CN1372579A - 制备热塑性透明树脂的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种制备热塑性透明树脂的方法,并提供了一种制备热塑性透明树脂的方法,包括下列步骤:i)通过用乳液聚合来接枝包括20－50重量份的共轭二烯橡胶胶乳、10－50重量份的甲基丙烯酸烷基酯化合物或丙烯酸烷基酯化合物、5－25重量份的芳香乙烯基化合物、和1－10重量份乙烯基氰化合物的单体混合物;ii)在本体聚合期间,通过共聚50－75重量份甲基丙烯酸烷基酯化合物或烷基酯化合物、20－45重量份芳香乙烯基化合物、和1－10重量份乙烯基氰化合物来制备甲基丙烯酸甲酯－苯乙烯－丙烯腈(MSAN)共聚物;和iii)共混步骤i)的接枝透明树脂和步骤ii的MSAN共聚物。由本发明方法制备的热塑性树脂具有优良的耐冲击性、耐化学性、加工性、优良的耐湿性和耐热性、自然色彩等,和极优良的透明性。

Description

制备热塑性透明树脂的方法

                        相关申请的交叉引用

本申请基于2000年7月6日在韩国工业产权局申请的10-2000-0038651号申请，其内容这里作为参考引入。

                            本发明背景

(a)发明领域

本发明涉及制备热塑性透明树脂的方法，更特别涉及制备具有耐湿气、耐冲击和耐热性、天然色及优异的热塑性透明树脂的方法，该热塑性透明树脂由如下方法制备：在通过乳液聚合制备接枝透明树脂并通过本体聚合制备甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-丙烯腈(以下称为“MSAN”)共聚物后，将前者与后者掺混。

(b)相关技术的描述

最近，为随着工业进步促进产品模型的多样化对提供具有高功能如透明度等的使用材料的研究进行得异常活跃，并且技术不断地改变人们的生活。

例如，最近正在深入进行的研究是使材料具有透明度，如个人通讯系统的透明示窗，通过其可看到机器部件的洗衣机外壳、通过其可看到计算机监视器内部部件的监视器外壳、游戏机外壳、家用电器和办公电器透明示窗等。

然而，虽然用于这些常规组分中的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(本文称为“ABS”)共聚物树脂的如耐冲击性、耐化学性、加工性、表面光泽度等性能优良，但其在要求透明性的领域受到限制，这是因为由于树脂的性能其是不透明的材料。

制备透明塑料材料的常规技术包括：1)使用透明聚碳酸酯树脂的方法；2)制备具有耐冲击性的透明聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的方法(US 3,787,522和日本专利特许公开昭63-42940)；和制备具有透明性的高耐击性的聚苯乙烯(HIPS)树脂(EP703,252A2和日本专利特许公开平11-147920)。

然而，方法1)具有在低温下耐化学性和耐冲击性低的问题，且在加工性能上不足从而限制了其大规模应用，虽然其在常温的透明性和耐冲击性优良。方法2)具有极低的耐冲击性和较低的耐化学性，由此限制了其应用，虽然其透明性和加工性能优良。方法3)的问题在于耐化学性和耐刮伤性有限。

因此，在US 4,767,833中提到一种制备具有优良耐冲击性、耐化学性和加工性的透明树脂的方法，其包括用如甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯腈等的单体来接技聚合苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)胶乳，来解决上述问题。然而，这种方法在低温下没有良好的耐冲击性，并且其在制备特别优良的透明树脂方面受到限制。

另外，当把上述提到的技术用于如洗衣机的透明窗的产品(大量与水接触)时，还有不良的耐湿性和耐热性，这些产品在热水的作用下变色成奶白色的问题，以及由于留在成品中的残余乳化剂和凝聚剂的影响产品变色成黄色的问题。

                         发明概述

本发明的一个目的是制备热塑性树脂，其具有优良的耐冲击性、耐化学性、加工性、优良的耐湿性和耐热性、自然色彩等，和极优良的透明性，其制备为：在制备接技透明树脂后把接枝共聚物与MSAN共聚物共混。其制备为以下列方法进行乳液聚合：共轭二烯橡胶的折射指数类似于接枝到共轭二烯橡胶胶乳上的甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯腈等的混合物的，并制备其折射指数类似于通过本体聚合的接枝透明树脂的MSAN共聚物，来解决常规技术中的这些问题。

为了达到上述目的，本发明提供了制备热塑性透明树脂的方法，包括下列步骤：

i)通过用乳液聚合来接枝包括20-50重量份的共轭二烯橡胶胶乳、10-50重量份的甲基丙烯酸烷基酯化合物或丙烯酸烷基酯化合物、5-25重量份的芳香乙烯基化合物、和1-10重量份乙烯基氰化合物的单体混合物来制备接枝透明树脂；

ii)在本体聚合期间，通过共聚50-75重量份甲基丙烯酸烷基酯化合物或烷基酯化合物、20-45重量份芳香乙烯基化合物、和1-10重量份乙烯基氰化合物来制备甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-丙烯腈(MSAN)共聚物；和

iii)共混步骤i)的接枝透明树脂和步骤ii)的MSAN共聚物。

                      发明的详细描述

在下列的详细描述中，简单地通过对本发明人认为的最佳实施方式进行举例，只列出和说明的本发明的优选实施方案。应认识到，在完全不脱离本发明的情况下，本发明可在各方面进行各种改进。因此，下列说明在性质上认为是示例性而不是限制性的。

下面详细介绍本发明。

适当选择粒径和凝胶含量是很重要的，这是因为用于制备本发明的接枝透明树脂的共轭二烯橡胶胶乳的粒径、凝胶含量等很大程度地影响产品的物理性能如透明性、耐冲击强度等。

即，橡胶胶乳的粒径越小，透明性越好，冲击强度和流动性变差的程度越大。另一方面，粒径越大，冲击强度越优良，但透明性变差的程度越大。另外，橡胶胶乳的凝胶含量越低，透明性变差而冲击强度提高，这是因为在接枝反应期间许多单体在橡胶胶乳中溶胀，从而增加了粒径。若凝胶含量非常高，透明性优异，这是因为几乎没有单体溶胀在橡胶胶乳中，且由于冲击性降低耐冲击性变差。

另外，乳化剂的选择也很重要。甚至在pH变化时也相对稳定的乳化剂的选择是很重要的，这是因为甲基丙烯酸甲酯单体由于其性能引起pH很大的变化，从而明显降低了胶乳的稳定性，其消耗量也应最小来得到具有优良颜色、和耐湿性和耐热性的透明树脂。问题出现于当制备具有低的橡胶含量的接枝透明树脂来保持胶乳的稳定性时，这是因为根椐pH的变化，特别在制备具有高橡胶含量的接枝透明树脂的工艺中，胶乳的稳定性大幅度降低。另外，为了通过使乳化剂和凝聚剂残留在成品中的量最小而制备具有优良的天然颜色、耐湿性和耐热性等的透明树脂，在成品中由本体聚合制备的MSAN共聚物的消耗量应大，从而可最小化由乳液聚合制备的接枝透明树脂的消耗量。

在本发明中制备具有优良的耐湿性、耐热性和天然颜色等的热塑性透明树脂的方法可分为：1)透明树脂的制备方法，2)MSAN共聚物的制备方法，和3)通过共混接枝树脂和MSAN共聚物来制备具有优良的耐湿性、耐热性和天然颜色等的透明树脂的方法。

1)透明树脂的制备方法

本发明提供了一种在通过乳液聚合制备具有优良耐冲击性的接枝透明树脂后制备具有优良的耐湿性、耐热性、耐冲击性等、和特别优良的透明性的热塑性透明树脂的方法，包括混合粒径为2000至5000埃、凝胶含量为70-95％且溶胀指数为12-30的共轭二烯橡胶胶乳和甲基丙烯酸烷基酯化合物、芳香乙烯基化合物、乙烯基氰基化合物等，从而混合物的折射指数可类似于共轭二烯橡胶胶乳的指数；通过本体聚合制备具有类似于接枝透明树脂的折射指数的甲基丙烯酸酯化合物、芳香乙烯基化合物和乙烯基氰化合物的共聚物，并共混接枝透明树脂和该共聚物。

所用的单体混合物的折射指数绝对地影响透明性，并且折射指数由单体的消耗量和混合比来控制。即，单体的消耗量和混合比非常重要，这是因为聚丁二烯的折射指数是约1.518，由此应调整所有接枝的组分的折射指数至类似值来具有优良的透明性。所用的每个组分的折射指数为甲基丙烯酸酯1.49，苯乙烯1.59，丙烯腈1.518。

另外，当也把与接枝透明树脂共混的MSAN共聚物的折射指数调节至类似于接枝透明树脂的值时，可制备具有优良透明性的热塑性树脂。当制备接枝透明树脂时把每种单体组分加入到橡胶胶乳中的方法包括以间隙方法加入每种组分的方法、和以连续加入法相继加入总量或部分的每种单体组分。在本发明中使用间隙加料法和连续加料法的组合法。

a)制备具有小粒径的橡胶胶乳的方法

加入100重量份共轭二烯单体后，以间隙法向反应器中加入1-4重量份的乳化剂、0.1-0.6重量份的聚合引发剂、0.1-1.0重量份电解质、0.1-0.5重量份的分子量控制剂、和90-130重量份离子交换水，在50-65℃下反应进行7至12小时。然后，通过向反应剂中另外加入0.05-1.2重量份的分子量控制剂并在55至70℃的温度下反应生成的混合物5至15小时，制备平均粒径为600-1500埃、凝胶含量为70-95％、溶胀指数为约12至30的共轭二烯橡胶胶乳。

用于本发明的乳化剂是选自下列的一种或多种乳化剂：烷芳基磺酸盐、碱性甲基烷基硫酸盐、磺酸化的烷基酯、脂肪酸皂、松香酸的碱金属盐和其混合物。聚合引发剂是水溶性过硫酸盐、过氧化物、或氧化还原体系，最优选的水溶性过硫酸盐是过硫酸钠和过硫酸钾。脂可溶的聚合引发剂是选自下列的一种或多种：氢过氧化枯烯、氢过氧化二异丙基苯、偶氮二异丁基腈、叔丁基氢过氧化物、对甲烷氢过氧化物、过氧化苯甲酰、和其混合物。

电解质是选自下列的一种或多种：KCl、NaCl、KHCO₃、NaHCO₃、K₂CO₃、Na₂CO₃、KHSO₃、NaHSO₃、K₄P₂O₇、K₃PO₄、Na₃PO₄、K₂HPO₄、Na₂HPO₄和其混合物。硫醇主要用作分子量控制剂。

聚合温度在调节橡胶的凝胶含量和溶胀指数中特别重要，在这时也应考虑选择引发剂。

b)制备具有大直径颗粒的橡胶胶乳的方法(具有小直径颗粒的橡胶胶乳的熔合法)

当向具有600-1500埃的小直径颗粒、凝胶含量为70-95％、溶胀指数为12-30的100重量份橡胶胶乳中缓慢加入3.0-4.0重量份乙酸水溶液时，搅拌反应物1小时来增大颗粒。之后，停止搅拌而制备具有2000-5000埃的大直径颗粒、凝胶含量为70-95％、溶胀指数为12-30的橡胶胶乳。虽然通过日本特许公开昭56-136807所述的直接方法可制备用于提供耐冲击性的橡胶胶乳，但直接聚合法反应时间长且在得到高的凝胶含量的橡胶胶乳中受到限制。因此，优选的方法是：首先用上述制备方法制备具有小直径颗粒的高凝胶含量的橡胶胶乳，并把酸性材料加入到橡胶胶乳中，从而增大颗粒以在短时间内制备具有大直径颗粒的高凝胶含量的橡胶胶乳。

c)接枝方法

用10-50重量份甲基丙烯酸烷基酯化合物或丙烯酸烷基酯化合物、5-25重量份芳香乙烯基化合物、1-10重量份乙烯基氰化合物、0.2-0.6重量份乳化剂、0.2-0.6重量份分子量控制剂、0.05-0.3重量份聚合引发剂等，来接枝聚合以上述方法制备的20-50重量份共轭二烯橡胶胶乳。在聚合反应中所用的乳化剂选自下列的一种或多种乳化剂：烷芳基磺酸盐、碱金属甲基烷基硫酸盐、磺酸化的烷基酯和其混合物。叔十二烷基硫醇主要用作分子量控制剂。为过氧化物如氢过氧化枯烯、氢过氧化二异丙基苯、过硫酸盐等和还原剂如甲醛次硫酸钠、四乙酸亚乙基二胺钠、一代硫化铁(primary ironsulfide)、葡萄糖、吡咯啉钠、亚硫酸钠等的混合物的氧化还原催化剂可用作聚合引发剂。终止聚合后得到的胶乳的聚合转化率为98％或更高，并如下得到粉末：通过把抗氧剂和稳定剂加入到胶乳中，从而在80℃或更高的温度下凝聚在氯化钙水溶液中，脱水，并干燥溶液。通过用下式I测试固体凝聚分数来测定上述制备的接枝共聚物是否稳定：

[式I]

固体凝聚分数(％)＝(在反应器中制备的凝聚物的重量(g))/(橡胶和单体的总重)×100

当固体凝聚分数为0.7％或更大时，胶乳稳定性明显降低，且由于大量凝聚物难以制备适宜于本发明的接枝共聚物。本发明中的单体的混合比非常重要，以得到具有优良透明性的热塑性树脂，根椐混合比其折射指数不同。即，因为聚丁二烯橡胶胶乳的折射指数为约1.518，因此接枝到聚丁二烯胶乳上的化合物的折射指数也应类似于该值，且总化合物的折射指数优选为1.513-1.521。

2)制备MSAN共聚物的方法

MSAN共聚物的制备方法为本体聚合法，其中该共聚物的制备为：通过本体聚合在制备共聚物时把甲基丙烯酸甲酯单体、苯乙烯单体、和丙烯腈单体控制在适当的比例中，从而MSAN共聚物的折射指数类似于与这些共聚物共混的接枝的透明树脂的折射指数。使用40-70重量份甲基丙烯酸甲酯、10-30重量份苯乙烯、和1-10重量份丙烯腈作为单体，26-30重量份甲苯作为溶剂，二叔十二烷基硫醇作为分子量控制剂。保持混合的原料的加入量，使得平均反应时间为2小时，并保持混合温度为140-170℃。

制备方法是用原料喷入泵、连续搅拌器、预热器和蒸发器、聚合物转移泵、和挤出机的连续法。

共聚物化合物的总折射指数应类似于接枝透明树脂的，且总化合物的折射指数优选为1.513-1.521。

3)具有优良的耐湿性和耐热性及自然颜色的透明树脂的制备方法

在加入方法2)中制备的MSAN共聚物、填料、抗氧剂、和光稳定剂至方法1)中制备的接枝透明树脂中后，在200-230℃的温度下用挤出机和共混机制备具有优良的耐湿性和耐热性及自然颜色等的透明树脂。在测试物理性能前把制得的粒粒再次挤出。

共混的热塑性树脂的总折射指数优选为1.513-1.521。

另外，通过把制备的树脂放在70℃的温度、湿度为90％下72小时前后的雾度之差，来测量耐湿性和耐热性。雾度差(雾度)越大，耐湿性和耐热性越低。色值(b值)当接近0时优选，这是因为b值越接近0，产品越接近于自然色，b值越大，产品越黄。

在下面的实施例中更详细介绍本发明，其中实施例仅是对本发明进行举例，本发明不只限于实施例。

                        [实施例]

用下列测试方法在实施例中评估主要的物理性能：

a)根椐American Society for Testing and Materials(ASTM)standard D256，测定悬臂梁式冲击强度；

b)根椐ASTM标准D 1003测量雾度(透明性)；

c)根椐JIS K-7105测量b值(色差：实验室体系)；和

d)根椐ASTM标准D 542测量折射指数。

实施例1

1)制备接枝透明树脂

a)制备具有小直径颗粒的橡胶胶乳

以间隙法向氮气置换的聚合反应器(高压釜)中，加入110重量份离子交换水、100重量份1，3-丁二烯作为单体、1.2重量份乳化剂松香酸钾和1.5重量份油酸钾作为乳化剂、0.1重量份碳酸钠和0.5重量份碳酸氢钾作为电解质，和0.3重量份叔十二烷基硫醇(TDDM)作为分子量控制剂，并提高反应温度至55℃，向反应物中加入0.3重量份过硫酸钾作为引发剂来引发反应。反应10小时后，向反应物中再次加入0.05重量份叔十二烷基硫醇并在65℃的温度下反应8小时，从而终止反应。然而，以下列方法分析得到的橡胶胶乳。

i)凝胶含量和溶胀指数

用稀酸或金属盐凝聚橡胶胶乳、洗涤、并在60℃的干燥烘箱中干燥24小时，得到一块橡胶。把得到的橡胶块切成小片后，把1g橡胶片放入100g甲苯中并在室温下放入黑屋子中48小时。然而，把橡胶片分成溶胶和凝胶，根椐下列式2和3，测定凝胶含量和溶胀指数。

[式2]

凝胶量(％)＝(不溶的凝胶片的重量/样品的重量)×100

[式3]

溶胀指数＝溶胀凝胶的重量/凝胶的重量

ii)粒径

用动态激光散射法用USA的Nicomp Corporation的370HPL测量粒径。得到的橡胶胶乳的粒径约1000埃，凝胶量为90％，溶胀指数约18。

b)具有大粒径颗粒的橡胶胶乳的制备方法(具有小直径颗粒的橡胶的熔合法)

把在实施例中制备的具有小的粒径的橡胶胶乳100重量份加入到反应器中，并调节反应速率到10rpm，反应温度至30℃，把3.5重量份的7％乙酸水溶液慢慢加入到反应炉1小时。在停止搅拌后把混合物单独放置30分钟，得到具有大直径颗粒的橡胶胶乳。分析以熔合法制备的橡胶胶乳的粒径。其凝胶含量为90％，溶胀指数为约17。

c)接枝方法

在50℃的温度下，以间隙法向用氮气置换的聚合反应器中，加入40重量份由上述制备方法制备的橡胶胶乳、0.1重量份乳化剂烷芳基磺酸盐、13.68重量份甲基丙烯酸甲酯、5.32重量份苯乙烯、1重量份丙烯腈、0.2重量份叔十二烷基硫醇、0.048重量份焦磷酸钠、0.012重量份葡萄糖、0.001重量份一代硫化铁、和0.04重量份氢过氧化枯烯，反应物反应，同时在1小时内把反应温度升至73℃。向反应物中3小时内连续加入包括70重量份离子交换水、0.2重量份烷芳基磺酸钠、27.36重量份甲基丙烯酸甲酯、10.64重量份苯乙烯、2重量份丙烯腈、0.25重量份叔十二烷基硫醇、0.048重量份焦磷酸钠、0.012重量份葡萄糖、0.001重量份一代硫化铁、和0.04重量份氢过氧化枯烯的混合的乳化溶液，并再次把反应温度升至76℃，在终止反应前把生成的反应物老化1小时。聚合转化率为99.5％，固体的凝聚分数为0.1％。之后，用氯化钙凝聚胶乳并洗涤，从而得到粉末。

2)MSAN共聚物的制备方法

保持157℃的反应温度同时连续加入原料(混合68.4重量份重量份甲基丙烯酸甲酯、26.6重量份苯乙烯、5重量份丙烯腈、30重量份溶剂甲苯、和0.15重量份分子量控制剂叔十二烷基硫醇)至反应器中，使得平均反应时间为2小时。在预热器中加热从反应器排出的聚合溶液并从蒸发器蒸发未反应的单体后，保持210℃的聚合温度，从而用转移泵和挤出机把共聚物树脂加工成粒料。

3)制备具有耐湿性和耐热性及自然颜色的透明树脂的方法

通过把0.2重量份填料、0.1重量份抗氧剂、和0.1重量份光稳定剂加入到由45重量份由方法1)制备的接枝透明树脂和55重量份由方法2)制备的MSAN共聚物，并共混它们，在210℃温度下用双螺杆挤出机制备粒料后，再次挤出粒料来制备透明树脂，测试其物理性能。树脂样品的颜色、耐湿性和耐热性、和初始透明性优良，其中冲击强度为16，色值(b值)为0.0，初始雾度为2.3，耐湿性和耐热性测试后的雾度差为约5。

比较例1

以与实施例1相同的方法制备透明树脂，除了使用16重量份甲基丙烯酸甲酯、3重量份苯乙烯和1重量份丙烯腈来代替c)接枝方法1)的初始段所用的13.68重量份甲基丙烯酸甲酯、5.32重量份苯乙烯、和1重量份丙烯腈，使用31重量份甲基丙烯酸甲酯、7重量份苯乙烯和2重量份丙烯腈来代替c)接枝方法1)的后段所用的27.36重量份甲基丙烯酸甲酯、10.64重量份苯乙烯和2重量份丙烯腈。透明树脂样品的颜色、耐湿性和耐热性优良，但初始雾度(透明性)不好，其中冲击强度为16.5，色值(b值)为0.15，初始雾度为9.8，耐湿性和耐热性测试后的雾度差为约5。由于在接枝透明树脂和MSAN之间的折射指数差，初始透明性变差。

比较例2

以与实施例1相同的方法制备透明树脂，除了使用12重量份甲基丙烯酸甲酯、7重量份苯乙烯和1重量份丙烯腈来代替c)接枝方法1)的初始段所用的13.68重量份甲基丙烯酸甲酯、5.32重量份苯乙烯、和1重量份丙烯腈，使用25重量份甲基丙烯酸甲酯、13重量份苯乙烯和2重量份丙烯腈来代替c)接枝方法1)的后段所用的27.36重量份甲基丙烯酸甲酯、10.64重量份苯乙烯和2重量份丙烯腈。透明树脂样品的颜色、耐湿性和耐热性优良，但初始雾度(透明性)不好，其中冲击强度为15.5，色值(b值)为0.1，初始雾度为9.3，耐湿性和耐热性测试后的雾度差为约4。由于在接枝透明树脂和MSAN之间的折射指数差，初始透明性变差。

比较例3

以与实施例1相同的方法制备透明树脂，除了使用76重量份甲基丙烯酸甲酯、19重量份苯乙烯和5重量份丙烯腈来代替MSAN共聚物制备法2)中所用的68.4重量份甲基丙烯酸甲酯、26.6重量份苯乙烯、和5重量份丙烯腈，并测量其物理性能。透明树脂样品的颜色、耐湿性和耐热性优良，但初始雾度(透明性)不好，其中冲击强度为16，色值(b值)为0.15，初始雾度为9.4，耐湿性和耐热性测试后的雾度差为约5。由于在接枝透明树脂和MSAN之间的折射指数差，初始透明性变差。

比较例4

以与实施例1相同的方法制备透明树脂，除了使用64重量份甲基丙烯酸甲酯、31重量份苯乙烯和5重量份丙烯腈来代替MSAN共聚物制备法2)中所用的68.4重量份甲基丙烯酸甲酯、26.6重量份苯乙烯、和5重量份丙烯腈，并测量其物理性能。透明树脂样品的颜色、耐湿性和耐热性优良，但初始雾度(透明性)不好，其中冲击强度为15.5，色值(b值)为0.1，初始雾度为9.9，耐湿性和耐热性测试后的雾度差为约5。由于在接枝透明树脂和MSAN之间的折射指数差，初始透明性变差。

比较例5

以与实施例1相同的方法制备透明树脂，除了使用0.1重量份油酸钾来代替c)接枝方法1)的初始段所用的0.1重量份乳化剂烷芳基磺酸钠。由于聚合，由于胶乳稳定性变差制备许多固体凝聚物，结果该方法的结果不适用于本发明的目的。

比较例6

以与实施例1相同的方法制备透明树脂，除了使用0.3重量份油酸钾来代替c)接枝方法1)的初始段所用的0.1重量份乳化剂烷芳基磺酸钠，并测量其物理性能。透明树脂样品的颜色不好，耐湿性和耐热性也达不到标准，其中冲击强度为16，色值(b值)为2.8，初始雾度为4.5，耐湿性和耐热性测试后的雾度差为约17。

比较例7

以与实施例1相同的方法制备透明树脂，除了下列：

在50℃的温度下，以间隙法向反应器中，加入18重量份橡胶胶乳、90重量份离子交换水、0.1重量份乳化剂烷芳基磺酸盐、13.68重量份甲基丙烯酸甲酯、5.32重量份苯乙烯、1重量份丙烯腈、0.2重量份叔十二烷基硫醇、0.048重量份焦磷酸钠、0.012重量份葡萄糖、0.001重量份一代硫化铁、和0.04重量份氢过氧化枯烯后，反应进行，同时在1小时内把反应温度升至73℃。向反应物中3小时内连续加入包括70重量份离子交换水、0.2重量份烷芳基磺酸钠、43.2重量份甲基丙烯酸甲酯、16.8重量份苯乙烯、2重量份丙烯腈、0.25重量份叔十二烷基硫醇、0.048重量份焦磷酸钠、0.012重量份葡萄糖、0.001重量份一代硫化铁、和0.04重量份氢过氧化枯烯的混合的乳化溶液，并再次把反应温度升至76℃，在终止反应前把生成的反应物老化1小时。聚合转化率为99.8％，固体的凝聚分数为0.05％。之后，用氯化钙凝聚胶乳并洗涤，从而得到粉末。

另外，通过把0.2重量份填料、0.1重量份抗氧剂、和0.1重量份光稳定剂加入到由100重量份由方法1)制备的接枝透明树脂，没有制备MSAN共聚物并共混它们，在210℃温度下用双螺杆挤出机制备粒料后，再次挤出粒料来制备透明树脂，测试其物理性能。树脂样品的颜色不好，耐湿性和耐热性也变差，其中冲击强度为16.5，色值(b值)为3.2，初始雾度为4.9，耐湿性和耐热性测试后的雾度差为约12。

本发明的热塑性透明树脂的制备方法，在通过乳液聚合用甲基丙烯酸甲酯和并控制每个组分的含量和混合比，使得共轭二烯橡胶胶乳的折射指数可类似于共轭二烯橡胶胶乳的甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯腈等的混合物的折射指数(该混合物在制备丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂中接枝到共轭二烯橡胶胶乳上，ABS树脂包括提供优良耐化学性的丙烯腈、提供优良耐冲击性的丁二烯、和提供优良加工性的苯乙烯)，可制备具有优良的耐冲击性、耐化学性、加工性、优良的耐湿性和耐热性、自然色彩等，和极优良的透明性，在乳液聚合法中制备其折射指数类似于接枝透明树脂的MSAN共聚物，并把接枝共聚物与MSAN共聚物共混。

尽管参考优选实施方案详细介绍了本发明，本领域普通技术人员懂得在不脱离本发明精神和范围内可对本发明作出许多改进并改善，其精神附在所附的权利要求内。

Claims (10)

1、一种制备热塑性透明树脂的方法，包括下列步骤：

i)通过用乳液聚合来接枝包括20-50重量份的共轭二烯橡胶胶乳、10-50重量份的甲基丙烯酸烷基酯化合物或丙烯酸烷基酯化合物、5-25重量份的芳香乙烯基化合物、和1-10重量份乙烯基氰化合物的单体混合物来制备接枝透明树脂；

ii)在本体聚合期间，通过共聚50-75重量份甲基丙烯酸烷基酯化合物或烷基酯化合物、20-45重量份芳香乙烯基化合物、和1-10重量份乙烯基氰化合物来制备甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-丙烯腈(MSAN)共聚物；和

iii)共混步骤i)的接枝透明树脂和步骤ii的MSAN共聚物。

2、权利要求1的制备热塑性透明树脂的方法，其中共轭二烯橡胶胶乳与接枝单体混合物之间的折射指数之差在0.004范围内。

3、权利要求1的制备热塑性透明树脂的方法，其中共轭二烯橡胶胶乳与MSAN之间的折射指数之差在0.004范围内。

4、权利要求1的制备热塑性透明树脂的方法，其中共轭二烯橡胶胶乳是脂族共轭二烯化合物、或脂族共轭二烯化合物与乙烯基不饱和单体的混合物。

5、权利要求1的制备热塑性透明树脂的方法，其中共轭二烯橡胶胶乳具有2000至5000埃的平均粒径、70-95％的凝胶含量和12-30的溶胀指数。

6、权利要求1的制备热塑性透明树脂的方法，其中甲基丙酸烷基酯化合物或丙烯酸烷基酯化合物是甲基丙烯酸甲酯。

7、权利要求1的制备热塑性透明树脂的方法，其中芳香乙烯基化合物是选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、间-乙基苯乙烯、对-乙基苯乙烯和乙烯基甲苯的化合物。

8、权利要求1的制备热塑性透明树脂的方法，其中乙烯基氰化合物是选自丙烯腈、甲基丙烯腈和乙基丙烯腈的化合物。

9、权利要求1的制备热塑性透明树脂的方法，其中步骤i)的乳液聚合是用选自烷芳基磺酸盐、碱性甲基烷基硫酸盐、和磺酸化烷基酯盐的乳化剂的一种或多种乳化剂的混合物来进行。

10、权利要求1的制备热塑性透明树脂的方法，其中步骤i)的乳液聚合是用选自氢过氧化枯烯、氢过氧化二异丙基苯和过硫酸盐的一种或多种聚合物引发剂来进行。