JP6241771B2 - コア−シェル構造の重合体粒子及びこれを含むゴム組成物 - Google Patents
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Description
1)架橋されたスチレン−ブタジエンラテックスコアの製造
撹拌機が装着された120l高圧重合容器に単量体混合物100重量部に対して、イオン交換水280重量部、緩衝溶液0.3重量部、ソジウムアルキルアリールナフタレンスルホネート3.6重量部、エチレンジアミンテトラナトリウム酢酸塩0.0047重量部、硫酸第1鉄0.003重量部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシ酸0.02重量部及びジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド0.1重量部を初期充填させた。ここに、ブタジエン30重量%、スチレン50重量%及びジビニルベンゼン20重量%を含む単量体混合物を投入して50℃から6時間重合して架橋されたジエン系ラテックスコアであって、粒子の大きさが260Åである架橋されたスチレン−ブタジエンラテックスコアを製造した。製造されたスチレン−ブタジエンラテックスの重合転換率は96%であった。
前記製造された架橋されたスチレン−ブタジエンラテックスコア60重量%(固形粉基準)を密閉された反応器に投入した後、窒素を充填し、ここにエチレンジアミンテトラナトリウム酢酸塩0.0094重量部、硫酸第1鉄0.006重量部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホネート0.04重量部を投入した後、メチルメタクリレート30重量%とトリメトキシシリルプロピルメタクリレート10重量%及びソジウムアルキルアリールナフタレンスルホネート1.0重量部、イオン交換水30重量部及びt−ブチルヒドロペルオキシド0.1重量部を50℃から1時間の間連続投入した後、1時間の間さらにグラフト重合して前記架橋されたスチレン−ブタジエンラテックスコア上にグラフトシェルを形成することにより、コア−シェル構造の重合体粒子を製造した。ここで、前記重量部は、前記架橋されたスチレン−ブタジエンラテックスコア、メチルメタクリレート及びトリメトキシシリルプロピルメタクリレートの全量を100重量部にして表したものである。
300ccバンバリータイプHaakミキサー(Termo−fisher scientific)にブタジエンゴム(SSBR 3626、(株)LG化学、TDAE(treated distillate aromatic extract)37.5%含む)137.5重量部、前記実施例1−2)で製造したコア−シェル構造の重合体粒子粉末50重量部、ステアリン酸2.0重量部、X50S(EVONIK DEGUSSA、50% カーボンブラック/50% ビス(3−トリメトキシシリルプロピルテトラスルフィド)11.2重量部、酸化亜鉛3.0重量部、ポリマライズド2,2,4−トリメチル−1,2−ジヒドロキノリン(Flexsys)2.0重量部、ワックス1.0重量部、ジフェニルグアニジン(Flexsys)1.75重量部を投入して、70℃から150℃まで昇温させながら(約6分所要)80rpmで撹拌し、150℃の温度を維持しながら4分間さらに撹拌して、1次配合物を収得した。得られた1次配合物は常温で2時間以上充分に冷却させた後、冷却した1次配合物を前記バンバリータイプHaakミキサーに再び投入し、架橋剤である硫黄1.5重量部と架橋促進剤であるN−t−ブチル−2−ベンゾチアジルスルホンアミド(Flexsys)2.0重量部を添加して、40℃の温度で40rpmで1分30秒間撹拌して2次配合物を収得した。
架橋されたスチレン−ブタジエンラテックスコアの製造の際に、ブタジエンを50重量%、スチレンを30重量%で添加したことを除いては、前記実施例1と同じ方法を介してゴム試片を製造した。
ゴム組成物の製造の際に、コア−シェル構造の重合体粒子粉末を添加せずにシリカ充填剤を70重量部で添加したことを除いては、前記実施例1と同じ方法を介してゴム試片を製造した。
スチレン−ブタジエンラテックスコアの製造の際に、ジビニルベンゼンを添加せずにブタジエン37.5重量%、スチレン62.5重量%で用いたことを除いては、前記実施例1と同じ方法を介してゴム試片を製造した。
コア−シェル構造の重合体粒子の製造の際に、トリメトキシシリルプロピルメタクリレートを添加せずに架橋されたスチレン−ブタジエン重合体ラテックスコア60重量%にメチルメタクリレートを40重量%で添加したことを除いては、前記実施例1と同じ方法を介してゴム試片を製造した。
コア−シェル構造の重合体粒子の製造の際に、架橋されたスチレン−ブタジエン重合体ラテックスコア20重量%にメチルメタクリレート60重量%、トリメトキシシリルプロピルメタクリレート20重量%を添加したことを除いては、前記実施例1と同じ方法を介してゴム試片を製造した。
コア−シェル構造の重合体粒子の製造の際に、架橋されたスチレン−ブタジエン重合体ラテックスコア90重量%にメチルメタクリレート7.5重量%、トリメトキシシリルプロピルメタクリレート2.5重量%を添加したことを除いては、前記実施例1と同じ方法を介してゴム試片を製造した。
前記実施例1から2及び比較例1から5で製造した各ゴム試片の特性を比較分析するために、下記方法によって比重、引張強度、300%モジュラス、引張伸び率、耐磨耗性、Payne effect(ΔG’)及び回転抵抗性/湿潤滑り抵抗性を測定した。結果を下記表1に示した。
前記実施例1及び2と比較例1から5で製造した各試片を2cm(横)×2cm(縦)×3mm(厚さ)のサンプルで製造し、METTLER TOLEDO社の model AG245を用いて比重を測定した。
引張強度、300%モジュラス及び引張伸び率は、ASTM D638に基づいて分析を行った。前記実施例1及び2と比較例1から5で製造した各試片を300℃で射出成形し、1/8″の各サンプルを製造し、23℃から24時間放置した後、サンプルの両端を引張試験機(INSTRON, 4465 model)の口金にかけた後、一方の口金は固定し、他方の口金を500mm/minの速度で引いて各試片が300%に伸びる際の荷重値及び切断の際の荷重値を得て、下記数式1、数式2及び数式3を介して、それぞれ300%モジュラス(kgf/cm2)、引張強度(kgf/cm2)及び引張伸び率(%)を求めた。
前記実施例1及び2と比較例1から5で製造した各ゴム試片を160℃で20分間架橋して各サンプルを製造し、No.152 Akron Type Abrasion Tester(Yasuda)を用いて、10 lbの積載下で500回の予備摩耗を行った後、3000回の本格摩耗を行って体積減少分を測定した。
Payne effect及び動的損失係数(回転抵抗性/湿潤滑り抵抗性)を分析するために、前記実施例1及び2と比較例1から5で製造した各試片に対する動的粘弾性試験を行った。
Claims (12)
- ジエン系ラテックスコア40重量%から80重量%;及び
前記コア上に形成されたビニル化合物及びアルコキシシラン誘導体化合物を含むグラフトシェル20重量%から60重量%を含み、
前記グラフトシェルは、60重量%から90重量%の前記ビニル化合物及び10重量%から40重量%のアルコキシシラン誘導体化合物を含み、
前記ジエン系ラテックスコアは、
共役ジエン系単量体25重量%から55重量%;
エチレン不飽和性芳香族単量体25重量%から55重量%;及び
架橋剤10重量%から30重量%を含む単量体混合物から由来された重合体であることを特徴とするコア−シェル構造の重合体粒子。 - 前記ビニル化合物は、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、C1−3のアルキル基が置換されたアルキルスチレン、ハロゲンが置換されたスチレン、アルキル(メタ)アクリレート、ヒドロキシ基またはアルコキシ基を含有する(メタ)アクリル酸エステル、シアン化ビニル化合物、(メタ)アクリル酸及びマレイミド系化合物からなる群から選択された1種以上であることを特徴とする請求項1に記載のコア−シェル構造の重合体粒子。
- 前記ビニル化合物は、メチルメタクリレートであることを特徴とする請求項1に記載のコア−シェル構造の重合体粒子。
- 前記アルコキシシラン誘導体化合物は、トリメトキシシリルプロピルメタクリレート、トリメトキシシリルプロピルアクリレート及びトリメトキシシリルエチルスチレンからなる群から選択された1種以上であることを特徴とする請求項1に記載のコア−シェル構造の重合体粒子。
- 前記ジエン系ラテックスコアは、共役ジエン系単量体及びエチレン不飽和性芳香族単量体を3:7から7:3の重量比で含むことを特徴とする請求項1に記載のコア−シェル構造の重合体粒子。
- 前記共役ジエン系単量体は、1,3−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン及びピペリレンからなる群から選択された1種以上であることを特徴とする請求項1に記載のコア−シェル構造の重合体粒子。
- 前記エチレン不飽和性芳香族単量体は、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、C1−3のアルキル基が置換されたアルキルスチレン及びハロゲンが置換されたスチレンからなる群から選択された1種以上であることを特徴とする請求項1に記載のコア−シェル構造の重合体粒子。
- 前記架橋剤は、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、1,3−ブチレングリコールジメタクリレート、アリールメタクリレート及び1,3−ブチレングリコールジアクリレートからなる群から選択された1種以上であることを特徴とする請求項1に記載のコア−シェル構造の重合体粒子。
- ゴム100重量部;及び
前記ゴム100重量部に対して、20重量部から80重量部の請求項1に記載のコア−シェル構造の重合体粒子を含むゴム組成物。 - 前記ゴムは、ジエン系ゴム、スチレン−ブタジエン系ゴム、天然ゴム、イソプレン系ゴム、ニトリルゴム、ウレタン系ゴム、ブチル系ゴム及びこれら組合せからなる群から選択された1種以上であることを特徴とする請求項9に記載のゴム組成物。
- 請求項9に記載のゴム組成物から製造されたゴム成形品。
- 前記ゴム成形品は、タイヤであることを特徴とする請求項11に記載のゴム成形品。
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