중량%, a-2) (메트)아크릴산 알킬 에스테르 화합물 32 내지 38 중량%, a-3) 방향족 비닐 화합물 10 내지 14 중량%, 및 a-4) 비닐시안 화합물 2 내지 4 중량%를 포함하여 그라프트 중합된 그라프트 수지 50 내지 75 중량%; 및 B) b-1) (메트)아크릴산 알킬 에스테르 화합물 68 내지 73 중량%, b-2) 방향족 비닐 화합물 22 내지 27 중량%, 및 b-3) 비닐시안 화합물 3 내지 6 중량%를 포함하여 공중합된 공중합체 수지 25 내지 50 중량%를 포함하되, 상기 a-1) 평균입경 500 내지 1,800Å의 소구경 공액디엔 고무와 상기 a-2) 및 b-1) (메트)아크릴산 알킬 에스테르 화합물의 중량비(a-1/(a-2 + b-1))가 0.45 내지 0.91일 수 있고, 이 범위 내에서 투명도, 내백화성, 저온 내백화성 및 크랙 저항성이 뛰어난 효과가 있다.
상기 소구경 공액디엔 고무는 일례로 평균입경이 500 내지 1,500Å, 바람직하게는 500 내지 1,200Å, 보다 바람직하게는 800 내지 1,200Å, 가장 바람직하게는 1,000 내지 1,200Å이고, 이 범위 내에서 투명도 및 내백화성이 우수한 효과가 있다.
상기 a-1) 소구경 공액디엔 고무와 상기 a-2) 및 b-1) (메트)아크릴산 알킬 에스테르 화합물의 중량비(a-1/(a-2 + b-1))는 일례로 0.50 내지 0.85, 0.55 내지 0.8, 0.55 내지 0.75, 0.57 내지 0.70, 또는 0.59 내지 0.65이고, 이 범위 내에서 투명도, 내백화성, 저온 내백화성 및 크랙 저항성이 뛰어난 효과가 있다.
상기 열가소성 투명 수지는 일례로 A) 그라프트 수지 55 내지 70 중량% 및 B) 공중합체 수지 30 내지 45 중량%를 포함할 수 있고, 바람직하게는 A) 그라프트 수지 60 내지 65 중량% 및 B) 공중합체 수지 35 내지 40 중량%를 포함할 수 있으며, 이 범위 내에서 내백화성 및 크랙 저항성이 뛰어난 효과가 있다.
상기 A) 그라프트 수지와 B) 공중합체 수지의 굴절률 차이는 일례로 0.01 이하, 0.01 미만, 0.001 이하 또는 0.001 미만일 수 있고, 이 범위 내에서 투명성이 우수한 효과가 있다.
상기 A) 그라프트 수지는 일례로 모노모달 그라프트 수지일 수 있고, 이 경우 투명도 및 내백화성이 우수한 효과가 있다.
본 기재에서 모노모달 그라프트 수지라 함은 하나의 입경 분포(single peak)를 갖는 고무 코어를 포함하는 그라프트 수지를 의미한다. 따라서, 하기 제조예 I-1 내지 I-3, 및 I-5 내지 I-6에서 제조된 그라프트 수지는 모노모달(single peak) 그라프트 수지에 해당하고, 제조예 I-4에서 제조된 그라프트 수지는 바이모달(double peaks) 그라프트 수지에 해당한다. 또한, 상기 모달은 Nicomp 380 등과 같은 고무 라텍스의 평균입경을 측정할 수 있는 기기에 의하여 관찰되는 입경 분포 곡선으로 확인할 수 있다.
상기 A) 그라프트 수지는 일례로 평균입경 2,000Å 이상, 1800 Å 초과, 또는 1,600 Å 이상의 대구경 공액디엔 고무를 포함하지 않을 수 있고, 이 경우 내백화성이 크게 개선되는 효과가 있다.
상기 A) 그라프트 수지는 일례로 겔 함량이 80 중량% 이상, 또는 90 중량% 이상일 수 있다.
상기 A) 그라프트 수지는 일례로 굴절률이 1.516 이하일 수 있고, 이 범위에서 투명성이 우수한 효과가 있다.
상기 A) 그라프트 수지는 일례로 황산 마그네슘으로 응집된 그라프트 수지일 수 있고, 이 경우 내열성 및 크랙 저항성이 우수한 효과가 있다.
상기 열가소성 투명 수지는 일례로 헤이즈 값이 0.8 이하, 0.7 이하, 또는 0.5 이하일 수 있고, 이 범위 내에서 투명성이 우수한 효과가 있다.
상기 열가소성 투명 수지는 일례로 가구의 마감재로 사용될 수 있다.
상기 그라프트 수지는 일례로 a-1) 평균입경 500 내지 1,800Å인 소구경 공액디엔 고무를 포함하는 코어; 및 상기 코어를 감싸며 a-2) (메트)아크릴산 알킬 에스테르 화합물, a-3) 방향족 비닐 화합물 및 a-4) 비닐시안 화합물을 포함하여 그라프트 중합되어 형성된 쉘;을 포함하되, 상기 코어와 쉘의 굴절률 차이는 0.01 이하, 0.01 미만, 0.001 이하, 또는 0.001 미만일 수 있고, 이 범위에서 투명성이 우수한 효과가 있다.
상기 a-2) 및 b-1)의 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 화합물은 일례로 메타크릴레이트 알킬 에스테르 화합물일 수 있고, 바람직하게는 메틸메타크릴레이트일 수 있으며, 이 경우 투명성, 내백화성, 저온 내백화성 및 크랙 저항성이 우수한 효과가 있다.
또한, 본 기재는 i) 평균입경 500 내지 1,800Å의 소구경 공액디엔 고무 40 내지 65 중량%, (메트)아크릴산 알킬 에스테르 화합물 22 내지 45 중량%, 방향족 비닐 화합물 7 내지 18 중량%, 및 비닐시안 화합물 0 내지 10 중량%를 포함하여 그라프트 중합시켜 그라프트 수지를 제조하는 단계; 및 ii) 상기 그라프트 수지 45 내지 75 중량부와, (메트)아크릴산 알킬 에스테르 화합물 60 내지 80 중량%, 방향족 비닐 화합물 15 내지 35 중량% 및 비닐시안 화합물 0 내지 10 중량%를 포함하여 공중합된 공중합체 수지 25 내지 55 중량부를 용융 혼련하여 열가소성 투명 수지를 제조하는 단계;를 포함하되, 상기 평균입경 500 내지 1,800Å의 소구경 공액디엔 고무와 상기 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 화합물의 중량비(a-1/(a-2 + b-1))가 0.45 내지 0.91인 것을 특징으로 하는 열가소성 투명 수지의 제조방법을 제공한다.
상기 i) 단계는 일례로 상기 그라프트 중합 종료 후 황산 마그네슘으로 응집하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 ii) 단계의 공중합체 수지는 괴상 중합에 의하여 제조될 수 있고, 이 경우 제조 공정이 간단하고, 경제성이 우수한 효과가 있다.
또한, 본 기재는 상기 열가소성 투명 수지로 제조되는 성형품을 제공한다.
상기 성형품은 일례로 가구 마감재, 인조 손톱 또는 반도체 캐리어 테이프일 수 있고, 바람직하게는 가구 엣지 마감재일 수 있다.
또한, 본 기재는 상기 열가소성 투명 수지에 의해 마감되는 가구를 제공한다.
본 발명자들은 열가소성 투명 수지의 투명성, 내백화성, 저온 내백화성 및 크랙 저항성을 개선하기 위해 부단히 연구한 결과, 조성 및 함량비를 특정 범위로 가져옴과 동시에, 소정의 소구경 공액디엔 고무를 일정 함량으로 포함시키고, 특히 상기 소구경 공액디엔 고무와 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 화합물의 중량비를 일정 범위 내로 조절하는 경우, 제조되는 열가소성 투명 수지의 투명도, 내백화성, 저온 내백화성 및 크랙 저항성이 모두 크게 개선됨을 확인하고, 이를 토대로 본 발명을 완성하게 되었다.
본 기재에 따르면 표면에 플로우 마크가 생성되지 않으며 투명도가 우수하고, 내백화성 및 저온 내백화성이 우수하여 가공 중에도 크랙이나 백화현상이 발생되지 않는 열가소성 투명 수지, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 성형품 등을 제공하는 효과가 있다.
도 1은 백화특성 테스트에서 백화 현상이 발생한 시트(X 표시)와 그렇지 않은 시트(OK 표시)를 비교 촬영한 사진이다.
이하 본 기재를 상세하게 설명한다.
I) 그라프트 수지(A)의 제조방법
상기 그라프트 수지(A)는 일례로 중량평균 고무입자 크기가 500 내지 1,800Å인 공액디엔계 고무 라텍스에 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 화합물, 방향족 비닐 화합물, 및 비닐시안 화합물을 그라프트 공중합하여 제조된다.
상기 그라프트 수지(A)는 보다 구체적인 예로 이의 총 100 중량부를 기준으로 (a) 중량평균 고무입자 크기가 500 내지 1,800Å인 공액디엔 고무 라텍스 40 내지 65 중량부(고형분 기준)에 (b) (메트)아크릴산 알킬에스테르 화합물 22 내지 45 중량부, (c) 방향족비닐 화합물 7 내지 18 중량부, (d) 비닐시안 화합물 0 내지 10 중량부를 그라프트 공중합하여 제조된다.
본 기재에서 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 화합물은 다른 언급이 없는 한 메타크릴산 알킬에스테르 화합물 및 아크릴산 알킬에스테르 화합물을 모두 포함한다.
상기 공액디엔 고무는 이중결합과 단일결합이 하나 건너서 배열하고 있는 구조인 공액디엔 화합물의 중합체이고, 필요에 따라 공단량체를 더 포함할 수 있다.
상기 공액디엔 고무는 일례로 부타디엔 중합체, 부타디엔-스티렌 공중합체(SBR), 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체(NBR), 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체(EPDM) 또는 이들로부터 유도된 중합체일 수 있고, 특히 바람직하게는 부타디엔 중합체나 부타디엔-스티렌 공중합체일 수 있고, 이 경우 투명도가 우수한 효과가 있다.
상기 공액디엔 고무 라텍스는 평균입경이 500 내지 1,800 Å인 것이 바람직하고, 평균입경이 500Å 미만인 경우 유화제가 많이 필요하며, 또한 잔류 유화제에 의한 투명도가 저하되고, 평균입경이 1,800Å을 초과할 경우 백화가 발생하는 문제점이 있다.
또한, 상기 공액디엔 고무 라텍스는 40 내지 65 중량부(고형분 기준)로 포함될 수 있고, 40 중량부 미만일 경우에는 가구 엣지 가공 중 크랙 발생 가능성이 높으며, 65 중량부를 초과할 경우에는 중합시 그라프팅이 완전히 일어나지 않아 투명도가 저하되는 문제점이 있다.
상기 공액디엔 고무 라텍스의 제조방법은 통상적인 소구경 공액디엔 고무 라텍스 제조방법인 경우 특별히 제한되지 않고, 일례로 공액디엔계 화합물, 이온 교환수, 유화제, 중합개시제, 전해질 및 필요에 따라 분자량 조절제 등과 같은 첨가제를 투입한 후 유화중합하는 방법일 수 있다.
상기 (메트)아크릴산 알킬에스테르 화합물은 일례로 (메트)아크릴산 메틸 에스테르, (메트)아크릴산 에틸 에스테르, (메트)아크릴산 프로필에스테르, (메트)아크릴산 2-에틸헥실 에스테르, (메트)아크릴산 데실 에스테르 및 (메트)아크릴산 라우릴 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 특히 바람직하게는 메틸메타크릴레이트일 수 있다.
또한, 상기 (메트)아크릴산 알킬에스테르 화합물은 일례로 22 내지 45 중량부로 포함될 수 있다.
상기 방향족 비닐 화합물은 일례로 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌 및 비닐톨루엔으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 특히 바람직하게는 스티렌일 수 있다.
또한, 상기 방향족 비닐 화합물은 일례로 7 내지 18 중량부로 포함될 수 있다.
상기 비닐시안 화합물은 일례로 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 또는 이들의 혼합일 수 있으며, 그 사용량은 0 내지 10 중량부인 것이 바람직하다. 상기 비닐시안 화합물이 10 중량부를 초과할 경우에는 수지의 색이 노랗게 변하여 자연색상을 요구하는 소비자의 욕구를 만족시키지 못하고 그라프트 중합 중에 고형분(코아귤럼)이 많이 생성되어 생산 적용이 어렵다.
본 기재의 (A) 그라프트 수지의 투명성은 사용되는 고무의 굴절율과 이에 그라프팅 되는 고분자의 굴절율에 의해서 결정되며, 그라프팅 되는 고분자의 굴절율은 단량체의 혼합비에 의해서 조절된다. 즉 공액디엔 고무 라텍스의 굴절율과 나머지 성분 전체의 굴절율을 맞추어야 하므로, 단량체의 혼합비가 매우 중요하다. 결국 투명성을 가지기 위해서는 그라프트시키기 위하여 시드나 코어로 사용되는 공액디엔 화합물의 굴절율과 여기에 그라프팅되는 성분 전체의 굴절율이 유사하여야 하며, 바람직하게는 공액디엔 화합물의 굴절율과 그라프트되는 성분 전체의 굴절율이 일치하는 것이 좋다. 종합해서, 공액디엔 고무 라텍스 굴절율과 여기에 그라프팅 되는 전체 화합물의 굴절율 차이가 0.01 미만인 것이 바람직하다.
본 기재에서 열가소성 투명수지에 포함되는 단량체의 중합체 굴절율은 부타디엔 1.518, 메틸메타크릴레이트 1.49, 스티렌 1.59, 아크릴로니트릴 1.52이다.
또한, 상기 열가소성 투명수지의 주쇄 공액디엔 고무에 그라프트 중합되는 화합물들의 혼합물 또는 그 공중합체의 굴절율은 다음과 같이 계산될 수 있다.
RI = Wti * RIi
Wti = 공중합체에서 각성분의 중량분율(%)
RIi = 공중합체의 각 성분의 고분자의 굴절율
상기 그라프트 중합 방법은 통상적인 그라프트 중합 방법인 경우 특별히 제한되지 않고, 일례로 유화 그라프트 중합 방법으로, 공액디엔 고무 라텍스에, (메트)아크릴산 알킬 에스테르 화합물, 비닐시안 화합물, 방향족 비닐 화합물을, 유화제, 중합개시제 및 필요에 따라 분자량 조절제 등과 같은 첨가제를 전부 또는 각각 중합 개시 전 또는 이후 일괄 투여하거나, 전량 또는 일부를 분할, 연속 또는 드롭바이드롭(drop by drop) 투여하여 중합시키는 방법일 수 있다.
상기 유화중합 반응에 사용되는 유화제로는 일례로 알킬아릴 설포네이트염, 알카리메틸알킬 설페이트염, 설포네이트화된 알킬에스테르염, 알킬(알케닐)카르복실산염, 알킬(알케닐) 숙신산염, 로진산염, 올레인산염, 패티산염, 톨오일패티산(toll oil fatty acid)염 등이 있으며, 이들을 단독 또는 2종 이상 혼합 사용 가능하다.
상기 유화중합 후 유화 상태의 그라프트 공중합체는 응집제로 황산 마그네슘, 염화칼슘, 염화나트륨 등의 염응집제나, 황산, 염산, 개미산, 초산 등의 산응집제를 1종 또는 2종 이상 사용하여 응집할 수 있고, 응집 후에 탈수, 건조를 거쳐 파우더 형태로 만들어진다.
II) MSAN 공중합체 수지(B)의 제조방법
본 기재의 공중합체 수지(B)는 일례로 (메트)아타크릴산 알킬에스테르 화합물(단량체) 60 내지 80 중량부, 방향족비닐 화합물(단량체) 15 내지 35 중량부, 및 비닐시안 화합물(단량체) 0 내지 10 중량부로 구성된 공중합체 수지로서, 바람직하게는 상기 I)에서 제조된 그라프트 수지와 굴절율이 동일 또는 유사하여야 한다.
본 기재에서 MSAN 공중합체 수지(B)의 제조방법은 특별히 제한을 두지 않지만, 현탁중합이나 괴상중합이 적당하다. 특히 연속괴상중합은 제조원가 측면에서 가장 좋은 방법이다. 상기 비닐시안 화합물을 10 중량부 초과하여 사용할 경우에는 색상이 노랗게 변하게 되는 문제점이 있다.
상기 비닐시안 화합물은 일례로 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 또는 이들의 혼합이 바람직하며, 상기 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 화합물로는 일례로 (메트)아크릴산 메틸 에스테르, (메트)아크릴산 에틸 에스테르, (메트)아크릴산 프로필 에스테르, (메트)아크릴산 2-에틸헥실 에스테르, (메트)아크릴산 데실 에스테르, (메트)아크릴산 라우릴 에스테르 등이 있으며, 그 중에서 메틸 메타크릴레이트가 가장 바람직하다.
상기 방향족 비닐 화합물로는 일례로 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 비닐톨루엔 등이 있으며, 특히 스티렌이 바람직하다.
상기 단량체의 혼합비는 투명성을 가지는 수지를 얻기 위해서 매우 중요하며 혼합비에 따라서 굴절율이 달라진다. 즉, 상기 그라프트 수지(A)와 MSAN 공중합체 수지(B)의 굴절율이 바람직하게는 유사하여야 하며, 일치하면 더욱 좋다. 상기 그라프트 수지(A)의 굴절율과 공중합체 수지(B)의 굴절율 차이가 0.01을 초과하면 투명도가 떨어진다.
각 성분의 굴절율(중합후 폴리머 굴절율)은 메틸메타크릴레이트가 1.49이고, 스티렌이 1.592, 아크릴로니트릴이 1.52이며, 공중합되는 중합체의 굴절율은 다음과 같이 계산할 수 있다
RI = Wti * RIi
Wti = 공중합체에서 각성분의 중량분율(%)
RIi = 공중합체의 각 성분의 고분자의 굴절율
상기 공중합체 수지의 제조방법은 이 기술분야에서 통상적으로 적용되는 제조방법인 경우 특별히 제한되지 않고, 일례로 괴상중합으로, 단량체 혼합물에 반응매질인 유기용매 및 필요에 따라 분자량 조절제, 중합개시제 등과 같은 첨가제를 투입하여 중합시키는 방법일 수 있다.
III) 그라프트 수지(A)와 공중합체 수지(B)의 혼련 단계
일례로 상기 그라프트 수지(A)와 상기 MSAN 공중합체 수지(B)를 혼합 및 용융혼련하여 열가소성 투명 수지를 제조한다.
제조되는 열가소성 투명 수지의 전체 조성으로는 일례로 중량평균 고무입자 크기가 500 내지 1,800Å인 공액디엔 고무 라텍스 25 내지 35 중량%; (메트)아크릴산 알킬 에스테르 화합물 28 내지 57 중량%; 방향족 비닐 화합물 18 내지 38 중량%; 및 비닐시안 화합물 0 내지 10 중량%;로 구성된다
상기 공액디엔 고무 함량이 25 중량% 미만일 때는 가구의 엣지 가공 중 크랙이 발생하는 문제점이 있고, 고무 함량이 35 중량%를 초과할 경우 표면에 플로우마크가 형성되어 투명도가 저하된다.
또한, 상기 (메트)아크릴산 알킬에스테르 화합물 및 방향족 비닐 화합물의 경우 상기 범위를 벗어나면 공액디엔 고무 라텍스와 굴절율이 맞지 않아, 투명도가 저하된다.
또한, 상기 비닐시안 화합물은 10 중량%를 초과하면 색상이 노랗게 변하여 본 특허의 목적에 적합하지 않다.
상기 그라프트 수지(A)와 공중합체 수지(B)의 혼합 또는 혼련 시 본 기재의 열가소성 투명 수지의 물성에 영향을 주지 않는 범위에서 열안정제, UV안정제, 산화방지제, 활제 등과 같은 첨가제가 포함될 수 있다.
상기 첨가제는 일례로 그라프트 수지(A)와 공중합체 수지(B)를 합한 총 100 중량부를 기준으로 0.01 내지 5 중량부, 0.01 내지 3 중량부, 또는 0.5 내지 1 중량부로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 열가소성 투명 수지의 물성에 영향을 주지 않으면서 첨가제 본연의 특성이 발현되는 효과가 있다.
상기 그라프트 수지(A)와 공중합체 수지(B)의 혼합 후 일례로 일축 압출기, 이축 압출기 또는 밴버리 믹서 등을 사용하여 균일하게 분산시켜 압출한 다음, 압출물을 수조로 통과시키고, 이를 절단하여 펠렛 형태의 열가소성 투명 수지를 제조할 수 있다.
상기 열가소성 투명 수지 펠렛은 일례로 사출기를 이용하여 사출 성형품으로 제조될 수 있다.
상기 사출 성형품은 일례로 가구 마감재, 인조 손톱 또는 반도체 캐리어 테이프(carrier tape)일 수 있고, 바람직하게는 가구 엣지 마감재일 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
제조예 I-1 : 그라프트 수지(A-1)의 제조
유화중합으로 제조한 겔 함량 90%, 평균입경이 1,200Å 인 폴리부타디엔 고무 라텍스 50 중량부(고형분 기준)에, 이온교환수 100 중량부, 올레인산나트륨 유화제 1.0 중량부, 메틸메타크릴레이트 35 중량부, 스티렌 12 중량부, 아크릴로니트릴 3 중량부, 3급 도데실 메르캅탄 0.5 중량부, 에틸렌디아민테트라아세트산 0.05 중량부, 소듐포름알데히드설폭실레이트 0.1 중량부, 황화제1철 0.001 중량부, 터셔리부틸하이드로퍼옥사이드 0.2 중량부를 75℃에서 5시간 동안 연속적으로 투여하면서 반응을 시켰다. 상기 반응 후 80℃로 승온한 후 1시간 동안 숙성시키고 반응을 종료하여 그라프트 수지 라텍스를 제조하였다. 그리고 나서 상기 라텍스를 응집제로 황산 마그네슘 2 중량부를 사용하여 응집하고, 탈수 및 건조 공정을 거쳐 그라프트 수지를 분말 상태로 수득하였다. 수득한 그라프트 수지의 굴절율은 1.516이었다.
제조예 I-2 : 그라프트 수지(A-2)의 제조
유화중합으로 제조한 겔 함량 90%, 평균입경이 1,500Å 인 폴리부타디엔 고무 라텍스 63 중량부(고형분 기준)에, 이온교환수 150 중량부, 올레인산나트륨 유화제 1.0 중량부, 메틸메타크릴레이트 26 중량부, 스티렌 9 중량부, 아크릴로니트릴 2 중량부, 3급 도데실 메르캅탄 0.4 중량부, 에틸렌디아민테트라아세트산 0.05 중량부, 소듐포름알데히드설폭실레이트 0.1 중량부, 황화제1철 0.001 중량부, 터셔리부틸하이드로퍼옥사이드 0.3 중량부를 70℃에서 5시간 동안 연속적으로 투여하면서 반응을 시켰다. 상기 반응 후 80℃로 승온한 후 1시간 동안 숙성시키고 반응을 종료하여 그라프트 수지 라텍스를 제조하였다. 그리고 나서 상기 라텍스를 응집제로 황산 마그네슘 2 중량부를 사용하여 응집하고, 탈수 및 건조 공정을 거쳐 그라프트 수지를 분말 상태로 수득하였다. 수득한 그라프트 수지의 굴절율은 1.516이었다.
제조예 I-3 : 그라프트 수지(A-3)의 제조
유화중합으로 제조한 겔 함량 90%, 평균입경이 1,000Å 인 폴리부타디엔 고무 라텍스 42 중량부(고형분 기준)에, 이온교환수 150 중량부, 올레인산나트륨 유화제 1.0 중량부, 메틸메타크릴레이트 41 중량부, 스티렌 14 중량부, 아크릴로니트릴 3 중량부, 3급 도데실 메르캅탄 0.5 중량부, 에틸렌디아민테트라아세트산 0.05 중량부, 소듐포름알데히드설폭실레이트 0.1 중량부, 황화제1철 0.001 중량부, 터셔리부틸하이드로퍼옥사이드 0.3 중량부를 75℃에서 5시간 동안 연속적으로 투여하면서 반응을 시켰다. 상기 반응 후 80℃로 승온한 후 1시간 동안 숙성시키고 반응을 종료하여 그라프트 수지 라텍스를 제조하였다. 그리고 나서 상기 라텍스를 응집제로 황산 마그네슘 2 중량부를 사용하여 응집하고, 탈수 및 건조 공정을 거쳐 그라프트 수지를 분말 상태로 수득하였다. 수득한 그라프트 수지의 굴절율은 1.516이었다.
제조예 I-4 : 그라프트 수지(A-4)의 제조
제조예 I-1에서 고무 라텍스를 겔 함량 90%, 평균입경이 1,200Å인 폴리부타디엔 고무 라텍스 25 중량부(고형분 기준) 및 겔 함량 70%, 평균입경이 3,000Å인 폴리부타디엔 고무 라텍스를 25 중량부(고형분 기준)로 대체한 것을 제외하고는 제조예 I-1과 동일한 방법으로 제조하였다. 여기서 수득한 그라프트 수지의 굴절율은 1.516이었다.
제조예 I-5 : 그라프트 수지(A-5)의 제조
제조예 I-1에서 고무 라텍스를 겔 함량 70%, 평균입경이 3,000Å인 폴리부타디엔 고무 라텍스를 50 중량부(고형분 기준)로 대체한 것을 제외하고는 제조예 I-1과 동일한 방법으로 제조하였다. 여기서 수득한 그라프트 수지의 굴절율은 1.516이었다.
제조예 I-6 : 그라프트 수지(A-6)의 제조
제조예 I-1에서 메틸메타크릴레이트 35 중량부를 27.8 중량부로, 스티렌 12 중량부를 19.2 중량부로 변경하여 제조한 것을 제외하고는 제조예 I-1과 동일한 방법으로 제조하였다. 여기서 수득한 그라프트 수지의 굴절율은 1.53이었다.
제조예 I-7 : 그라프트 수지(A-7)의 제조
제조예 I-1에서 고무 라텍스를 겔 함량 80%, 평균입경 2000Å인 폴리부타디엔 고무 라텍스를 50 중량부(고형분 기준)로 대체한 것을 제외하고는 제조예 I-1과 동일한 방법으로 제조하였다. 여기서 수득한 그라프트 수지의 굴절율은 1.516이었다.
제조예 II-1 : MSAN 공중합체 수지(B-1)의 제조
메틸메타아크릴레이트 70.4 중량부, 스티렌 24.6 중량부, 아크릴로니트릴 5 중량부에 용매로서 톨루엔 30 중량부와 분자량조절제로서 디터셔리 도데실 메르캅탄 0.15 중량부를 혼합한 원료를 평균 반응 시간이 3시간 되도록 반응조에 연속적으로 투입하면서 반응 온도를 148℃로 유지하였다. 이후 상기 반응조에서 배출된 중합액은 예비 가열조에서 가열하고 휘발조에서 미반응 단량체를 휘발시킨 다음, 중합체의 온도를 210℃ 유지하면서 폴리머 이송 펌프 및 압출 가공기를 이용하여 공중합체 수지를 펠렛 형태로 제조하였다. 제조된 MSAN 공중합체 수지의 굴절율은 1.516이었다.
제조예 II-2 : MSAN 공중합체 수지(B-2)의 제조
제조예 II-1에서 메틸메타아크릴레이트 70.4 중량부를 메틸메타크릴레이트 45 중량부로, 스티렌 24.6 중량부를 스티렌 50 중량부로 변경하여 제조한 것을 제외하고는 제조예 II-1과 동일한 방법으로 제조하였다. 여기서 제조한 MSAN 공중합체 수지의 굴절율은 1.542이었다.
제조예 II-3 : SAN 공중합체 수지(B-3)
제조예 II-1 및 II-2에서 제조된 MSAN 공중합체 수지를 SAN(styrene-acrylonitrile) 공중합체 수지와 비교하기 위하여 시판 중인 SAN 공중합체 수지인 LG화학의 82TR(굴절율=1.56)을 준비하였다.
제조예 II-4 : MS 공중합체 수지(B-4)
제조예 II-1 및 II-2에서 제조된 MSAN 공중합체 수지를 MS(methyl metacrylate-styrene) 공중합체 수지와 비교하기 위하여 시판 중인 MS 공중합체 수지인 Nippon Steel Chemical의 MS200(굴절율=1.565)을 준비하였다.
실시예 1~4 및 비교예 1~13
상기 제조예에서 제조한 그라프트 수지(A), 공중합체 수지(B)를 각각 하기 표 1에서와 같이 혼합하고, 활제 0.3 중량부, 산화 방지제 0.2 중량부를 투여하여 220℃의 실린더 온도에서 2축 압출 혼련기를 사용하여 펠렛 형태로 제조하였다. 이 펠렛을 사출하여 시편을 제조하였다.
[시험예]
상기 실시예 1~4 및 비교예 1~13에서 제조된 열가소성 투명 수지의 특성을 하기의 방법으로 측정하였고, 그 결과를 하기의 표 2에 나타내었다
* 투명도(Haze Value): ASTM1003에 의거하여 두께 3mm 시편의 투명도를 측정하였다.
* 저온 백화특성: 3mm 두께의 투명도 시편을 -50℃의 저온 챔버에 4시간 보관한 후 투명도의 변화를 살펴보았다. 하기 수학식 1에 의할 때 투명도의 차이가 1 이상 나는 제품은 저온 백화가 발생한 것으로 본다.
[수학식 1]
Haze = Haze(저온 보관 후) - Haze(상온 보관)
* 백화특성: 제조한 펠렛을 시트 압출기에 투입하여 0.3mm 두께의 시트(sheet)를 만들었다. 만든 시트를 손으로 구부려서 백화 발생 여부를 육안으로 확인하였다. 이때 백화가 발생하는 경우 X로, 백화가 발생하지 않는 경우 OK로 표시하였다(하기 도 1 참조).
* 크랙 저항성(Crack 발생): 압출된 시트를 손으로 구부려서 크랙이 발생하거나 깨지는 현상을 육안으로 확인하였다. 5회 평가하여 깨지거나 크랙이 발생된 횟수를 표시하였다
* 중량평균입경: Nicomp 380으로 중합에 사용될 고무 라텍스의 중량평균 입경을 측정하였다.
* 겔 함량: 고무 라텍스를 묽은 산이나 금속 염을 사용하여 응고한 후 세척하여 60℃의 진공오븐에서 24시간 동안 건조한 다음 얻어진 고무 덩어리를 가위로 잘게 자른 후 1g의 고무 절편을 톨루엔 100g에 넣고 48시간 동안 실온의 암실에서 보관한 후 졸과 겔로 분리하고, 하기 수학식 2로 겔 함량을 측정하였다.
[수학식 2]
겔 함량(%) = 불용분(겔)의 무게 / 시료의 무게 * 100
* 굴절율 측정: 각 공중합체의 굴절율을 알아보기 위하여 시편을 핫프레스를 이용하여 0.2mm 정도의 두께로 얇게 편 후 25에서 아베 굴절계로 450nm의 빛을 조사하여 측정하였다.
그라프트 공중합체(A) MSAN(B)
A-1 A-2 A-3 A-4 A-5 A-6 A-7 B-1 B-2 B-3 B-4
실시예1 60 40
실시예2 65 35
실시예3 50 50
실시예4 70 30
비교예1 55 45
비교예2 60 40
비교예3 65 35
비교예4 30 70
비교예5 30 30 40
비교예6 60 40
비교예7 25 75
비교예8 40 60
비교예9 55 45
비교예10 55 45
비교예11 40 60
비교예12 80 20
비교예 13 60 40
투명도(Haze) 저온백화(Haze) 백화특성 Crack 발생
실시예 1 0.5 0.3 OK 0
실시예 2 0.7 0.2 OK 0
실시예 3 0.6 0.3 OK
실시예 4 0.6 0.4 OK
비교예 1 2.6 0.5 X 0
비교예 2 2.1 15.2 X 0
비교예 3 35.2 0.2 OK 0
비교예 4 0.5 0.3 OK 3
비교예 5 1.1 0.5 X 0
비교예 6 20.1 0.3 OK 0
비교예 7 1.8 >50 X 5
비교예 8 0.6 0.5 OK 3
비교예 9 >50 - - -
비교예 10 >50 - - -
비교예 11 0.6 0.3 OK 2
비교예 12 1.1(플로우 마크 발생) 0.2 OK 2
비교예 13 1.1 3.0 X 0
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 기재의 열가소성 투명 수지(실시예 1 및 2)는 투명도가 우수하고, 내백화성(하기 도 1의 왼쪽 사진 참조)과 크랙 저항성이 모두 뛰어남을 확인할 수 있었다.
그러나, 비교예 3 및 6에서와 같이 공액디엔 고무와 이에 그라프팅 되는 공중합체의 굴절율이 다르거나, 그라프트 수지(A)와 공중합체 수지(B)의 굴절율이 다른 경우 헤이즈(haze)가 급격하게 상승하여 투명도가 크게 저하되었다.
또한, 비교예 2 및 7에서와 같이 평균입경이 3,000Å인 대구경 공액디엔 고무를 사용하거나 비교예 13에서와 같이 평균입경이 2,000Å인 대구경 공액디엔 고무를 사용하는 경우, 저온백화도가 열악하고, 엣지 롤을 구부렸을 때 하기 도 1의 오른쪽 사진(X 표시)과 같이 백화가 발생하였다.
또한, 비교예 1 및 3에서와 같이 평균입경이 1,200Å인 공액디엔 고무와 함께 3,000Å인 공액디엔 고무를 포함하는 바이모달 그라프트 수지를 포함하는 경우, 엣지 롤을 구부렸을 때 하기 도 1의 오른쪽 사진(X 표시)과 같이 백화가 발생하였다.
또한, 비교예 4, 7, 8, 11 및 12에서와 같이 본 기재에 따른 공액디엔 고무 함량과 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 화합물의 함량의 비율(a-1/(a-2 + b-1))이 0.45 내지 0.91를 벗어나는 경우, 엣지 롤을 구부렸을 때 깨지거나 크랙이 발생하였다.
마지막으로, MSAN 공중합체 수지 대신 SAN 공중합체 수지나 MS 공중합체 수지를 사용한 경우(비교예 9, 10), 공중합체 수지(B)와 그라프트 수지(A)의 굴절률 차이가 커 거의 불투명한 제품이 만들어짐을 확인할 수 있었고, 따라서 이외의 물성은 평가하지 않았다.

Claims (15)

  1. A) a-1) 평균입경 500 내지 1,800Å의 소구경 공액디엔 고무 40 내지 65 중량%, a-2) (메트)아크릴산 알킬 에스테르 화합물 22 내지 45 중량%, a-3) 방향족 비닐 화합물 7 내지 18 중량%, 및 a-4) 비닐시안 화합물 0 내지 10 중량%를 포함하여 그라프트 중합된 그라프트 수지 45 내지 75 중량%; 및 B) b-1) (메트)아크릴산 알킬 에스테르 화합물 60 내지 80 중량%, b-2) 방향족 비닐 화합물 15 내지 35 중량%, 및 b-3) 비닐시안 화합물 0 내지 10 중량%를 포함하여 공중합된 공중합체 수지 25 내지 55 중량%를 포함하되,
    상기 a-1) 평균입경 500 내지 1,800Å의 소구경 공액디엔 고무와 상기 a-2) 및 b-1) (메트)아크릴산 알킬 에스테르 화합물의 중량비(a-1/(a-2 + b-1))가 0.45 내지 0.91인 것을 특징으로 하는 열가소성 투명 수지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 A) 그라프트 수지와 B) 공중합체 수지의 굴절률 차이는 0.01 이하인 것을 특징으로 하는 열가소성 투명 수지.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 A) 그라프트 수지는 모노모달 그라프트 수지인 것을 특징으로 하는 열가소성 투명 수지.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 A) 그라프트 수지는 평균입경 2,000Å 이상의 대구경 공액디엔 고무를 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 열가소성 투명 수지.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 A) 그라프트 수지는 겔 함량이 80 중량% 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 투명 수지.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 A) 그라프트 수지는 굴절률이 1.516 이하인 것을 특징으로 하는 열가소성 투명 수지.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 열가소성 투명 수지는 헤이즈 값이 0.8 이하인 것을 특징으로 하는 열가소성 투명 수지.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 열가소성 투명 수지는 가구의 마감재로 사용되는 것을 특징으로 하는 열가소성 투명 수지.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 그라프트 수지는 a-1) 평균입경 500 내지 1,800Å인 소구경 공액디엔 고무를 포함하는 코어; 및 상기 코어를 감싸며 a-2) (메트)아크릴산 알킬 에스테르 화합물, a-3) 방향족 비닐 화합물 및 a-4) 비닐시안 화합물을 포함하여 그라프트 중합되어 형성된 쉘;을 포함하되, 상기 코어와 쉘의 굴절률 차이는 0.01 이하인 것을 특징으로 하는 열가소성 투명 수지.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 a-2) 및 b-1)의 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 화합물은 메타크릴레이트 알킬 에스테르 화합물인 것을 특징으로 하는 열가소성 투명 수지.
  11. i) 평균입경 500 내지 1,800Å의 소구경 공액디엔 고무 40 내지 65 중량%, (메트)아크릴산 알킬 에스테르 화합물 22 내지 45 중량%, 방향족 비닐 화합물 7 내지 18 중량%, 및 비닐시안 화합물 0 내지 10 중량%를 포함하여 그라프트 중합시켜 그라프트 수지를 제조하는 단계; 및
    ii) 상기 그라프트 수지 45 내지 75 중량부와, (메트)아크릴산 알킬 에스테르 화합물 60 내지 80 중량%, 방향족 비닐 화합물 15 내지 35 중량% 및 비닐시안 화합물 0 내지 10 중량%를 포함하여 공중합된 공중합체 수지 25 내지 55 중량부를 혼합 및 용융혼련하여 열가소성 투명 수지를 제조하는 단계;를 포함하되,
    상기 평균입경 500 내지 1,800Å의 소구경 공액디엔 고무와 상기 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 화합물의 중량비(a-1/(a-2 + b-1))가 0.45 내지 0.91인 것을 특징으로 하는 열가소성 투명 수지의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 i) 단계는 상기 그라프트 중합 종료 후 황산 마그네슘으로 응집하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 투명 수지의 제조방법.
  13. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 열가소성 투명 수지로 제조됨을 특징으로 하는 성형품.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 성형품은 일례로 가구 마감재, 인조 손톱 또는 반도체 캐리어 테이프인 것을 특징으로 하는 성형품.
  15. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 열가소성 투명 수지에 의해 마감됨을 특징으로 하는 가구.
PCT/KR2017/009480 2016-09-09 2017-08-30 열가소성 투명 수지 및 이의 제조방법 WO2018048136A1 (ko)

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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000186181A (ja) * 1998-12-21 2000-07-04 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 熱可塑性樹脂組成物
KR20130046162A (ko) * 2011-10-27 2013-05-07 제일모직주식회사 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품
KR20140018640A (ko) * 2012-08-03 2014-02-13 주식회사 엘지화학 고무강화 열가소성 투명 수지 조성물 및 열가소성 고투명 수지
US20160009907A1 (en) * 2013-02-28 2016-01-14 Kraton Polymers U.S. Llc Transparent And Tough Rubber Composition And Manufacturing Process For The Same
KR20160068295A (ko) * 2014-12-05 2016-06-15 주식회사 엘지화학 열가소성 투명 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 성형품

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000186181A (ja) * 1998-12-21 2000-07-04 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 熱可塑性樹脂組成物
KR20130046162A (ko) * 2011-10-27 2013-05-07 제일모직주식회사 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품
KR20140018640A (ko) * 2012-08-03 2014-02-13 주식회사 엘지화학 고무강화 열가소성 투명 수지 조성물 및 열가소성 고투명 수지
US20160009907A1 (en) * 2013-02-28 2016-01-14 Kraton Polymers U.S. Llc Transparent And Tough Rubber Composition And Manufacturing Process For The Same
KR20160068295A (ko) * 2014-12-05 2016-06-15 주식회사 엘지화학 열가소성 투명 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 성형품

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
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