WO2015186917A1 - 코어-쉘 구조의 중합체 입자 및 이를 포함하는 고무 조성물 - Google Patents

코어-쉘 구조의 중합체 입자 및 이를 포함하는 고무 조성물 Download PDF

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WO2015186917A1
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shell structure
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김윤호
김건수
남상일
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주식회사 엘지화학
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Definitions

  • the present invention provides a core-shell structured polymer particle capable of improving mechanical properties such as tensile strength and tensile elongation of rubber, and at the same time improving wear resistance, rotational resistance, and wet slip resistance, and a rubber composition comprising the same. And rubber molded articles produced therefrom, such as tires.
  • Rubber is widely used in various fields due to its unique viscoelastic properties, and recently, rubbers having specific properties are manufactured and used using various additives in order to express better properties depending on the use.
  • rubber is an essential material used to manufacture a tire, and since various parts and parts of the tire are made of rubber, the performance of the tire is greatly affected by the characteristics of the rubber.
  • Tires require a variety of performance, a particularly important property of which is good adhesion to dry and wet surfaces. In other words, it is important to properly balance the slip resistance, rotational resistance and wear resistance. However, it is very difficult to improve slip resistance without compromising the rotational resistance and wear resistance of the tire.
  • the slip resistance is important for the braking performance
  • the rotational resistance is the fuel efficiency performance
  • the wear resistance is a decisive factor in the tire life.
  • the slip resistance (braking performance) and the rolling resistance (fuel efficiency) of a tire vary greatly depending on the viscoelastic properties of the rubber used to manufacture the tire.
  • the dynamic loss factor (tan ⁇ ) at 0 ° C is closely related to the wet slip resistance (braking performance on wet road surface) and the dynamic loss factor at 60 ° C with rotational resistance (fuel efficiency).
  • the rubber used for the tire should have a high resilience at a relatively high temperature (60 to 100 ° C.), and to improve the wet sliding resistance, It should have a high damping factor at low temperatures (0 ° C.) and at the same time have a low resilience in the range of 0 ° C. to 23 ° C.
  • the dynamic loss factor at 0 ° C is used as the corresponding value of wet slip resistance (braking performance), and the dynamic loss factor at 60 ° C is used as the corresponding value of rotational resistance (fuel efficiency), the dynamic loss factor at 0 ° C is used. It can be seen that a large and small dynamic loss coefficient at 60 ° C. can satisfy both braking performance and fuel efficiency.
  • a mixture of various rubbers is used in the tire.
  • Conventional methods include one or more rubbers having a relatively high glass transition temperature (eg, styrene-butadiene rubbers) and one or more rubbers having a relatively low glass transition temperature (eg, polybutadienes having a high 1,4-cis content).
  • a styrene-butadiene rubber each having a low styrene content and a very low vinyl content, or a mixture consisting of polybutadiene having a low vinyl content and prepared in solution.
  • silica has high acidity due to excessive concentration of functional groups on its surface, high reactivity between filler and filler, and low reactivity with filler-rubber, requiring special processing conditions to obtain ideal vulcanization properties.
  • there are various problems such as the need for a large amount of coupling agent and is not widely used. Therefore, research efforts to solve these problems have been conducted in various fields.
  • the present inventors have excellent mechanical properties such as tensile strength and tensile elongation that can be easily applied to tire materials in various industries that require rubber, in particular, the tire industry, and at the same time, wear resistance (life characteristics) and rotation Core-shell structured polymer particles in which a shell including a vinyl compound and an alkoxysilane derivative compound on a diene-based latex core are grafted while studying rubber having improved resistance to fuel economy and damp sliding resistance.
  • the present invention was completed by confirming that the test specimens were characterized by the characteristics of rubber specimens including the same, and that the specimens had excellent tensile strength, tensile elongation, and specific gravity characteristics, thereby improving wear resistance, Payne effect, rotational resistance, and wet sliding resistance. .
  • An object of the present invention is to improve the properties of the specific gravity, tensile strength, tensile elongation, etc. of the rubber and at the same time improve the wear resistance (life characteristics), rotational resistance (fuel efficiency) and wet slip resistance (braking performance) It is to provide a polymer particle of the core-shell structure.
  • Another object of the present invention is to provide a rubber composition comprising the polymer particles of the core-shell structure.
  • Still another object of the present invention is to provide a rubber molded article prepared from the rubber composition.
  • the present invention 40 to 80% by weight of a diene-based latex core; And 20 wt% to 60 wt% of a graft shell comprising a vinyl compound and an alkoxysilane derivative compound formed on the core, wherein the graft shell comprises 60 wt% to 90 wt% of the vinyl compound and 10 wt% It provides a core-shell structured polymer particles comprising from 40 to 40% by weight of the alkoxysilane derivative compound.
  • the present invention is 100 parts by weight of rubber; And it provides a rubber composition comprising 20 to 80 parts by weight of the polymer particles of the core-shell structure with respect to 100 parts by weight of the rubber.
  • the present invention provides a rubber molded article prepared from the rubber composition.
  • the polymer particles of the core-shell structure according to the present invention are grafted with a shell containing an alkoxysilane derivative compound on a diene-based latex core, thereby improving the specific gravity, tensile strength and tensile elongation characteristics of the rubber and at the same time wear resistance (life characteristics). , Payne effect, rotational resistance (fuel efficiency) and wet slip resistance (wet slip resistance, braking performance) is improved.
  • a rubber molded article such as a tire, manufactured from a rubber composition comprising the polymer particles of the core-shell structure may have excellent fuel efficiency, braking performance, and lifespan while exhibiting a high level of mechanical properties, thereby requiring It can be easily applied to industry.
  • the present invention improves the specific gravity, tensile strength, and elongation of rubber, and at the same time improves abrasion resistance (life characteristics), rotational resistance (fuel efficiency), and wet slip resistance (wet slip resistance, braking performance). To provide polymer particles.
  • Rubber is widely used in various fields because of its unique viscoelastic properties, and is a material generally used for tires in general. It is an important material for determining tire performance such as slip resistance (braking performance), rolling resistance (fuel efficiency), and wear resistance (life characteristics). Known as urea.
  • the braking performance and fuel efficiency of tires are highly correlated with the viscoelastic properties of rubber, and among the viscoelastic properties, the dynamic loss factor at 0 ° C is wet slip resistance (braking performance) at wet road surface and 60 ° C.
  • the dynamic loss factor of is closely related to rolling resistance, or fuel efficiency. The higher the dynamic loss factor at 0 ° C., the better the braking performance. The lower the dynamic loss factor at 60 ° C., the better the fuel efficiency.
  • a method of using a mixture of various rubbers in a tire for example, a tire tread
  • blending silica in a rubber mixture has been researched and developed.
  • silica has high acidity due to excessive concentration of functional groups on its surface, high reactivity between filler and filler, and low reactivity with filler and rubber, so that special processing conditions are required to obtain ideal vulcanization properties. At the same time, there is a problem that a large amount of coupling agent is required. In addition, due to the specific gravity of the silica material itself, it is difficult to disperse when blended with the polymer, and has a variety of problems such as poor wearability in vulcanizability.
  • the present invention is used as a filler for rubber, in particular for rubber for tire manufacturing, to improve the specific gravity, tensile strength, elongation of the tire and at the same time improve the wear resistance, rotational resistance and wet slip resistance, diene-based latex It provides a polymer particle of the core-shell structure comprising a core and a graft shell comprising a vinyl compound and an alkoxysilane derivative compound formed on the core.
  • the core-shell structured polymer particles according to an embodiment of the present invention may include 40 wt% to 80 wt% of a diene-based latex core; And 20 wt% to 60 wt% of a graft shell comprising a vinyl compound and an alkoxysilane derivative compound formed on the core, wherein the graft shell comprises 60 wt% to 90 wt% of the vinyl compound and 10 wt% To 40% by weight of the alkoxysilane derivative compound.
  • the average particle diameter of the polymer particles of the core-shell structure may be 30 nm to 100 nm.
  • the diene-based latex core according to an embodiment of the present invention is 25 to 55% by weight of the conjugated diene monomer; 25 wt% to 55 wt% ethylenically unsaturated aromatic monomer; And it may be a polymer derived from a monomer mixture comprising 10% to 30% by weight of the crosslinking agent.
  • the diene-based latex core may include a conjugated diene-based monomer and an ethylenically unsaturated aromatic monomer in a weight ratio of 7: 3 to 3: 7, preferably in a weight ratio of 3: 5 to 5: 3. have.
  • the conjugated diene monomer may serve as a material for lowering the glass transition temperature of the core-shell polymer particles, that is, to impart excellent cold resistance, and may be at least one member selected from the group consisting of butadiene, isoprene, chloroprene and pyrerene. It may be. Preferably butadiene.
  • the conjugated diene monomer may be included in the diene latex core in an amount of 25 wt% to 55 wt%.
  • the glass transition temperature of the polymer particles of the core-shell structure including the same may increase, and as a result, the cold resistance of the rubber composition including the particles may decrease. Can be.
  • the ethylenically unsaturated aromatic monomer may serve to adjust the glass transition temperature of the polymer particles of the core-shell structure to have an appropriate value without excessively lowering the styrene, ⁇ -methylstyrene, isopropylphenylnaphthalene , Vinylnaphthalene, C 1-3 may be one or more selected from the group consisting of substituted alkyl styrene and halogen substituted styrene. Preferably styrene.
  • the ethylenically unsaturated aromatic monomer may be included in the diene-based latex core at 25 wt% to 55 wt%. If the ethylenically unsaturated aromatic monomer is included in an amount of more than 55% by weight, the content of the conjugated diene monomer may be relatively decreased to increase the glass transition temperature.
  • the crosslinking agent may play a role of controlling the degree of crosslinking of the diene-based latex core, divinylbenzene, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, 1,3- One or more types selected from the group consisting of butylene glycol dimethacrylate, aryl methacrylate and 1,3-butylene glycol diacrylate can be used.
  • it may be divinylbenzene.
  • the crosslinking agent may be included in the diene-based latex core in an amount of 10 wt% to 30 wt%.
  • the diene latex core according to the present invention may be included in the core-shell structured polymer particles in an amount of 40 wt% to 80 wt%. If the diene-based latex core is included in less than 40% by weight, the wet slip resistance of a rubber molded article manufactured from a rubber composition including the same, for example, a tire, may be reduced.
  • the graft shell including the vinyl compound and the alkoxysilane derivative compound according to an embodiment of the present invention may be formed surrounding the diene-based latex core, 60% to 90% by weight of the vinyl compound and 10% by weight To 40% by weight of an alkoxysilane derivative compound.
  • the vinyl compound may include styrene, ⁇ -methylstyrene, isopropylphenylnaphthalene, vinylnaphthalene, alkyl styrene substituted with C 1-3 alkyl group, halogen substituted styrene, alkyl (meth) acrylate, hydroxy group or alkoxy group. It may be one or more selected from the group consisting of a (meth) acrylic acid ester, a vinyl cyanide compound, a (meth) acrylic acid and a maleimide-based compound to contain, preferably an alkyl methacrylate. More preferably, it may be methyl methacrylate.
  • the alkoxysilane derivative compound may be at least one selected from the group consisting of trimethoxysilylpropyl methacrylate, trimethoxysilylpropyl acrylate, and trimethoxysilylethyl styrene, preferably trimethoxysilylpropyl methacryl Can be a rate.
  • the polymer particles of the core-shell structure according to an embodiment of the present invention is not particularly limited and may be prepared and used by methods commonly known in the art, or may be used by purchasing a commercially available material.
  • the polymer particles of the core-shell structure when preparing and using the polymer particles of the core-shell structure, the polymer particles of the core-shell structure prepare a diene-based latex core, and a vinyl compound and an alkoxysilane derivative compound are prepared in the diene-based latex core.
  • the shell containing can be manufactured by graft copolymerization.
  • the diene-based latex core is not particularly limited and may be prepared by conventional methods in the art, for example, conjugated diene-based monomers, ethylene unsaturated aromatic monomers and crosslinking agents in ion exchanged water, emulsifiers, polymerization initiators, electrolytes And it may be prepared by adding an additive, such as a molecular weight regulator and emulsion polymerization.
  • the emulsion polymerization is not particularly limited and may be carried out by conventional methods known in the art, for example, ion exchanged water, an emulsifier, a polymerization initiator in a monomer mixture including a conjugated diene monomer, an ethylene unsaturated aromatic monomer and a crosslinking agent.
  • Additives such as electrolytes and molecular weight regulators may be added to the reactor and reacted in a batch, or may be carried out while reacting while being continuously added to the polymerization conversion point.
  • a monomer mixture including a conjugated diene monomer, an ethylenically unsaturated aromatic monomer and a crosslinking agent, 150 parts by weight to 300 parts by weight of ion-exchanged water, 0.5 parts by weight to 4 parts by weight, and polymerization of 100 parts by weight of the monomer mixture.
  • a monomer mixture including 0.1 parts to 1.5 parts by weight of the initiator, 0.5 parts to 2 parts by weight of the electrolyte, 0.1 parts to 1 parts by weight of the molecular weight regulator in a batch, including the step of reacting at a temperature range of 30 °C to 90 °C It can be carried out by the method.
  • the monomer mixture may be added and reacted together with additives such as the emulsifier and polymerization initiator, or may be added after the initial charging of the additive to the reactor, or may be dividedly added or continuously added several times during the polymerization reaction. have.
  • additives such as the emulsifier and polymerization initiator
  • the type and content of the conjugated diene monomer, the ethylenically unsaturated aromatic monomer and the crosslinking agent are as mentioned above.
  • the polymerization initiator is not particularly limited, but for example, a water-soluble persulfate-based polymerization initiator such as potassium persulfate, sodium persulfate or ammonium persulfate, hydrogen peroxide, cumene hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, tertiary butyl hydride Redox-based polymerization initiators containing peroxides such as loperoxide and paramentane hydroperoxide as one component may be used alone or in combination.
  • a water-soluble persulfate-based polymerization initiator such as potassium persulfate, sodium persulfate or ammonium persulfate, hydrogen peroxide, cumene hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, tertiary butyl hydride
  • Redox-based polymerization initiators containing peroxides such as loperoxide and paramentane hydroperoxide as one
  • the molecular weight modifier is not particularly limited, and conventional materials such as mercaptans can be used, but for example, n-butyl mercaptan, n-octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan and the like can be used.
  • the emulsifier is not particularly limited, and for example, may be used one or two or more selected from the group consisting of alkyl aryl sulfonates, alkali methyl alkyl sulfates, sulfonated alkyl esters, soaps of fatty acids and alkali salts of rosin acids. Can be.
  • the electrolyte is not particularly limited, but for example, potassium chloride, sodium chloride, potassium bicarbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, potassium hydrogen sulfite, sodium hydrogen sulfite, potassium pyrophosphate, tetrasodium pyrophosphate, tripotassium phosphate, trisodium phosphate, and dihydrogen phosphate At least one selected from the group consisting of potassium and disodium hydrogen phosphate can be used.
  • the diene-based latex core may be prepared by further using additives such as a reaction medium, a reducing agent, a catalyst, and a stabilizer, as necessary, in addition to the active ingredients and additives described above.
  • additives such as a reaction medium, a reducing agent, a catalyst, and a stabilizer, as necessary, in addition to the active ingredients and additives described above.
  • the graft shell including the vinyl compound and the alkoxysilane derivative compound is added to the diene-based latex core, the vinyl compound and the alkoxysilane derivative compound, additives such as an emulsifier, a polymerization initiator, a molecular weight regulator, and graft copolymerization. It can be formed on the latex core. In this case, the graft shell may be formed to surround the outer surface of the core.
  • the graft copolymerization is not particularly limited and may be performed by a method commonly known in the art, for example, may be performed under the same polymerization conditions as the aforementioned emulsion polymerization.
  • the vinyl compound and the alkoxysilane derivative compound and additives such as an emulsifier, a polymerization initiator, a molecular weight modifier and the like are as mentioned above.
  • the graft shell may be manufactured by further using additives such as a reaction medium, a reducing agent, a catalyst, and a stabilizer as necessary in addition to the active ingredient and additives described above.
  • the core-shell structured polymer particles according to the present invention may be prepared into particles in a powder state through aggregation.
  • the agglomeration is not particularly limited and may be carried out by a method commonly known in the art, and the agglomeration agent used in the agglomeration is not particularly limited and may be used in conventional materials and contents.
  • the present invention also provides a rubber composition comprising the polymer particles of the core-shell structure.
  • the rubber composition according to an embodiment of the present invention is 100 parts by weight of rubber; And 20 to 80 parts by weight of the polymer particles of the core-shell structure with respect to 100 parts by weight of the rubber.
  • the rubber molded article prepared from the rubber composition including the same for example, the effect of improving the tensile strength and tensile elongation of the tire may be insignificant, and included in excess of 80 parts by weight. In this case, the abrasion resistance, rotational resistance and wet sliding resistance of the tire may be lowered.
  • the rubber composition may be a mixture in which the polymer particles of the core-shell structure are dispersed in the rubber, and the mixture may be in the form of agglomerates in which the polymer particles of the core-shell structure are mixed and aggregated in an emulsion of the rubber, Or it may be in the form of a simple mixing of the polymer particles of the core-shell structure to the rubber.
  • the rubber is not particularly limited, but may be, for example, at least one selected from the group consisting of diene rubber, styrene-butadiene rubber, natural rubber, isoprene rubber, nitrile rubber, urethane rubber, butyl rubber, and combinations thereof. .
  • the rubber composition may further include additives such as fillers such as carbon black and silica, crosslinking agents, antioxidants, vulcanization accelerators, and the like, which are commonly known in the art, in addition to the active ingredients described above.
  • additives such as fillers such as carbon black and silica, crosslinking agents, antioxidants, vulcanization accelerators, and the like, which are commonly known in the art, in addition to the active ingredients described above.
  • the present invention provides a rubber molded article prepared from the rubber composition.
  • the rubber molded article according to an embodiment of the present invention may be a tire, preferably a tire tread.
  • the rubber molded article prepared from the rubber composition comprising the polymer particles of the core-shell structure according to the present invention in particular, the tire has a specific gravity, tensile strength and tensile elongation, and at the same time wear resistance, rotational resistance and wet slip resistance. This can be improved.
  • Butadiene latex cores were prepared. The polymerization conversion rate of the prepared styrene-butadiene latex was 96%.
  • 60 wt% of the crosslinked styrene-butadiene latex core prepared above (in terms of solids) was charged to a closed reactor, and charged with nitrogen, followed by 0.0094 parts by weight of ethylenediamine tetrasodium acetate, 0.006 parts by weight of ferrous sulfate, and sodium.
  • the polymer particles of the core-shell structure prepared above were spray-dried at 190 ° C. and 10,000 rpm using a spray dryer (NIRO) to obtain a polymer-particle powder of the core-shell structure.
  • NIRO spray dryer
  • the primary blend obtained is sufficiently cooled at room temperature for at least 2 hours and then cooled primary blend was added back to the Banbury Time Haak mixer and 1.5 parts by weight of sulfur and 2.0 parts by weight of N-t-butyl-2-benzothiazyl sulfonamide (Flexsys), which is a crosslinking promoter, were added and stirred at 40 rpm for 1 minute and 30 seconds to obtain a secondary blend.
  • Banbury Time Haak mixer 1.5 parts by weight of sulfur and 2.0 parts by weight of N-t-butyl-2-benzothiazyl sulfonamide (Flexsys), which is a crosslinking promoter, were added and stirred at 40 rpm for 1 minute and 30 seconds to obtain a secondary blend.
  • a rubber specimen was prepared by molding the prepared secondary blend into a sheet having a thickness of 4 mm using a 6 inch roll at 50 ° C.
  • a rubber specimen was prepared in the same manner as in Example 1, except that 50 wt% butadiene and 30 wt% styrene were added to the cross-linked styrene-butadiene latex core.
  • a rubber specimen was prepared in the same manner as in Example 1, except that 70 parts by weight of silica filler was added without adding a core-shell structured polymer particle powder.
  • a rubber specimen was prepared in the same manner as in Example 1, except that 37.5 wt% butadiene and 62.5 wt% styrene were added without divinylbenzene in preparing the styrene-butadiene latex core.
  • Each specimen prepared in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 5 was prepared as a sample of 2 cm (width) ⁇ 2 cm (length) ⁇ 3 mm (thickness), and the specific gravity using model AG245 manufactured by METTLER TOLEDO was measured.
  • Each sample was prepared by crosslinking each of the rubber specimens prepared in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 5 at 160 ° C. for 20 minutes.
  • the volume reduction was measured by performing 500 pre-abrasions under 10 lb load using a 152 Akron Type Abrasion Tester (Yasuda) followed by 3000 bone wears.
  • the specimens were crosslinked at 160 ° C. for 20 minutes to prepare dynamic viscoelastic test specimens, and the Payne effect was obtained through a strain sweep test during the dynamic viscoelastic test of each specimen.
  • a dynamic viscoelastic test was conducted to analyze the rotational resistance / wet slip resistance, and the dynamic loss factor (tan ⁇ ) was measured.
  • the dynamic viscoelasticity test was performed using a viscoelastic group (DMTS 500N, Gabo, Germany) with a frequency of 10 Hz, Prestrain 5%, and dynamic strain at 0.5%, from -40 ° C to 70 ° C at 2 ° C per minute.
  • the dynamic loss coefficient at 0 ° C is a value indicating the degree of wet slip resistance (tire braking performance) of the rubber
  • the dynamic loss coefficient at 60 ° C is a degree indicating the rotational resistance of the rubber (fuel efficiency of the tire).
  • the higher the dynamic loss coefficient at 0 ° C. the better the wet slip resistance.
  • the lower the dynamic loss coefficient at 60 ° C. the better the rotational resistance.
  • the rubber of Example 1 and Example 2 prepared using the polymer particles of the shell-grafted core-shell structure containing the alkoxysilane derivative compound according to the present invention is Comparative Examples 1 to Compared with the rubber prepared in 5, the Payne effect was significantly lower, the dynamic loss coefficient was high at 0 ° C, and the dynamic loss coefficient was low at 60 ° C, showing a relatively good specific gravity, tensile strength, tensile elongation, and 300% modulus.
  • the rubber prepared in Examples 1 and 2 according to the present invention is somewhat lower in tensile strength, tensile elongation, 300 than the rubber of Comparative Example 1 using silica as a filler instead of the polymer particles of the core-shell structure It exhibits% modulus characteristics but high wear resistance, significantly low Payne effect and excellent dynamic loss coefficient characteristics (high values at 0 ° C. and low values at 60 ° C.).
  • the polymer particles of the core-shell structure according to the present invention impart a similar degree of mechanical properties (tensile strength, etc.) to the rubber as compared to the silica used in Comparative Example 1, while the abrasion resistance (life property) and rotation resistance (fuel efficiency) ) And wet slip resistance (braking performance) indicate that it can be improved.
  • the rubber of Examples 1 and 2 according to the present invention exhibited excellent tensile strength, 300% modulus, as compared with the rubber of Comparative Example 2 comprising polymer particles of core-shell structure comprising an uncrosslinked core.
  • the water showed a significantly low Payne effect and markedly improved abrasion resistance and rotational resistance. This is because the rubber of Comparative Example 2 does not crosslink the core during the preparation of the polymer particles of the core-shell structure and thus does not continuously maintain the particle shape during rubber production, thereby deteriorating the physical properties of the rubber. It is an important factor in obtaining the physical properties (eg, wear resistance, rotational resistance) of the desired rubber.
  • the rubber, the core and the shell of Comparative Example 4 having the same constitution as the present invention but including the core-shell structured polymer particles having a ratio of the core and the shell outside the ratios shown in the present invention, the components constituting the ratio and the shell
  • the ratio of was also excellent in physical properties (eg, wear resistance, wet slip resistance, Payne effect) compared to the rubber of Comparative Example 5 including the polymer particles of the core-shell structure outside the ratio suggested in the present invention. This means that if the ratio of the core is too low, the strength of the final rubber produced may be lowered. If the ratio of the core is too high, the proportion of the shell may be relatively reduced, resulting in lower interaction with the rubber, resulting in lower rubber.

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Abstract

본 발명은 고무의 인장강도, 인장신율 등의 기계적 특성을 개선시킴과 동시에 내마모성, 회전 저항성 및 습윤 미끄럼 저항성(wet slip resistance)을 향상시킬 수 있는 코어-쉘 구조의 중합체 입자, 이를 포함하는 고무 조성물 및 이로부터 제조된 고무 성형품, 예컨대 타이어에 관한 것이다. 이에 따른, 코어-쉘 구조의 중합체 입자는 고무에 우수한 기계적 특성을 부여하면서 내마모성(수명특성), 회전 저항성(연비성능) 및 습윤 미끄럼 저항성(제동성능)을 향상시킬 수 있다. 따라서, 상기의 코어-쉘 구조의 중합체 입자를 포함하는 고무 조성물로부터 제조된 고무 성형품, 예컨대 타이어는 기계적 특성이 우수하면서 수명특성, 연비성능 및 제동성능이 우수할 수 있다.

Description

코어-쉘 구조의 중합체 입자 및 이를 포함하는 고무 조성물
본 발명은 고무의 인장강도, 인장신율 등의 기계적 특성을 개선시킴과 동시에 내마모성, 회전 저항성 및 습윤 미끄럼 저항성(wet slip resistance)을 향상시킬 수 있는 코어-쉘 구조의 중합체 입자, 이를 포함하는 고무 조성물 및 이로부터 제조된 고무 성형품, 예컨대 타이어에 관한 것이다.
고무는 독특한 점탄성적 성질로 인하여 여러 분야에서 광범위하게 사용되고 있으며, 최근에는 용도에 따라 더 나은 특성을 발현하기 위하여 다양한 첨가제를 사용하여 특정한 특성을 나타내는 고무를 제조하여 사용하고 있다.
특히, 타이어 산업에서 고무는 타이어를 제조하는데 사용되는 필수재료로서, 타이어를 구성하는 여러 부품 및 부위가 고무로 이루어져 있어, 타이어의 성능은 고무의 특성에 따라 많은 영향을 받고 있다.
타이어는 다양한 성능을 필요로 하며, 이 중 특히 중요한 특성은 건조 표면 및 습윤 표면에 대한 우수한 응착력이다. 즉, 미끄럼 저항성, 회전 저항성 및 내마모성이 적절히 균형을 이루는 것이 중요하다. 그러나, 타이어의 회전 저항성 및 내마모성을 손상시키지 않고 미끄럼 저항성을 개선시키는 것은 매우 어렵다. 여기서, 미끄럼 저항성은 제동성능을 위하여 중요하고, 회전 저항성은 연비성능, 내마모성은 타이어 수명에 결정적인 인자이다.
일반적으로 타이어의 미끄럼 저항성(제동성능)과 회전 저항성(연비성능)은 타이어 제조에 사용된 고무의 점탄성 특성에 따라 크게 달라진다. 점탄성 특성 중에서 0℃에서의 동적 손실계수(tan δ)는 습윤 미끄럼 저항성(젖은 노면에서의 제동성능), 60℃에서의 동적 손실계수는 회전 저항성(연비성능)과 밀접한 관계를 가지고 있다. 구체적으로, 회전 저항성을 낮추기 위해서는 타이어(특히, 트레드)에 사용되는 고무가 비교적 높은 온도(60℃ 내지 100℃)에서 높은 반발 탄성을 가져야 하며, 습윤 미끄럼 저항성을 개선하기 위해서는 타이어에 사용되는 고무가 저온(0℃)에서 높은 감쇠 인자를 가짐과 동시에 0℃ 내지 23℃ 범위에서 낮은 반발 탄성을 가져야 한다.
따라서, 0℃에서의 동적 손실계수를 습윤 미끄럼 저항성(제동성능)의 대응치로, 60℃에서의 동적 손실계수를 회전 저항성(연비성능)의 대응치로서 이용할 때, 0℃에서의 동적 손실계수가 크고, 60℃에서의 동적 손실계수가 작으면 제동성능 및 연비성능을 모두 만족시킬 수 있음을 알 수 있다.
상기 복잡한 요구 프로파일에 부합하기 위해, 다양한 고무로 구성된 혼합물을 타이어에 사용하고 있다. 통상적인 방법은 비교적 높은 유리전이온도를 가지는 1종 이상의 고무(예컨대, 스티렌-부타디엔 고무) 및 비교적 낮은 유리전이온도를 가지는 1종 이상의 고무(예컨대, 높은 1,4-시스 함량을 가지는 폴리부타디엔), 또는 각각 낮은 스티렌 함량 및 매우 낮은 비닐 함량을 가지는 스티렌-부타디엔 고무, 또는 낮은 비닐 함량을 가지며 용액 중에서 제조된 폴리부타디엔으로 구성된 혼합물을 사용하는 것이다.
그러나, 상기 고무 혼합물은 타이어의 미끄럼 저항성(제동성능), 회전 저항성(연비성능) 및 내마모성(수명특성)을 모두 만족시키기에는 미흡하였으며, 이에 고무 재료에 실리카를 충진제로서 배합하여 사용하는 방법이 연구 개발되었다.
그러나, 실리카는 자체적으로 표면에 기능기가 과다하게 집중되어 산도가 높고, 충진제-충진제 간에는 높은 반응성을 보이고 상대적으로 충진제-고무와는 낮은 반응성을 보임으로써 이상적인 가류 물성을 얻기 위해서는 특별한 가공조건을 필요로 하며, 다량의 커플링제를 필요로 하는 등의 여러 가지 문제를 안고 있어 널리 사용되고 있지 못하는 상황이다. 따라서, 이러한 문제를 해결하고자 하는 연구노력이 다방면으로 진행되고 있다.
상기와 같은 배경 하에, 본 발명자들은 고무를 필요로 하는 여러 산업, 특히 타이어 산업에서 타이어 재료로 용이하게 적용할 수 있는 인장강도, 인장신율 등의 기계적 특성이 우수함과 동시에 내마모성(수명특성), 회전 저항성(연비성능) 및 습윤 미끄럼 저항성(제동성능)이 개선된 고무를 연구하던 중, 디엔계 라텍스 코어 상에 비닐 화합물 및 알콕시실란 유도체 화합물을 포함하는 쉘이 그라프트된 코어-쉘 구조의 중합체 입자를 제조하고 이를 포함하는 고무 시편의 특성을 분석한 결과 상기 시편이 우수한 인장강도, 인장신율, 비중 특성을 가지면서 내마모성, Payne effect, 회전 저항성 및 습윤 미끄럼 저항성이 향상됨을 확인함으로써 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 고무의 비중, 인장강도, 인장신율 등의 특성을 개선시킴과 동시에 내마모성(수명특성), 회전 저항성(연비성능) 및 습윤 미끄럼 저항성(wet slip resistance, 제동성능)을 향상시킬 수 있는 코어-쉘 구조의 중합체 입자를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기의 코어-쉘 구조의 중합체 입자를 포함하는 고무 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기의 고무 조성물로부터 제조된 고무 성형품을 제공하는 것이다.
상기의 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 디엔계 라텍스 코어 40 중량% 내지 80 중량%; 및 상기 코어 상에 형성된 비닐 화합물 및 알콕시실란 유도체 화합물을 포함하는 그라프트 쉘 20 중량% 내지 60 중량%를 포함하고, 상기 그라프트 쉘은 60 중량% 내지 90 중량%의 상기 비닐 화합물 및 10 중량% 내지 40 중량%의 상기 알콕시실란 유도체 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 코어-쉘 구조의 중합체 입자를 제공한다.
또한, 본 발명은 고무 100 중량부; 및 상기 고무 100 중량부에 대하여 20 중량부 내지 80 중량부의 상기 코어-쉘 구조의 중합체 입자를 포함하는 고무 조성물을 제공한다.
아울러, 본 발명은 상기의 고무 조성물로부터 제조된 고무 성형품을 제공한다.
본 발명에 따른 코어-쉘 구조의 중합체 입자는 디엔계 라텍스 코어 상에 알콕시실란 유도체 화합물을 포함하는 쉘이 그라프트됨으로써 고무의 비중, 인장강도, 인장신율 특성을 개선시킴과 동시에 내마모성(수명특성), Payne effect, 회전 저항성(연비성능) 및 습윤 미끄럼 저항성(wet slip resistance, 제동성능)이 향상되는 효과가 있다.
따라서, 상기의 코어-쉘 구조의 중합체 입자를 포함하는 고무 조성물로부터 제조된 고무 성형품, 예컨대 타이어는 높은 수준의 기계적 특성을 나타내면서 우수한 연비성능, 제동성능 및 수명특성을 가질 수 있어, 이를 필요로 하는 산업에 용이하게 적용할 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명은 고무의 비중, 인장강도, 인장신율을 개선시킴과 동시에 내마모성(수명특성), 회전 저항성(연비성능) 및 습윤 미끄럼 저항성(wet slip resistance, 제동성능)을 향상시킬 수 있는 코어-쉘 구조의 중합체 입자를 제공한다.
고무는 독특한 점탄성적 성질로 인하여 여러 분야에서 광범위하게 사용되고 있으며, 특히 타이어 전반에 쓰이는 재료로 타이어 성능, 예컨대 미끄럼 저항성(제동성능), 회전 저항성(연비성능) 및 내마모성(수명특성)을 결정짓는 중요한 요소로 알려져 있다.
일반적으로 타이어의 제동성능과 연비성능은 고무의 점탄성 특성과 높은 상관관계를 가지며, 점탄성 특성 중에서 0℃에서의 동적 손실계수는 젖은 노면에서의 미끄럼 저항성(wet slip resistance, 제동성능), 60℃에서의 동적 손실계수는 회전저항성(rolling resistance) 즉, 연비성능과 매우 밀접한 관계를 가지고 있다. 0℃에서의 동적 손실계수가 높을수록 제동성능이 유리하며, 60℃에서의 동적 손실계수가 낮을수록 연비성능에서 유리한 것으로 알려져 있다. 그러나, 연비성능을 개선시키기 위해 타이어와 노면과의 마찰을 줄이면 타이어의 제동성능이 저하되게 된다. 따라서, 제동성능과 연비성능을 동시에 만족시키기 위하여, 다양한 고무로 구성된 혼합물을 타이어(예컨대, 타이어 트레드)에 사용하거나, 고무 혼합물에 실리카를 배합하는 방법이 연구 개발되었다.
그러나, 실리카는 자체적으로 표면에 기능기가 과다하게 집중되어 산도가 높고, 충진제-충진제 간에 높은 반응성을 보이며, 상대적으로 충진제-고무와는 낮은 반응성을 보임으로써 이상적인 가류 물성을 얻기 위해서는 특별한 가공조건을 필요로함과 동시에 다량의 커플링제를 필요로 하는 문제가 있다. 또한, 실리카 물질 자체적인 비중 등의 이유로 인하여 중합체와의 배합시 비산되어 분산이 어렵고 가류물성에서는 저조한 마모성의 문제 등 여러 가지 문제점을 안고 있어 널리 사용되고 있지 못하는 상황이다.
이에, 본 발명은 고무용 충진제, 특히 타이어 제조용 고무의 충진제로 사용되어 상기 타이어의 비중, 인장강도, 인장신율을 개선시킴과 동시에 내마모성, 회전 저항성 및 습윤 미끄럼 저항성을 향상시킬 수 있는, 디엔계 라텍스 코어 및 상기 코어 상에 형성된 비닐 화합물 및 알콕시실란 유도체 화합물을 포함하는 그라프트 쉘을 포함하는 코어-쉘 구조의 중합체 입자를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 코어-쉘 구조의 중합체 입자는 디엔계 라텍스 코어 40 중량% 내지 80 중량%; 및 상기 코어 상에 형성된 비닐 화합물 및 알콕시실란 유도체 화합물을 포함하는 그라프트 쉘 20 중량% 내지 60 중량%를 포함하고, 상기 그라프트 쉘은 60 중량% 내지 90 중량%의 상기 비닐 화합물 및 10 중량% 내지 40 중량%의 상기 알콕시실란 유도체 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 코어-쉘 구조의 중합체 입자의 평균입경은 30 nm 내지 100 nm일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 디엔계 라텍스 코어는 공액디엔계 단량체 25 중량% 내지 55 중량%; 에틸렌 불포화성 방향족 단량체 25 중량% 내지 55 중량%; 및 가교제 10 중량% 내지 30 중량%를 포함하는 단량체 혼합물로부터 유래된 중합체인 것일 수 있다.
또한, 상기 디엔계 라텍스 코어는 공액디엔계 단량체와 에틸렌 불포화성 방향족 단량체를 7:3 내지 3:7의 중량비로 포함할 수 있으며, 바람직하게는 3:5 내지 5:3의 중량비로 포함할 수 있다.
상기 공액디엔계 단량체는 상기 코어-쉘 구조의 중합체 입자의 유리전이온도를 낮추는 역할, 즉 우수한 내한성을 부여하는 물질로 작용할 수 있으며, 부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 및 피레렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다. 바람직하게는 부타디엔일 수 있다.
상기 공액디엔계 단량체는 앞서 언급한 바와 같이 상기 디엔계 라텍스 코어에 25 중량% 내지 55 중량%로 포함될 수 있다. 만약, 상기 공액디엔계 단량체가 25 중량% 미만으로 포함될 경우에는 이를 포함하는 상기 코어-쉘 구조의 중합체 입자의 유리전이온도가 상승할 수 있으며, 결과적으로 상기 입자를 포함하는 고무 조성물의 내한성이 저하될 수 있다.
상기 에틸렌 불포화성 방향족 단량체는 상기 코어-쉘 구조의 중합체 입자의 유리전이온도가 과도하게 저하되지 않고 적절한 수치를 가질 수 있도록 조절하는 역할을 할 수 있으며, 스티렌, α-메틸스티렌, 이소프로필페닐나프탈렌, 비닐나프탈렌, C1-3의 알킬기가 치환된 알킬스티렌 및 할로겐이 치환된 스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다. 바람직하게는 스티렌일 수 있다.
상기 에틸렌 불포화성 방향족 단량체는 앞서 언급한 바와 같이 상기 디엔계 라텍스 코어에 25 중량% 내지 55 중량%로 포함될 수 있다. 만약, 상기 에틸렌 불포화성 방향족 단량체가 55 중량%를 초과하여 포함될 경우에는 상대적으로 상기 공액디엔계 단량체의 함량이 감소하여 유리전이온도가 상승하는 문제가 발생할 수 있다.
상기 가교제는 상기 디엔계 라텍스 코어의 가교도를 조절하는 역할을 할 수 있으며, 디비닐벤젠, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크리레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디메타크릴레이트, 아릴메타크릴레이트 및 1,3-부틸렌글리콜디아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 바람직하게는, 디비닐벤젠일 수 있다.
상기 가교제는 앞서 언급한 바와 같이 상기 디엔계 라텍스 코어에 10 중량% 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
본 발명에 따른 상기 디엔계 라텍스 코어는 앞서 언급한 바와 같이 상기 코어-쉘 구조의 중합체 입자에 40 중량% 내지 80 중량%로 포함될 수 있다. 만약, 상기 디엔계 라텍스 코어가 40 중량% 미만으로 포함될 경우에는 이를 포함하는 고무 조성물로부터 제조된 고무 성형품, 예컨대 타이어의 습윤 미끄럼 저항성(wet slip resistance)이 저하될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 비닐 화합물 및 알콕시실란 유도체 화합물을 포함하는 그라프트 쉘은 상기 디엔계 라텍스 코어를 둘러싸며 형성된 것일 수 있으며, 60 중량% 내지 90 중량%의 상기 비닐 화합물 및 10 중량% 내지 40 중량%의 알콕시실란 유도체 화합물을 포함할 수 있다.
상기 비닐 화합물은 스티렌, α-메틸스티렌, 이소프로필페닐나프탈렌, 비닐나프탈렌, C1-3의 알킬기가 치환된 알킬스티렌, 할로겐이 치환된 스티렌, 알킬(메타)아크릴레이트, 하이드록시기 또는 알콕시기를 함유하는 (메타)아크릴산에스테르, 시안화 비닐 화합물, (메타)아크릴산 및 말레이미드계 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있으며, 바람직하게는 알킬 메타아크릴레이트일 수 있다. 더욱 바람직하게는 메틸메타크릴레이트인 것일 수 있다.
상기 알콕시실란 유도체 화합물은 트리메톡시실릴프로필 메타크릴레이트, 트리메톡시실릴프로필 아크릴레이트 및 트리메톡시실릴에틸스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 트리메톡시실릴프로필 메타크릴레이트일 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 코어-쉘 구조의 중합체 입자는 특별히 한정되지 않고 당분야에 통상적으로 공지된 방법에 의하여 제조하여 사용하거나, 시판되는 물질을 구입하여 사용할 수 있다.
예컨대, 상기 코어-쉘 구조의 중합체 입자를 제조하여 사용할 경우에는, 상기 코어-쉘 구조의 중합체 입자는 디엔계 라텍스 코어를 제조하고, 상기 제조된 디엔계 라텍스 코어에 비닐 화합물 및 알콕시실란 유도체 화합물을 포함하는 쉘을 그라프트 공중합하여 제조할 수 있다.
구체적으로, 상기 디엔계 라텍스 코어는 특별히 한정되지 않고 당분야에 통상적인 방법에 의하여 제조될 수 있으나, 예컨대 공액디엔계 단량체, 에틸렌 불포화성 방향족 단량체 및 가교제에 이온 교환수, 유화제, 중합개시제, 전해질 및 분자량 조절제 등의 첨가제를 투입하고 유화중합하여 제조한 것일 수 있다.
상기 유화중합은 특별히 한정되지 않고 당분야에 공지된 통상적인 방법에 의하여 수행할 수 있으나, 예컨대 공액디엔계 단량체, 에틸렌 불포화성 방향족 단량체 및 가교제를 포함하는 단량체 혼합물에 이온 교환수, 유화제, 중합개시제, 전해질 및 분자량 조절제 등의 첨가제를 일괄적으로 반응기에 투입하고 반응시키거나, 또는 중합 전환율 시점으로 나누어 연속으로 투입하면서 반응시켜 수행할 수 있다.
구체적으로, 공액디엔계 단량체, 에틸렌 불포화성 방향족 단량체 및 가교제를 포함하는 단량체 혼합물, 상기 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 이온 교환수 150 중량부 내지 300 중량부, 유화제 0.5 중량부 내지 4 중량부, 중합개시제 0.1 중량부 내지 1.5 중량부, 전해질 0.5 중량부 내지 2 중량부, 분자량 조절제 0.1 중량부 내지 1 중량부를 일괄적으로 중합 반응기에 투입하고 30℃ 내지 90℃의 온도범위에서 반응시키는 단계를 포함하는 방법에 의하여 수행할 수 있다. 이때, 상기 상기 단량체 혼합물은 상기 유화제, 중합개시제 등의 첨가제와 일괄 첨가되어 반응시키거나, 상기 첨가제를 반응기에 초기 충진시킨 후 투입시키거나, 중합 반응 중 여러 차례에 걸쳐 분할 투입 또는 연속 투입할 수 있다.
상기 공액디엔계 단량체, 에틸렌 불포화성 방향족 단량체 및 가교제의 종류와 함량은 앞서 언급한 바와 같다.
상기 중합개시제는 특별히 한정되는 것은 아니나, 예컨대 과황산 칼륨, 과황산 나트륨 또는 과황산 암모늄 등의 수용성 과황산염계 중합개시제, 과산화수소, 큐멘하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드, 3급 부틸 하이드로퍼옥사이드, 파라멘탄 하이드로퍼옥사이드 등의 과산화물을 일 성분으로 하는 레독스계 중합개시제 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 분자량 조절제는 특별히 한정되지 않고 메르캅탄류 등 통상적인 물질을 사용할 수 있으나, 예컨대 n-부틸머캅탄, n-옥틸머캅탄, n-도데실머캅탄, t-도데실머캅탄 등을 사용할 수 있다.
상기 유화제는 특별히 한정되는 것은 아니나, 예컨대 알킬 아릴 설포네이트, 알카리 메틸 알킬 설페이트, 설포네이트화된 알킬에스테르, 지방산의 비누 및 로진산의 알카리염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 조합을 사용할 수 있다.
상기 전해질은 특별히 한정되는 것은 아니나, 예컨대 염화칼륨, 염화나트륨, 중탄산칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 아황산수소칼륨, 아황산수소나트륨, 피로인산사칼륨, 피로인산사나트륨, 인산삼칼륨, 인산삼나트륨, 인산수소이칼륨 및 인산수소이나트륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 디엔계 라텍스 코어는 상기 기재한 유효성분 및 첨가제 이외에 필요에 따라 반응매체, 환원제, 촉매, 안정제 등의 첨가제를 추가로 사용하여 제조할 수 있다.
상기 비닐 화합물 및 알콕시실란 유도체 화합물을 포함하는 그라프트 쉘은 상기 제조된 디엔계 라텍스 코어에 비닐 화합물 및 알콕시실란 유도체 화합물과 유화제, 중합개시제, 분자량 조절제 등의 첨가제를 투입하고 그라프트 공중합하여 상기 디엔계 라텍스 코어 상에 형성시킬 수 있다. 이때, 상기 그라프트 쉘은 상기 코어의 외표면을 둘러싸며 형성되는 것이 바람직할 수 있다.
이때, 상기 그라프트 공중합은 특별히 한정되지 않고 당분야에 통상적으로 공지된 방법에 의하여 수행할 수 있으나, 예컨대 앞서 언급한 유화중합과 동일한 중합조건에서 수행할 수 있다.
상기 비닐 화합물 및 알콕시실란 유도체 화합물과 유화제, 중합개시제, 분자량 조절제 등의 첨가제는 앞서 언급한 바와 같다.
상기 그라프트 쉘은 상기 기재한 유효성분 및 첨가제 이외에 필요에 따라 반응매체, 환원제, 촉매, 안정제 등의 첨가제를 추가로 사용하여 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 상기 코어-쉘 구조의 중합체 입자는 응집을 통하여 분말 상태의 입자로 제조될 수 있다. 상기 응집은 특별히 한정되지 않고 당분야에 통상적으로 공지된 방법에 의하여 수행할 수 있으며, 또한 응집시 사용되는 응집제도 특별히 한정되지 않고 통상의 물질 및 함량으로 사용될 수 있다.
또한, 본 발명은 상기의 코어-쉘 구조의 중합체 입자를 포함하는 고무 조성물을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 고무 조성물은 고무 100 중량부; 및 상기 고무 100 중량부에 대하여 20 중량부 내지 80 중량부의 상기 코어-쉘 구조의 중합체 입자를 포함하는 것을 특징으로 한다. 만약, 상기 코어-쉘 구조의 중합체 입자가 20 중량부 미만으로 포함될 경우에는 이를 포함한 고무 조성물로부터 제조된 고무 성형품, 예컨대 타이어의 인장강도 및 인장신율 개선 효과가 미미할 수 있으며, 80 중량부를 초과하여 포함될 경우에는 상기 타이어의 내마모성, 회전 저항성 및 습윤 미끄럼 저항성이 저하될 수 있다.
상기 고무 조성물은 상기 고무에 상기 코어-쉘 구조의 중합체 입자가 분산되어 있는 혼합물인 것일 수 있으며, 상기 혼합물은 상기 고무의 에멀젼에 상기 코어-쉘 구조의 중합체 입자를 혼합하고 응집한 응집체 형태이거나, 또는 상기 고무에 상기 코어-쉘 구조의 중합체 입자를 단순 혼합한 형태인 것일 수 있다.
상기 고무는 특별히 한정되는 것은 아니나, 예컨대 디엔계 고무, 스티렌-부타디엔계 고무, 천연고무, 이소프렌계 고무, 니트릴 고무, 우레탄계 고무, 부틸계 고무 및 이들 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
상기 고무 조성물은 상기 기재한 유효성분 이외에 필요에 따라 당분야에서 통상적으로 공지된 카본블랙, 실리카 등의 충진제, 가교제, 산화방지제, 가황 촉진제 등의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
아울러, 본 발명은 상기의 고무 조성물로부터 제조된 고무 성형품을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 고무 성형품은 타이어일 수 있으며, 바람직하게는 타이어 트레드일 수 있다.
본 발명에 따른 코어-쉘 구조의 중합체 입자를 포함하는 고무 조성물로부터 제조된 상기 고무 성형품, 특히 타이어는 비중, 인장강도, 인장신율이 개섬됨과 동시에 내마모성, 회전 저항성 및 습윤 미끄럼 저항성(wet slip resistance)이 개선될 수 있다.
이하, 하기 실시예 및 실험예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
1) 가교된 스티렌-부타디엔 라텍스 코어의 제조
교반기가 장착된 120 ℓ 고압 중합 용기에 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여, 이온 교환수 280 중량부, 완충용액 0.3 중량부, 소듐 알킬아릴나프탈렌설포네이트 3.6 중량부, 에틸렌디아민 테트라나트륨초산염 0.0047 중량부, 황산 제1철 0.003 중량부, 나트륨포름알데히드 술폭시산 0.02 중량부 및 디이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드 0.1 중량부를 초기 충진시켰다. 여기에 부타디엔 30 중량%, 스티렌 50 중량% 및 디비닐벤젠 20 중량%를 포함하는 단량체 혼합물을 투입하여 50℃에서 6시간 중합하여 가교된 디엔계 라텍스 코어로서, 입자 크기가 260 Å인 가교된 스티렌-부타디엔 라텍스 코어를 제조하였다. 제조된 스티렌-부타디엔 라텍스의 중합 전환율은 96% 이었다.
2) 코어-쉘 구조의 중합체 입자의 제조
상기 제조된 가교된 스티렌-부타디엔 라텍스 코어 60 중량%(고형분 기준)를 밀폐된 반응기에 투입한 후, 질소를 충진하고 여기에 에틸렌디아민 테트라나트륨 초산염 0.0094 중량부, 황산 제1철 0.006 중량부, 나트륨포름알데히드 설폭실레이트 0.04 중량부를 투입한 후, 메틸메타크릴레이트 30 중량%와 트리메톡시실릴프로필 메타크릴레이트 10 중량% 및 소듐 알킬아릴나프탈렌설포네이트 1.0 중량부, 이온 교환수 30 중량부 및 t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.1 중량부를 50℃에서 1시간 동안 연속 투입한 후 1시간 동안 추가로 그라프트 중합하여 상기 가교된 스티렌-부타디엔 라텍스 코어 상에 그라프트 쉘을 형성함으로써 코어-쉘 구조의 중합체 입자를 제조하였다. 여기에서, 상기 중량부는 상기 가교된 스티렌-부타디엔라텍스 코어, 메틸메타크릴레이트 및 트리메톡시실릴프로필 메타크릴레이트의 전체량을 100 중량부로 하여 나타낸 것이다.
상기 제조된 코어-쉘 구조의 중합체 입자를 스프레이 드라이어(NIRO사)로 190℃, 10,000 rpm 조건에서 분무 건조하여 코어-쉘 구조의 중합체 입자 분말을 수득하였다.
3) 고무 조성물의 제조
300cc 밴버리 타입 Haak 믹서(Termo-fisher scientific)에 부타디엔 고무(SSBR 3626, ㈜엘지화학, TDAE(treated distillate aromatic extract) 37.5% 포함) 137.5 중량부, 상기 실시예 1-2)에서 제조한 코어-쉘 구조의 중합체 입자 분말 50 중량부, 스테아르산 2.0 중량부, Z50S(EVONIK DEGUSSA, 50% 카본블랙/50% 비스(3-트리메톡시실릴프로필테트라술판) 11.2 중량부, 산화아연 3.0 중량부, 폴리머라이즈드 2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로 퀴놀린(Flexsys) 2.0 중량부, 왁스 1.0 중량부, 디페닐구아니딘(Flexsys) 1.75 중량부를 투입하고 70℃에서 150℃까지 승온시키면서(약 6분 소요) 80 rpm으로 교반하고, 150℃의 온도를 유지하면서 4분간 더 교반하여 1차 배합물을 수득하였다. 얻어진 1차 배하물은 상온에서 2시간 이상 충분히 냉각시킨 후, 냉각된 1차 배합물을 상기 밴버리 타임 Haak 믹서에 다시 투입하고 가교제인 황 1.5 중량부와 가교촉진제인 N-t-부틸-2-벤조티아질 술폰아미드(Flexsys) 2.0 중량부를 첨가하고 40℃의 온도에서 40 rpm으로 1분 30초 동안 교반하여 2차 배합물을 수득하였다.
제조된 2차 배합물을 50℃, 6인치 롤을 이용하여 두께 4 mm의 시트로 성형하여 고무 시편을 제조하였다.
실시예 2
가교된 스티렌-부타디엔 라텍스 코어 제조시 부타디엔을 50 중량%, 스티렌을 30 중량%로 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 고무 시편을 제조하였다.
비교예 1
고무 조성물 제조시 코어-쉘 구조의 중합체 입자 분말을 첨가하지 않고 실리카 충진제를 70 중량부로 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 고무 시편을 제조하였다.
비교예 2
스티렌-부타디엔 라텍스 코어 제조시 디비닐벤젠을 첨가하지 않고 부타디엔37.5 중량%, 스티렌 62.5 중량%로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 고무 시편을 제조하였다.
비교예 3
코어-쉘 구조의 중합체 입자 제조시 트리메톡시실릴프로필 메타크릴레이트를첨가하지 않고 가교된 스티렌-부타디엔 중합체 라텍스 코어 60 중량%에 메틸메타크릴레이트를 40 중량%로 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 고무 시편을 제조하였다.
비교예 4
코어-쉘 구조의 중합체 입자 제조시 가교된 스티렌-부타디엔 중합체 라텍스 코어 20 중량%에 메틸메타크릴레이트 60 중량%, 트리메톡시실릴프로필 메타크릴레이트 20 중량%를 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 고무 시편을 제조하였다.
비교예 5
코어-쉘 구조의 중합체 입자 제조시 가교된 스티렌-부타디엔 중합체 라텍스 코어 90 중량%에 메틸메타크릴레이트 7.5 중량%, 트리메톡시실릴프로필 메타크릴레이트 2.5 중량%를 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 고무 시편을 제조하였다.
실험예
상기 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 5에서 제조한 각 고무 시편의 특성을 비교 분석하기 위하여, 하기 방법에 따라 비중, 인장강도, 300% 모듈러스, 인장신율, 내마모성, Payne effect(ΔG') 및 회전 저항성/습윤 미끄럼 저항성을 측정하였다. 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
1) 비중
상기 실시예 1 및 2와 비교예 1 내지 5에서 제조한 각 시편을 2 cm(가로)×2 cm(세로)×3 mm(두께)의 샘플로 제조하고, METTLER TOLEDO사의 model AG245를 사용하여 비중을 측정하였다.
2) 인장강도(TS), 300% 모듈러스 및 인장신율(TE) 분석
인장강도, 300% 모듈러스 및 인장신율은 ASTM D638에 의거하여 분석을 실시하였다. 상기 실시예 1 및 2와 비교예 1 내지 5에서 제조한 각 시편을 300℃에서 사출성형하여 1/8″의 각 샘플을 제조하고 23℃에서 24시간 방치한 후, 샘플의 양끝을 인장 시험기(INSTRON, 4465 model)의 물림쇠에 물린 후, 한쪽 물림쇠는 고정하고 다른 쪽 물림쇠를 500 mm/min의 속도로 당겨 각 시편이 300%로 신장될 시의 하중값 및 절단시의 하중값을 얻고, 하기 수학식 1, 수학식 2 및 수학식 3을 통하여 각각 인장강도(kgf/cm2), 300% 모듈러스(kgf/cm2) 및 인장신율(%)을 구하였다.
[수학식 1]
Figure PCTKR2015005003-appb-I000001
[수학식 2]
Figure PCTKR2015005003-appb-I000002
[수학식 3]
Figure PCTKR2015005003-appb-I000003
3) 내마모성
상기 실시예 1 및 2와 비교예 1 내지 5에서 제조한 각 고무 시편을 160℃에서 20분간 가교하여 각 샘플을 제조하고, No. 152 Akron Type Abrasion Tester(Yasuda)를 사용하여 10 lb 적재하에 500회 예미마모를 진행한 후 3000회 본 마모를 진행하여 부피 감소분을 측정하였다.
4) Payne effect(ΔG') 및 동적 손실계수(tan δ, 회전 저항성/습윤 미끄럼 저항성)
Payne effect 및 동적 손실계수(회전 저항성/습윤 미끄럼 저항성)을 분석하기 위하여 상기 실시예 1 및 2와 비교예 1 내지 5에서 제조한 각 시편에 대한 동적 점탄성 시험을 실시하였다.
우선, 상기 각 시편을 160℃에서 20분간 가교하여 동적 점탄성 시험용 시편을 제조하였으며, 상기 Payne effect는 각 시편의 동적 점탄성 시험 중 strain sweep 테스트를 통하여 얻었다.
또한, 회전 저항성/습윤 미끄럼 저항성을 분석하기 위하여 동적 점탄성 시험을 실시하여 동적 손실계수(tan δ)를 측정하였다. 동적 점탄성 시험은 점탄성기(DMTS 500N, Gabo, 독일)를 사용하여 주파수 10 Hz, Prestrain 5%, Dynamic strain을 0.5%로 -40℃에서 70℃까지 분당 2℃로 승온하면서 수행하였다. 이때, 0℃에서의 동적 손실계수는 고무의 습윤 미끄럼 저항성(타이어의 제동성능)의 정도를 나타내는 값이고, 60℃에서의 동적 손실계수는 고무의 회전 저항성(타이어의 연비성능)의 정도를 나타내는 값으로 0℃에서의 동적 손실계수가 높을수록 습윤 미끄럼 저항성이 우수한 것을 의미하고, 60℃에서의 동적 손실계수가 낮을수록 회전 저항성이 우수한 것을 의미한다.
표 1
구분 실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5
비중(g/cm3) 0.99 0.98 1.146 0.98 0.99 1.00 0.98
인장강도(kgf/cm2) 202 198 232 178 134 212 153
인장신율(%) 556 568 657 723 865 476 323
300% 모듈러스(kgf/cm2) 78 76 69 36 47 63 45
내마모성(cc) 0.0156 0.0164 0.0265 0.0745 0.0453 0.0309 0.0436
Payne effect(ΔG', kPa) 327 356 612 687 654 487 564
tan δ 0℃ 0.701 0.723 0.622 0.712 0.543 0.592 0.560
60℃ 0.112 0.118 0.133 0.172 0.165 0.145 0.161
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 알콕시실란 유도체 화합물을 포함하는 쉘이 그라프트된 코어-쉘 구조의 중합체 입자를 사용하여 제조한 실시예 1 및 실시예 2의 고무가 비교예 1 내지 5에서 제조한 고무와 비교하여 다소 우수한 비중, 인장강도, 인장신율, 300% 모듈러스 특성을 나타내면서 Payne effect가 현저히 낮고 0℃에 동적 손실계수가 높으며 60℃에 동적 손실계수가 낮음을 확인하였다.
구체적으로, 본 발명에 따른 상기 실시예 1 및 실시예 2에서 제조한 고무가 코어-쉘 구조의 중합체 입자 대신에 실리카를 충진제로 사용한 비교예 1의 고무에 비하여 다소 낮은 인장강도, 인장신율, 300% 모듈러스 특성을 나타내나, 높은 내마모성과 현저히 낮은 Payne effect 및 우수한 동적 손실계수 특성(0℃에서는 높은 수치를 나타내고 60℃에서는 낮은 수치를 나타냄)을 나타내었다. 이는, 본 발명에 따른 코어-쉘 구조의 중합체 입자가 비교예 1에서 사용된 실리카와 비교하여 유사한 정도의 기계적 특성(인장강도 등)을 고무에 부여하면서 내마모성(수명특성), 회전 저항성(연비성능) 및 습윤 미끄럼 저항성(제동성능)은 향상시킬 수 있음을 나타낸다.
또한, 가교되지 않은 코어를 포함하는 코어-쉘 구조의 중합체 입자를 포함하는 비교예 2의 고무와 비교한 결과, 본 발명에 따른 실시예 1 및 2의 고무가 우수한 인장강도, 300% 모듈러스를 나타냄은 물로 현저히 낮은 Payne effect를 나타내고 현저히 향상된 내마모성과 회전 저항성을 나타내었다. 이는, 비교예 2의 고무는 코어-쉘 구조의 중합체 입자의 제조시 코어가 가교되지 않아 고무 제조 중에 입자 형태를 지속적으로 유지하지 못함으로써 상기 고무의 물성이 저하된 것이며, 따라서 코어의 가교 여부가 목적하는 고무의 물성(예컨대, 내마모성, 회전 저항성)을 얻는데 중요한 요소임을 나타낸다.
또한, 본 발명과 유사한 형태이나 알콕시실란 유도체 화합물을 포함하지 않은 쉘이 그라프트된 코어-쉘 구조의 종합체 입자를 포함하는 비교에 3의 고무와 비교한 결과, 인장신율 특성을 제외한 나머지 모든 특성이 현저히 높게 나타났다. 이는, 쉘 형성시 알콕시실란 유도체 화합물을 포함하지 않음으로써 코어-쉘 구조의 중합체 입자와 고무 간에 상호작용이 제대로 이루어지지 않아 상기 코어-쉘 구조의 중합체 입자가 충진제로서의 역할을 제대로 수행할 수 없었음을 나타내는 것이며, 따라서 알콕시실란 유도체 화합물의 첨가 여부가 목적하는 고무의 물성(예컨대, 내마모성, 회전 저항성 및 습윤 미끄럼 저항성)을 얻는 데 중요한 요소임을 나타낸다.
또한, 본 발명과 동일한 구성을 가지나 코어와 쉘의 비율이 본 발명에서 제시하는 비율을 벗어난 코어-쉘 구조의 중합체 입자를 포함하는 비교예 4의 고무, 코어와 쉘이 비율 및 쉘을 구성하는 성분의 비율이 본 발명에서 제시하는 비율을 벗어난 코어-쉘 구조의 중합체 입자를 포함하는 비교예 5의 고무와 비교한 결과에서도 우수한 물성(예컨대, 내마모성, 습윤 미끄럼 저항성, Payne effect)을 나타내었다. 이는, 코어의 비율이 너무 낮을 경우에는 최종 생성된 고무의 강도가 저하될 수 있고 상기 코어의 비율이 너무 높을 경우에는 상대적으로 쉘의 비율이 줄어 고무와의 상호작용성이 저하되어 최종 생성된 고무 내에 분산이 되지 않아 고무의 물성을 저하시킬 수 있음을 나타내며, 따라서 본 발명에 따른 코어-쉘 구조의 중합체 입자 제조시 코어와 쉘의 적절한 비율이 목적하는 고무의 물성을 얻는데 중요한 요소임을 나타낸다.

Claims (14)

  1. 디엔계 라텍스 코어 40 중량% 내지 80 중량%; 및
    상기 코어 상에 형성된 비닐 화합물 및 알콕시실란 유도체 화합물을 포함하는 그라프트 쉘 20 중량% 내지 60 중량%를 포함하고,
    상기 그라프트 쉘은 60 중량% 내지 90 중량%의 상기 비닐 화합물 및 10 중량% 내지 40 중량%의 상기 알콕시실란 유도체 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 코어-쉘 구조의 중합체 입자.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 비닐 화합물은 스티렌, α-메틸스티렌, 이소프로필페닐나프탈렌, 비닐나프탈렌, C1-3의 알킬기가 치환된 알킬스티렌, 할로겐이 치환된 스티렌, 알킬(메타)아크릴레이트, 하이드록시기 또는 알콕시기를 함유하는 (메타)아크릴산에스테르, 시안화 비닐 화합물, (메타)아크릴산 및 말레이미드계 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 코어-쉘 구조의 중합체 입자.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 비닐 화합물은 메틸메타크릴레이트인 것을 특징으로 하는 코어-쉘 구조의 중합체 입자.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 알콕시실란 유도체 화합물은 트리메톡시실릴프로필 메타크릴레이트, 트리메톡시실릴프로필 아크릴레이트 및 트리메톡시실릴에틸스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 코어-쉘 구조의 중합체 입자.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 디엔계 라텍스 코어는
    공액디엔계 단량체 25 중량% 내지 55 중량%;
    에틸렌 불포화성 방향족 단량체 25 중량% 내지 55 중량%; 및
    가교제 10 중량% 내지 30 중량%를 포함하는 단량체 혼합물로부터 유래된 중합체인 것을 특징으로 하는 코어-쉘 구조의 중합체 입자.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 디엔계 라텍스 코어는 공액디엔계 단량체 및 에틸렌 불포화성 방향족 단량체를 3:7 내지 7:3의 중량비로 포함하는 것을 특징으로 하는 코어-쉘 구조의 중합체 입자.
  7. 청구항 5 또는 청구항 6에 있어서,
    상기 공액디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 및 피퍼릴렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 코어-쉘 구조의 중합체 입자.
  8. 청구항 5 또는 청구항 6에 있어서,
    상기 에틸렌 불포화 방향족 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, 이소프로필페닐나프탈렌, 비닐나프탈렌, C1-3의 알킬기가 치환된 알킬스티렌 및 할로겐이 치환된 스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 코어-쉘 구조의 중합체 입자.
  9. 청구항 5에 있어서,
    상기 가교제는 디비닐벤젠, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디메타크릴레이트, 아릴메타크릴레이트 및 1,3-부틸렌글리콜디아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 코어-쉘 구조의 중합체 입자.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 코어-쉘 구조의 중합체 입자의 평균입경은 30 nm 내지 100 nm인 것을 특징으로 하는 코어-쉘 구조의 중합체 입자.
  11. 고무 100 중량부; 및
    상기 고무 100 중량부에 대하여 20 중량부 내지 80 중량부의 청구항 1에 기재된 코어-쉘 구조의 중합체 입자를 포함하는 고무 조성물.
  12. 청구항 11에 있어서,
    상기 고무는 디엔계 고무, 스티렌-부타디엔계 고무, 천연고무, 이소프렌계 고무, 니트릴 고무, 우레탄계 고무, 부틸계 고무 및 이들 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 코어-쉘 구조의 중합체를 포함하는 고무 조성물.
  13. 청구항 11에 기재된 고무 조성물로부터 제조된 고무 성형품.
  14. 청구항 13에 있어서,
    상기 고무 성형품은 타이어인 것을 특징으로 하는 고무 성형품.
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