CN105612214A - 热塑性树脂组合物以及由该组合物制备的热塑性树脂模制品 - Google Patents

热塑性树脂组合物以及由该组合物制备的热塑性树脂模制品 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种热塑性树脂组合物和由该组合物制备的热塑性树脂模制品，所述组合物具有高的抗环境应力开裂性(ESCR)以及优异的抗冲击性和透明性。

Description

热塑性树脂组合物以及由该组合物制备的热塑性树脂模制品
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2014年9月16日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.2014-0122822和于2015年7月23日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.2015-0104270的优先权和权益，所述申请的公开内容通过引用全部包含在本申请中。
技术领域
本发明涉及一种热塑性树脂组合物和由该组合物制备的热塑性树脂模制品，所述热塑性树脂组合物具有高的抗环境应力开裂性(ESCR)以及优异的抗冲击性和透明性。
背景技术
通常地，在医疗产品的制备中使用的材料需要优异的抗冲击性、优异的透明性和良好的抗环境应力开裂性(ESCR，耐化学性)，例如耐醇性和耐油性。作为这种医疗产品，主要使用聚氯乙烯(PVC)类树脂、聚碳酸酯(PC)树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)树脂、聚苯乙烯(PS)树脂、或苯乙烯-丙烯腈(SAN)树脂。
在这些树脂中，由于PVC类树脂具有优异的透明性和耐化学性以及优异的阻燃性，PVC类树脂已经主要用于医疗产品例如针头接孔、患者连接器和尿容器。然而，关于聚氯乙烯类树脂，由于必须使用增塑剂，存在由于增塑剂的迁移的人体安全争议。
并且，由于聚碳酸酯树脂具有优异的透明性和抗冲击性但是具有低ESCR(耐化学性)，当与清洁剂接触时由于残余模制应力的作用会出现裂纹。
此外，由于丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂包含丙烯腈化合物，ABS树脂具有优异的ESCR(耐化学性)。然而，由于ABS树脂是不透明的，在需要透明性的医疗产品中使用ABS树脂具有局限性。
虽然聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)树脂、聚苯乙烯(PS)树脂和苯乙烯-丙烯腈(SAN)树脂具有优异的透明性，对醇的ESCR差并且冲击强度不够高。并且，由于PS树脂和SAN树脂具有低的冲击强度，在需要抗环境应力开裂性(耐化学性)、抗冲击性和透明性的医疗产品中使用PS和SAN树脂具有局限性。
因此，需要开发一种具有高抗环境应力开裂性(耐化学性)以及优异的抗冲击性和透明性的树脂。
发明内容
技术问题
本发明提供一种热塑性树脂组合物，该组合物由于低熔融指数而具有高的抗环境应力开裂性(ESCR)以及优异的抗冲击性和透明性。
本发明还提供一种由上述热塑性树脂组合物制备的热塑性树脂模制品。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供一种热塑性树脂组合物，包含：接枝共聚物(A)，其中，(甲基)丙烯酸酯、乙烯基氰类化合物和芳香族乙烯基化合物与共轭二烯类橡胶胶乳接枝聚合了；以及(甲基)丙烯酸酯-芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰类化合物共聚物(B)，所述接枝共聚物(A)与所述共聚物(B)的重量比为35:65至70:30，其中，当用波长为450nm至680nm的光进行照射时，所述接枝共聚物(A)与所述(甲基)丙烯酸酯-芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰类化合物共聚物(B)的折射率的差小于0.003，当根据ASTMD1238测量熔融指数时，熔融指数为4.0g/10min以下。
根据本发明的另一方面，提供一种热塑性树脂组合物，包含：接枝共聚物(MABS)，其中，甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈和苯乙烯与共轭二烯类橡胶胶乳接枝聚合了；以及甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-丙烯腈共聚物(MSAN)，所述接枝共聚物(MABS)与所述甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-丙烯腈共聚物(MSAN)的重量比为35:65至70:30，其中，基于所述组合物的总重量，所述共轭二烯类橡胶胶乳的含量为20wt％至35wt％，当用波长为450nm至680nm的光进行照射时，所述接枝共聚物与所述甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-丙烯腈共聚物的折射率的差小于0.003，所述接枝共聚物通过采用链转移剂甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈和苯乙烯与共轭二烯类橡胶胶乳接枝聚合来制备，所述甲基丙烯酸甲酯、所述丙烯腈和所述苯乙烯以20:2:8至40:10:15的重量比使用，基于100重量份的所述共轭二烯类橡胶胶乳和与所述共轭二烯类橡胶胶乳接枝的单体的总和，所述链转移剂的用量为0.05重量份至0.4重量份。
根据本发明的另一方面，提供一种由上述热塑性树脂组合物制备的热塑性树脂模制品。
有益效果
由于根据本发明的热塑性树脂组合物具有低的熔融指数以及优异的抗冲击性和透明性，所述热塑性树脂组合物可以表现出高的抗环境应力开裂性(ESCR)。
因此，所述热塑性树脂组合物适合于需要高的ESCR(耐化学性)以及优异的抗冲击性和透明性的产品的材料，特别地，用于医疗产品的材料。
具体实施方式
下文中，将更详细地描述本发明以更清楚地理解本发明。
应该明白，在说明书和权利要求书中使用的词语或术语不应该解释为在常用字典中所定义的含义。还应该明白，在发明人可以适当定义词语或术语的含义以最好地解释本发明的原则的基础上，词语或术语应该解释为具有与发明的相关领域和技术思想的背景下它们的含义相一致的含义。
为了向具有低的透明性的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂提供透明性，实行引入丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯化合物的方法。然而，上述方法的局限性在于在医疗产品中使用丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂，因为抗环境应力开裂性由于引入了(甲基)丙烯酸烷基酯而降低。为了通过将(甲基)丙烯酸烷基酯引入到丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂中来得到适合于医疗产品的特性，最终的聚合树脂中的模量可以适当来调节，出于此目的，调节待混合的每种组分的比例可以作为重要因素。
因此，在本发明中，将具有类似折射率的接枝共聚物(其中(甲基)丙烯酸酯、乙烯基氰类化合物和芳香族乙烯基化合物与共轭二烯类橡胶胶乳接枝聚合)与(甲基)丙烯酸酯-芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰类化合物共聚物混合使用，但是对每种组分的量和混合比例进行最优化，因此，可以提供一种具有由于低的熔融指数而产生的高的抗环境应力开裂性(ESCR)以及优异的抗冲击性和透明性的热塑性树脂组合物。
具体而言，根据本申请的一个实施方案的热塑性树脂组合物包含：接枝共聚物(A)，其中，(甲基)丙烯酸酯、乙烯基氰类化合物和芳香族乙烯基化合物与共轭二烯类橡胶胶乳接枝聚合；以及(甲基)丙烯酸酯-芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰类化合物共聚物(B)，所述接枝共聚物(A)与所述(甲基)丙烯酸酯-芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰类化合物共聚物(B)的重量比为35:65至70:30，其中，所述接枝共聚物(A)与所述(甲基)丙烯酸酯-芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰类化合物共聚物(B)的折射率的差小于0.003，当熔融指数根据ASTMD1238来测量时，熔融指数(MI)为4.0g/10min以下。
在本发明中，表达“折射率”表示材料(即，单体或聚合物)的绝对折射率，其中，折射率被认为是在材料中辐射的速度与在自由空间中的电磁辐射的速度的比值，在这种情况下，辐射是波长为450nm至680nm的可见光。通常可以通过已知方法，即，使用阿贝折射仪，测量折射率。
并且，接枝共聚物的折射率可以利用构成接枝共聚物的每种聚合物的折射率和量根据下面的等式1来计算。
[等式1]
RI＝Σ(Wti×RIi)
在等式1中，Wti是接枝共聚物中每种组分(或聚合物)的重量分数(％)，RIi是形成聚合物的接枝共聚物的折射率。
下文中，将更详细地描述本发明。
A)接枝共聚物
在根据本发明的实施方案的热塑性树脂组合物中，接枝共聚物，作为(甲基)丙烯酸酯、乙烯基氰类化合物和芳香族乙烯基化合物与共轭二烯类橡胶胶乳接枝聚合的共聚物，可以具有核-壳结构，该核-壳结构包括：接枝的共轭二烯类橡胶胶乳的核；以及包含接枝到所述核上的(甲基)丙烯酸酯、乙烯基氰类化合物和芳香族乙烯基化合物的壳。
构成接枝共聚物的单体化合物的类型和量可以在使得接枝共聚物(A)和(甲基)丙烯酸酯-芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰类化合物共聚物(B)的折射率的差小于0.003的条件下来适当确定。具体而言，接枝共聚物可以是45wt％至75wt％的共轭二烯类橡胶胶乳核；以及25wt％至55wt％的包含(甲基)丙烯酸酯、乙烯基氰类化合物和芳香族乙烯基化合物的壳在所述核上进行接枝的共聚物。在这种情况下，所述壳可以分别包含20至40重量份、2至10重量份和8至15重量份，即，重量比为20:2:8至40:10:15的(甲基)丙烯酸酯、乙烯基氰类化合物和芳香族乙烯基化合物。在所述壳包含上述重量比范围内的(甲基)丙烯酸酯、乙烯基氰类化合物和芳香族乙烯基化合物，特别地，所述壳包含上述范围内的乙烯基氰类化合物的情况下，热塑性树脂的熔融指数(MI)降低，结果是，抗环境应力开裂性会显著改善。
并且，在接枝共聚物中，共轭二烯类橡胶胶乳核的平均粒径可以为至凝胶含量可以为70wt％至95wt％，溶胀指数可以为12至30。
此外，在接枝共聚物中，可以通过控制共轭二烯类橡胶胶乳核的折射率与后面描述的包含(甲基)丙烯酸酯、乙烯基氰类化合物和芳香族乙烯基化合物的壳的折射率相类似来改善接枝共聚物的透明性。具体而言，共轭二烯类橡胶胶乳核和包含(甲基)丙烯酸酯、乙烯基氰类化合物和芳香族乙烯基化合物的壳的折射率的差可以小于0.003。
在接枝共聚物中，共轭二烯类橡胶胶乳可以包含共轭二烯类化合物均聚物，或共轭二烯类化合物与乙烯类不饱和化合物的共聚物，共轭二烯类化合物可以为选自1,3-丁二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯和1,3-戊二烯中的至少一种。并且，乙烯类不饱和化合物可以包含烯属不饱和腈化合物、烯属不饱和酸化合物或它们的混合物，例如，可以包含选自丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯腈、苯乙烯、烷基苯乙烯、乙烯基萘、氯乙基乙烯基醚、(甲基)丙烯酰胺、马来酸二丁酯、富马酸二丁酯或马来酸二乙酯中的至少一种。
特别地，所述共轭二烯类橡胶胶乳可以包括选自丁二烯均聚物、异戊二烯均聚物、丁二烯-苯乙烯共聚物、丁二烯-丙烯腈共聚物和异丁烯-异戊二烯共聚物中的至少一种。更特别地，所述共轭二烯类橡胶胶乳可以为丁二烯均聚物。
并且，在接枝共聚物中，(甲基)丙烯酸酯是指包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。
具体而言，所述(甲基)丙烯酸酯可以包含选自丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯中的至少一种。
所述丙烯酸烷基酯可以包含选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯和丙烯酸-2-乙基己酯中的至少一种，例如，可以为丙烯酸甲酯。
所述甲基丙烯酸烷基酯可以包括选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯和甲基丙烯酸-2-乙基己酯中的至少一种，例如，可以为甲基丙烯酸甲酯。
在接枝共聚物中，所述乙烯基氰类化合物可以包括选自丙烯腈、甲基丙烯腈和它们的衍生物中的至少一种，具体地可以为丙烯腈。
并且，在接枝共聚物中，所述芳香族乙烯基化合物可以包括选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、被C1-3烷基取代的烷基苯乙烯(即，邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、或对乙基苯乙烯)，以及被卤素取代的苯乙烯中的至少一种，具体地可以为苯乙烯。
此外，所述接枝共聚物的重均分子量(Mw)可以为130,000g/mol至300,000g/mol。当所述接枝共聚物具有上述重均分子量范围时，热塑性树脂组合物的熔融指数可以降低以表现出更好的抗环境应力开裂性。通常，聚合物的重均分子量可以是通过凝胶渗透色谱(GPC)分析的聚苯乙烯当量分子量，但是，关于橡胶，难以测得精确的重均分子量。因此，在本发明中，接枝共聚物的重均分子量可以由共聚物的熔融指数、橡胶含量和乙烯基氰类化合物衍生结构单元的量来计算。
例如，所述接枝共聚物可以是甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(MABS)，其中，甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈和苯乙烯与丁二烯橡胶胶乳进行接枝聚合，例如，可以是满足上述重均分子量和分子量分布的MABS。
具体而言，所述接枝共聚物可以通过(甲基)丙烯酸酯、乙烯基氰类化合物和芳香族乙烯基化合物与共轭二烯类橡胶胶乳利用链转移剂进行接枝聚合的制备方法来制备。
在这种情况下，(甲基)丙烯酸酯、乙烯基氰类化合物和芳香族乙烯基化合物与前述相同。
并且，所述链转移剂用于控制所制备的接枝共聚物的分子量，其中，基于100重量份的共轭二烯类橡胶胶乳和与共轭二烯类橡胶胶乳接枝的单体的总重量，使用链转移剂的量可以为0.05重量份至0.4重量份。在所使用的链转移剂的量超出上述范围(即，过小或过大)的情况下，所制备的接枝共聚物的分子量会过低而降低耐化学性或者所制备的接枝共聚物的分子量会过高而降低成形性。链转移剂的类型没有特别限制，但是可以包括硫醇。硫醇的具体实例可以为选自正丁硫醇、正辛硫醇、正十二硫醇和叔十二硫醇中的至少一种。
共轭二烯类橡胶胶乳核没有特别限制并且可以通过本领域已知的常规方法来制备。具体而言，可以选择性地将至少一种添加剂，例如离子交换水、乳化剂、聚合引发剂、电解质或链转移剂加入到共轭二烯类化合物或共轭二烯类化合物和乙烯类不饱和化合物的混合物中，然后进行乳化聚合来制备大直径的共轭二烯类橡胶胶乳(直接聚合)；或者通过乳液聚合(步骤1)来制备小直径共轭二烯类橡胶胶乳，然后进行融合工艺来制备大直径共轭二烯类橡胶胶乳核(步骤2)(聚集聚合)。
例如，在共轭二烯类橡胶胶乳核通过直接聚合来制备的情况下，基于100重量份的共轭二烯类化合物或共轭二烯类化合物和乙烯类不饱和化合物的混合物，可以通过向聚合反应器中共同地加入70重量份至120重量份的离子交换水、0.2重量份至2.5重量份的乳化剂、0.1重量份至1.5重量份的聚合引发剂、0.5重量份至2重量份的电解质和0.1重量份至1重量份的链转移剂并在50至90℃的温度下反应进行直接聚合。在这种情况下，共轭二烯类化合物、乙烯类不饱和化合物和链转移剂可以与前述物质相同或者可以被包含在其中。
并且，所述聚合引发剂没有特别限制，但是，例如，水溶性过硫酸盐类聚合引发剂，例如过硫酸钾、过硫酸钠、或过硫酸铵，以及包括过氧化物的氧化还原类聚合引发剂，例如过氧化氢、氢过氧化枯烯、过氧化氢二异丙苯(diisopropylbenzenehydroperoxide)、过氧化氢叔丁基(t-butylhydroperoxide)、或过氧化氢对薄荷烷(paramenthanehydroperoxide)，可以作为一种组分单独来使用或以它们的混合物来使用。
所述乳化剂没有特别限制，但是，例如，可以使用选自烷基芳基磺酸酯(alkylarylsulfonate)、碱甲基烷基硫酸酯(alkalimethylalkylsulfate)、磺化烷基酯、脂肪酸皂和松脂酸酯碱金属盐中的一种，或者它们中的两种或更多种的混合物。
所述电解质没有特别限制，但是，例如，可以使用选自氯化钾(KCl)、氯化钠(NaCl)、碳酸氢钾(KHCO3)、碳酸氢钠(NaHCO3)、碳酸钾(K2CO3)、碳酸钠(Na2CO3)、硫酸氢钾(KHSO3)、硫酸氢钠(NaHSO3)、焦磷酸四钾(K4P2O7)、焦磷酸四钠(Na4P2O7)、磷酸三钾(K3PO4)、磷酸三钠(Na3PO4)、磷酸氢二钾(K2HPO4)和磷酸氢二钠(Na2HPO4)中的一种，或者它们中的两种或更多种的混合物。
如上所述，通过直接聚合制备的共轭二烯类橡胶胶乳的平均粒径可以为至凝胶含量可以为70wt％至95wt％，溶胀指数可以为12至30。在这种情况下，平均粒径通过动态激光散射方法(激光散射分析仪，Nicomp370HPL)来测量，其中，表达表示通常用于表示电磁辐射的波长的长度单位，等于0.1nm。
将甲醇加入所制备的共轭二烯类橡胶胶乳中，使用硫酸进行沉淀，清洗沉淀物并在真空炉中在60℃下干燥24小时以得到橡胶块。然后，从橡胶块切割1g橡胶段(A)，放入100g甲苯中，在处于室温下的暗室中储存48小时。然后，溶液被分离成溶胶和凝胶，通过下面的等式2和3得到凝胶含量(wt％)和溶胀指数。
[等式2]
[等式3]
并且，在共轭二烯类橡胶胶乳核通过聚集聚合来制备的情况下，聚集聚合可以通过后面描述的步骤1和2来进行。
步骤1是进行乳液聚合制备小直径的共轭二烯类橡胶胶乳的步骤，其中，乳液聚合没有特别限制并且可以通过本领域中已知的常规方法来进行。具体而言，乳液聚合可以通过包括以下步骤的方法来进行：基于100重量份的共轭二烯类化合物或者共轭二烯类化合物和乙烯类不饱和化合物的混合物，向聚合反应器中共同地加入90重量份至130重量份的离子交换水、1重量份至4重量份的乳化剂、0.1重量份至0.6重量份的聚合引发剂、0.1重量份至1.0重量份的电解质和0.1重量份至0.5重量份的链转移剂并且在50℃至65℃的温度下初步反应7小时至12小时，在初步反应之后，进一步向聚合反应器中共同地加入0.05重量份至1.2重量份的链转移剂，将温度升高到55℃至70℃来进行反应5小时至15小时。在这种情况下，共轭二烯类化合物、乙烯类不饱和化合物、乳化剂、聚合引发剂、电解质和链转移剂可以与前述物质相同或者可以被包含在其中。
通过步骤1制备的小直径共轭二烯类橡胶胶乳的平均粒径可以为至凝胶含量可以为70wt％至95wt％，溶胀指数可以为12至30。在这种情况下，平均粒径、凝胶含量和溶胀指数可以通过前述的相同方法来得到。
步骤2是进行融合工艺以由制备的小直径共轭二烯类橡胶胶乳制备大直径共轭二烯类橡胶胶乳的步骤，其中，融合工艺没有特别限制并且可以通过本领域中已知的常规方法来进行。例如，融合工艺可以通过在搅拌的同时向装有100重量份的小直径共轭二烯类橡胶胶乳的反应器中逐渐并连续地加入2.0重量份至4.0重量份的乙酸水溶液(5％至10％浓度)1小时，然后加入氢氧化钾中和，并且停止搅拌使小直径共轭二烯类橡胶胶乳粒子增大来进行。
所制备的大直径共轭二烯类橡胶胶乳的平均粒径、凝胶含量和溶胀指数可以如上所述。
接下来，可以通过将(甲基)丙烯酸酯、乙烯基氰类化合物和芳香族乙烯基化合物与至少一种添加剂，例如乳化剂、聚合引发剂或链转移剂选择性地进行混合，并且在所制备的共轭二烯类橡胶胶乳核上进行接枝聚合而在共轭二烯类橡胶胶乳核上形成包含(甲基)丙烯酸酯、乙烯基氰类化合物和芳香族乙烯基化合物的壳。
具体而言，基于100重量份的所述核和所述单体混合物，可以通过向装有45wt％至75wt％的共轭二烯类橡胶胶乳核的聚合反应器中加入25wt％至55wt％的构成包含(甲基)丙烯酸酯、乙烯基氰类化合物和芳香族乙烯基化合物的壳的单体混合物、和0.05重量份至0.4重量份的链转移剂、0.1重量份至0.5重量份的乳化剂和0.05重量份至0.3重量份的聚合引发剂，并且在50℃至80℃的温度下进行共聚3小时至6小时而在共轭二烯类橡胶胶乳核上形成所述壳。在这种情况下，构成所述壳的单体混合物可以包含如上所述的重量比为20:2:8至40:10:15的(甲基)丙烯酸酯、乙烯基氰类化合物和芳香族乙烯基化合物。并且，由于使用在上述范围内的链转移剂，可以得到如上所述的合适的耐化学性以及优异的成形性。
在聚合工艺之后，还可以进行聚集、清洗和干燥的工艺。例如，完成聚合之后，向反应器中加入抗氧化剂和稳定剂，在80℃以上的温度下加入氯化钙、硫酸镁水溶液或硫酸水溶液来进行聚集，然后通过对聚集物进行脱水和干燥来得到粉末状态的接枝共聚物。
用于制备壳的(甲基)丙烯酸酯、乙烯基氰类化合物、芳香族乙烯基化合物和添加剂，例如链转移剂、乳化剂和聚合引发剂，可以与前述物质相同或者可以被包含在其中。
并且，上述物质可以共同地加入，或者所有的或部分的物质可以连续地(顺序地)加入。此外，共同加入和连续加入可以适当调整来结合使用。
根据本发明的接枝共聚物的固体凝块含量可以小于0.5wt％。固体凝块含量是表示接枝共聚物的乳胶稳定性的指标，其中，当固体凝块含量为0.5wt％以上时，由于乳胶稳定性显著下降，会难以得到所需的性能。
在这种情况下，固体凝块含量可以通过下面的等式4来计算。
[等式4]
B)(甲基)丙烯酸酯-芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰类化合物共聚物
根据本发明的一个实施方案的(甲基)丙烯酸酯-芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰类化合物共聚物是(甲基)丙烯酸酯、芳香族乙烯基化合物和乙烯基氰类化合物的共聚物，其中，共聚物不限于此，但是可以是通过本体聚合制备的本体聚合物。
具体而言，(甲基)丙烯酸酯-芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰类化合物共聚物可以是包含：55wt％至70wt％的(甲基)丙烯酸酯；20wt％至30wt％的芳香族乙烯基化合物；以及2wt％至10wt％的乙烯基氰类化合物的本体聚合物。
关于(甲基)丙烯酸酯-芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰类化合物共聚物，为了提高热塑性树脂组合物的透明性，可以调节(甲基)丙烯酸酯、芳香族乙烯基化合物和乙烯基氰类化合物的重量比以使上述接枝共聚物和(甲基)丙烯酸酯-芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰类化合物共聚物的折射率的差小于0.003。具体而言，(甲基)丙烯酸酯、芳香族乙烯基化合物和乙烯基氰类化合物的重量比可以在55:20:2至70:30:10的范围内。在这种情况下，(甲基)丙烯酸酯、芳香族乙烯基化合物和乙烯基氰类化合物可以与前述物质相同或者可以被包含在其中。
并且，(甲基)丙烯酸酯-芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰类化合物共聚物的重均分子量(Mw)可以为130,000g/mol至300,000g/mol。当(甲基)丙烯酸酯-芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰类化合物共聚物具有上述重均分子量范围时，热塑性树脂组合物的熔融指数可以降低以具有优异的抗环境应力开裂性。在本发明中，共聚物的重均分子量可以是通过凝胶渗透色谱(GPC)分析的聚苯乙烯当量分子量。
特别地，(甲基)丙烯酸酯-芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰类化合物共聚物可以是甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-丙烯腈共聚物(MSAN)，并且，更特别地，可以是满足上述重均分子量和分子量分布的MSAN。
(甲基)丙烯酸酯-芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰类化合物共聚物没有特别限制并且可以通过本领域中已知的常规方法来制备。例如，(甲基)丙烯酸酯-芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰类化合物共聚物可以通过(甲基)丙烯酸酯、芳香族乙烯基化合物和乙烯基氰类化合物的本体聚合来制备。具体而言，本体聚合可以如下进行：将26重量份至30重量份的反应介质和0.05重量份至0.5重量份的链转移剂与100重量份的包含55wt％至70wt％的(甲基)丙烯酸酯、20wt％至30wt％的芳香族乙烯基化合物和2wt％至10wt％的乙烯基氰类化合物的单体混合物进行混合，在维持140℃至170℃的温度的同时进行反应2小时至4小时来制备聚合物，然后去除未反应的物质和反应介质。
常规有机溶剂可以用作反应介质。具体而言，可以使用芳香族烃类化合物例如乙苯、苯、甲苯和二甲苯；酮类化合物例如甲基乙基酮和丙酮；脂肪族烃类化合物例如正己烷；卤代烃类化合物例如氯仿；或脂环族烃类化合物，例如环己烷。
除了上述物质例如单体混合物之外，本体聚合可以通过进一步包含添加剂，例如聚合引发剂和链转移剂来进行。所述添加剂可以与前述物质相同或者可以被包含在其中。
并且，本体聚合可以在由原料输入泵、连续搅拌罐、预热罐、蒸发罐、聚合物转移泵和挤出机组成的连续处理器中进行。
根据本发明的实施方案的热塑性树脂组合物可以包含如上所述的接枝共聚物和(甲基)丙烯酸酯-芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰类化合物共聚物，其中，可以组合地包含每种共聚物，以通过控制构成每种共聚物的单体的类型和量，使两种共聚物之间的折射率的差变为小于0.003。在两种共聚物之间的折射率的差小于0.003或者两种共聚物具有相同的折射率的情况下，热塑性树脂组合物的透明性会显著改善。在这种情况下，接枝共聚物和(甲基)丙烯酸酯-芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰类化合物共聚物的折射率都没有特别限制，但是在热塑性树脂组合物的透明性的显著改善方面，两种共聚物可以各自具有1.515至1.521的折射率。
并且，根据本发明的实施方案的热塑性树脂组合物可以包含重量比为35:65至70:30，例如，55:45至60:40的具有上述折射率差的接枝共聚物和(甲基)丙烯酸酯-芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰类化合物共聚物。由于以最优重量比包含这两种共聚物，热塑性树脂组合物可以具有合适的模量。因此，热塑性树脂组合物可以表现出优异的冲击强度和抗环境应力开裂性。
此外，基于热塑性树脂组合物的总重量，根据本发明的实施方案的热塑性树脂组合物可以包含以20wt％至35wt％，例如，25wt％至35wt％的量包含在接枝共聚物中的共轭二烯类橡胶胶乳。由于包含上述范围内的共轭二烯类橡胶胶乳，热塑性树脂组合物可以具有显著低的熔融指数。结果是，热塑性树脂组合物可以表现出改善的抗环境应力开裂性。
单体混合物的折射率影响热塑性树脂组合物的透明性，在这种情况下，折射率可以通过所用的单体的量和混合比例来调节。具体而言，在根据本发明的热塑性树脂组合物中，构成接枝共聚物的橡胶核的丁二烯的折射率为约1.518。因此，为了使包含丁二烯的热塑性树脂组合物具有优异的透明性，需要将接枝到聚丁二烯橡胶核上的壳的全部组分的折射率调节到与其相类似的水平。例如，关于构成壳的每种组分的折射率，甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯和丙烯腈的折射率分别为约1.49、约1.59和约1.518。并且，为了改善热塑性树脂组合物的透明性，需要将与接枝共聚物混合的MSAN共聚物的折射率调节为与接枝共聚物的折射率相类似。同时，为了提高热塑性树脂组合物的ESCR，需要控制丙烯腈的量和分子量。并且，包含在热塑性树脂组合物中的核橡胶的量影响热塑性树脂组合物的模量，其中，当橡胶的量过小时，模量会提高而降低ESCR，当橡胶的量过大时，树脂组合物的加工性能会降低。
因此，在根据本发明的另一实施方案的热塑性树脂组合物中，当考虑到抗冲击性、透明性和抗环境应力开裂性的改善之间的良好平衡是根据共聚物的折射率和混合比例的控制和接枝共聚物中共轭二烯类橡胶胶乳的量的控制时，热塑性树脂组合物，例如，可以包含：重量比为35:65至70:30的接枝共聚物(其中甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈和苯乙烯与共轭二烯类橡胶胶乳进行接枝共聚)；以及甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-丙烯腈共聚物，其中，基于组合物的总重量，共轭二烯类橡胶胶乳的含量为20wt％至35wt％，并且接枝共聚物和甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-丙烯腈共聚物的折射率的差可以小于0.003。在这种情况下，接枝共聚物通过利用链转移剂使甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈和苯乙烯与共轭二烯类橡胶胶乳进行接枝聚合来制备，其中，包含所述甲基丙烯酸甲酯、所述丙烯腈和所述苯乙烯的重量比可以为20:2:8至40:10:15，并且基于100重量份的所述共轭二烯类橡胶胶乳和与所述共轭二烯类橡胶胶乳接枝的单体的总和，包含所述链转移剂的量为0.05重量份至0.4重量份。
除了共聚物以外，根据本发明的热塑性树脂组合物还可以包含至少一种添加剂，例如润滑剂、抗氧化剂和紫外稳定剂。
所述润滑剂没有特别限制，但是，例如，可以包含亚乙基双硬脂酰胺、氧化聚乙烯蜡、硬脂酸镁或它们的混合物。基于100重量份的热塑性树脂组合物，所用的润滑剂的量可以在0.1重量份至5重量份，例如，0.5重量份至2重量份的范围内。
所述抗氧化剂没有特别限制，但是，例如，可以为酚类抗氧化剂或磷酸酯类抗氧化剂，并且可以具体地为硬脂基-β-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯。基于100重量份的热塑性树脂组合物，使用抗氧化剂的量可以为0.5重量份至2重量份。
所述紫外稳定剂没有特别限制并且可以为本领域中通常使用的一种。具体而言，所述紫外稳定剂可以为2(2'-羟基-3',5'-二叔丁基苯基)-5-氯代苯并三唑。基于100重量份的热塑性树脂组合物，使用紫外稳定剂的量可以为0.05重量份至3重量份，例如，0.2重量份至1重量份。
由于具有上述结构的根据本发明的热塑性树脂组合物具有低的熔融指数以及优异的抗冲击性和透明性，因此，热塑性树脂组合物表现出高的抗环境应力开裂性(ESCR)。
具体而言，热塑性树脂组合物在23℃下储存24小时之后，根据DIN75201方法A测得的雾度可以为3.5％以下，冲击强度可以为20kgf·cm/cm2至30kgf·cm/cm2，其中，热塑性树脂组合物制备为颗粒形状，通过在230℃下注塑来制备1/4”厚的样品，样品的冲击强度根据ASTMD256(1/4"，在23℃下的锯齿状，kgf·cm/cm2)来测量。
并且，热塑性树脂组合物的熔融指数(MI)可以为4.0g/10min以下，其中，热塑性树脂组合物制备为颗粒形状，然后MI被确定为根据ASTMD1238对在10kg的载荷下在220℃的温度下熔融10分钟的树脂的重量进行测量的结果。
一般地，用于电气/电子产品的注入的透明MABS树脂的熔融指数在约10g/10min至约50g/10min的范围内，在薄片中所用的用于挤出的透明MABS的熔融指数在约4.5g/10min至约8g/10min的范围内。并且，在熔融指数大于4.0g/10min的情况下，由于分子量不足，热塑性树脂的抗环境应力开裂性会降低。根据本发明的热塑性树脂组合物的熔融指数可以为4g/10min以下，特别地，为3.5g/10min以下，更特别地，为1g/10min至3g/10min，因此，在高剪切试验的过程中可以表现出优异的抗环境应力开裂性。
热塑性树脂组合物的熔融指数可以主要由共聚物的乙烯基氰类化合物的量、共聚物的分子量和共轭二烯类乳胶的量来决定，特别地，上述因素中热塑性树脂组合物中的共轭二烯类乳胶的量影响巨大。如上所述，基于组合物的总重量，由于根据本发明的实施方案的热塑性树脂组合物中共轭二烯类橡胶胶乳的量控制在20wt％至35wt％，例如，25wt％至35wt％的范围内，热塑性树脂组合物的熔融指数可以为4.0g/10min以下，这显著低于用于注塑的常规乳胶组合物。此外，由于还可以控制构成热塑性树脂组合物的每种共聚物中乙烯基氰类化合物的量和共聚物的分子量，热塑性树脂组合物的熔融指数可以进一步降低。
并且，根据本发明的另一实施方案，提供一种由上述热塑性树脂组合物制备的热塑性树脂模制品。
由根据本发明的热塑性树脂组合物制备的热塑性树脂模制品不仅具有优异的抗冲击性和透明性，而且具有高的抗环境应力开裂性(耐化学性)。因此，热塑性树脂模制品可以适合于同时需要优异的抗冲击性、透明性和抗环境应力开裂性(耐化学性)的材料，特别地，医疗产品的制备。
下文中，将根据具体实施例和实验实施例更详细地描述本发明。然而，下面的实施例和实验实施例只是用于例示本发明，本发明的范围不限于此。
实施例1
(1)甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(MABS)的制备
(a)小直径共轭二烯类橡胶胶乳核制备
将110重量份的离子交换水、100重量份的1,3-丁二烯、作为乳化剂的1.2重量份的松香酸钾盐和1.5重量份的油酸钾盐、作为电解质的0.1重量份的碳酸钠和0.5重量份的碳酸氢钾，以及作为链转移剂的0.3重量份的叔十二硫醇(TDDM)共同地加入到装满氮气的聚合反应器中(高压釜)中，反应温度升高至55℃并且共同加入0.3重量份的过硫酸钾作为聚合引发剂来引发反应，反应持续10小时。其后，进一步加入0.05重量份的叔十二硫醇作为链转移剂，温度升高至65℃来进一步进行反应8小时，然后终止反应。由此得到的共轭二烯类橡胶胶乳的平均粒径为凝胶含量为90wt％，溶胀指数为18。在这种情况下，通过上述方法得到平均粒径、凝胶含量和溶胀指数。
(b)大直径共轭二烯类橡胶胶乳核制备
为了由(a)中制备的小直径共轭二烯类橡胶胶乳制备大直径共轭二烯类橡胶胶乳核，向反应器中加入100重量份的小直径共轭二烯类橡胶胶乳，搅拌速度和温度分别设置为10rpm和30℃，逐渐地添加3.0重量份的7％的醋酸水溶液1小时，然后用氢氧化钾水溶液中和得到的混合物，停止搅拌。其后，得到的产品精制30分钟来得到大直径共轭二烯类橡胶胶乳核。所制得的大直径共轭二烯类橡胶胶乳核的平均粒径为凝胶含量为90wt％，溶胀指数为17。在这种情况下，通过上述方法得到平均粒径、凝胶含量和溶胀指数。
(c)壳的制备
将50wt％的在(b)中制备的大直径共轭二烯类橡胶胶乳核、90重量份的离子交换水、0.1重量份的烷基芳基磺酸盐(DowfaxTM,DowChemicalCompany)、25wt％的构成壳的单体混合物、0.1重量份的叔十二硫醇、0.048重量份的焦磷酸四钠、0.012重量份的右旋糖、0.001重量份的硫化亚铁和0.04重量份的氢过氧化枯烯共同加入到装满氮气并且内部温度为50℃的聚合反应器中，在温度在1小时升高至73℃的同时引发反应。将70重量份的离子交换水、0.2重量份的烷基芳基磺酸盐、25wt％的构成壳的单体混合物、0.1重量份的叔十二硫醇、0.048重量份的焦磷酸四钠、0.012重量份的右旋糖、0.001重量份的硫化亚铁和0.1重量份的氢过氧化枯烯的混合乳化液在3小时中连续地加入到反应器中，温度升高至76℃并且老化1小时，终止反应来制备甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物，该共聚物的聚合转化率为99％并且固体凝块含量为0.1wt％的。此处，表达“重量份”是基于100重量份的共轭二烯类橡胶胶乳核和构成壳的单体混合物的总和，构成壳的单体混合物通过将甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯和丙烯腈以32.68:11.32:6.0的重量比进行混合来制备。所制得的甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物使用氯化钙水溶液凝结、清洗，然后干燥得到粉末状的甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物。
(2)甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-丙烯腈共聚物(MSAN)的制备
将30重量份的甲苯和0.15重量份的二-叔十二硫醇加入到100重量份的包含68.4wt％的甲基丙烯酸甲酯、26.6wt％的苯乙烯和5wt％的丙烯腈的单体混合物中制备原料混合物，将原料混合物连续加入到反应器中使平均反应时间为3小时。在这种情况下，反应温度维持在148℃。从反应器排出的聚合物溶液在预热罐中进行加热并且将未反应的单体在蒸发罐中蒸发来得到甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-丙烯腈共聚物。共聚物的温度维持在210℃下并且使用聚合物转移泵挤出机制备颗粒形状的甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-丙烯腈共聚物。
(3)热塑性树脂组合物的制备
将0.2重量份的润滑剂、0.1重量份的抗氧化剂和0.1重量份的紫外稳定剂加入到总量为100重量份的两种共聚物中，即，在(1)中制备的甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物和在(2)中制备的甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-丙烯腈共聚物中，利用双螺杆挤出机在210℃下揉合由此得到的混合物以制备颗粒形状的热塑性树脂组合物。在这种情况下，使用甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物和甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-丙烯腈共聚物的重量比为58:42。
实施例2
除了使用甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物和甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-丙烯腈共聚物的重量比为48:52代替实施例1的(3)中的58:42以外，以与实施例1相同的方式得到颗粒形状的热塑性树脂组合物。
实施例3
除了在实施例1的(1)-(c)中使用的叔十二硫醇的总量不是0.2重量份，而是以两部分中每份0.025重量份加入的0.05重量份以外，以与实施例1相同的方式得到颗粒形状的热塑性树脂组合物。
实施例4
除了在实施例1的(1)-(c)中使用的叔十二硫醇的总量不是0.2重量份，而是以两份中每份0.2重量份加入的0.4重量份以外，以与实施例1相同的方式得到颗粒形状的热塑性树脂组合物。
实施例5
除了在实施例1的(1)-(c)中构成壳的单体混合物通过将重量比为35.66:12.34:2.0的甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯和丙烯腈进行混合来使用，并且使用叔十二硫醇的总量不是0.2重量份，而是以两份中每份0.15重量份加入的0.3重量份以外，以与实施例1相同的方式得到颗粒形状的热塑性树脂组合物。
实施例6
除了在实施例1的(1)-(b)中使用叔十二硫醇的总量不是0.2重量份，而是以两份加入的0.03重量份以外，以与实施例1相同的方式得到颗粒形状的热塑性树脂组合物。
对比实施例1
除了使用甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物和甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-丙烯腈共聚物的重量比为34:66代替实施例1的(3)中的58:42以外，以与实施例1相同的方式得到颗粒形状的热塑性树脂组合物。
对比实施例2
除了使用甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物和甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-丙烯腈共聚物的重量比为72:28代替实施例1的(3)中的58:42以外，以与实施例1相同的方式得到颗粒形状的热塑性树脂组合物。
对比实施例3
除了在实施例1的(1)-(b)中使用的叔十二硫醇的总量不是0.2重量份，而是以两份中每份0.25重量份加入的0.5重量份以外，以与实施例1相同的方式得到颗粒形状的热塑性树脂组合物。
对比实施例4
除了在实施例1的(1)-(c)中构成壳的单体混合物以将重量比为28.23:15.77:6.0的甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯和丙烯腈进行混合来使用以外，以与实施例1相同的方式得到颗粒形状的热塑性树脂组合物。
对比实施例5
除了在实施例1的(1)-(c)中构成壳的单体混合物以将重量比为35.66:12.34:2.0的甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯和丙烯腈进行混合来使用，并且使用叔十二硫醇的总量不是0.2重量份，而是以两份中每份0.3重量份加入的0.6重量份以外，以与实施例1相同的方式得到颗粒形状的热塑性树脂组合物。
对比实施例6
除了在实施例1的(1)-(c)中使用叔十二硫醇的总量不是0.2重量份，而是以两份中每份0.25重量份加入的0.5重量份，并且在实施例1的(3)中使用甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物和甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-丙烯腈共聚物的重量比为30:70代替58:42以外，以与实施例1相同的方式得到颗粒形状的热塑性树脂组合物。
对比实施例7
除了使用包含64wt％的甲基丙烯酸甲酯、31wt％的苯乙烯和5wt％的丙烯腈的单体混合物代替实施例1的(2)中在甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-丙烯腈共聚物(MSAN)的制备中所用的单体混合物以外，以与实施例1相同的方式得到颗粒形状的热塑性树脂组合物。
对比实施例8
除了在实施例1的(3)中使用甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物和甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-丙烯腈共聚物的重量比为39:61代替58:42以外，以与实施例1相同的方式得到颗粒形状的热塑性树脂组合物。
[表1]
在表1中，橡胶含量是基于热塑性树脂组合物的总重量的重量％，链转移剂的量1)是基于100重量份的共轭二烯类橡胶胶乳和与共轭二烯类橡胶胶乳接枝的单体的总和，链转移剂的量2)是基于100重量份的构成MSAN共聚物的单体的总和的相对重量比。
实验实施例1
测量在实施例1至6和对比实施例1至8中制备的共聚物的折射率。
使用构成接枝共聚物的每种聚合物的折射率和量根据下面的等式1计算接枝共聚物的折射率，制备构成共聚物的聚合物的40μm厚的样品，然后通过用波长为450nm的光照射样品利用阿贝折射仪测量聚合物的折射率。其结果表示在下面的表2中。
[等式1]
RI＝Σ(Wti×RIi)
在等式1中，Wti是接枝共聚物中每种组分(或聚合物)的重量分数(％)，RIi是形成聚合物的接枝共聚物的折射率。
[表2]
实验实施例2
为了分析并比较在实施例1至6和对比实施例1至8中制备的热塑性树脂组合物的抗冲击性、透明性、抗环境应力开裂性(耐化学性)和流动性，分别测量冲击强度、雾度、抗环境应力开裂性和熔融指数，其结果表示在下面的表3中。
(1)抗冲击性
为了分析并比较在实施例1至6和对比实施例1至8中制备的热塑性树脂组合物的抗冲击性，测量每个热塑性树脂组合物的冲击强度。
对每个热塑性树脂组合物的颗粒在230℃下进行注塑来制备1/4”厚的样品，根据ASTMD256(1/4"，在23℃下的锯齿状，kgf·cm/cm2)测量样品的冲击强度。
(2)熔融指数(MI)
为了分析并比较在实施例1至6和对比实施例1至8中制备的热塑性树脂组合物的流动性，测量每个热塑性树脂组合物的流动指数(熔融指数)。
根据ASTMD1238通过测量每个树脂组合物的颗粒在10kg的载荷下在220℃的温度下熔融10分钟的树脂的重量来确定熔融指数。
(3)抗环境应力开裂性(耐化学性)
为了分析并比较在实施例1至6和对比实施例1至8中制备的热塑性树脂组合物的抗环境应力开裂性(ESCR)，测量每个热塑性树脂组合物的抗环境应力开裂性。
对每个热塑性树脂组合物的颗粒在230℃下进行注塑来制备1/4”厚的样品，根据ASTMD1693测量每个样品的抗环境应力开裂性，其中，在样品的中心浸在豆油中之后，每个样品在室温(约25℃)下安置在1.5％的张力夹中并维持2天，两天之后观察样品中的变化。由观察的结果，根据下面的标准评价抗环境应力开裂性。
<评价标准>
○:样品中没有变化。优异的抗环境应力开裂性
△:在样品中观察到开裂
×:样品完全断裂。差的抗环境应力开裂性
(4)透明性(雾度)
为了分析并比较在实施例1至6和对比实施例1至8中制备的热塑性树脂组合物的透明性，测量每个热塑性树脂组合物的雾度。
对每个热塑性树脂组合物的颗粒在230℃下进行注塑来制备1/4”厚的样品，在室温(约23℃)下储存24小时之后根据DIN75201方法A测量每个样品的雾度。
[表3]
从实验结果，可以确定，与对比实施例1至8的热塑性树脂组合物相比较，在未偏向任何一个的情况下，根据本发明的实施例1至6的热塑性树脂组合物具有抗冲击性、熔融指数、透明性和抗环境应力开裂性的改善之间的良好平衡。然而，关于使用相对小的量的链转移剂的实施例6，由于与实施例1至5相比，熔融指数显著降低，它具有相对劣化的加工性能，并且在透明性方面，它与实施例1至5相比具有高的雾度值。
具体而言，作为对实施例1至6的热塑性树脂组合物(通过将根据本发明的比例范围的甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物(MABS)和甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-丙烯腈共聚物(MSAN)进行混合来制备)，与对比实施例1和2的热塑性树脂组合物(不满足橡胶含量和MABS与MSAN的混合比的条件的)进行比较的结果，虽然对比实施例1的热塑性树脂(过量使用MSAN)具有优异的透明性，但是它的熔融指数大大偏离本发明中所提出的热塑性树脂组合物的熔融指数的范围，因此，抗环境应力开裂性显著降低。并且，虽然对比实施例2的热塑性树脂(过量使用MABS)具有优异的冲击强度和抗环境应力开裂性，但是透明性显著降低并且得到差的拉伸强度。
此外，对比实施例3和5的热塑性树脂(在MABS的制备过程中，不仅不满足本发明中所提出的热塑性树脂组合物的熔融指数的条件，而且链转移剂过量使用，超出本发明中所提出的范围)的抗环境应力开裂性降低。
对比实施例4的热塑性树脂(虽然热塑性树脂组合物通过将根据本发明的比例范围的MABS和MSAN进行混合来制备，但是在MABS制备的过程中，构成MABS的单体的混合比例的条件不满足本发明中所限制的混合比例的条件)的透明性显著降低，原因是MABS与MSAN的折射率的差大于0.003。
并且，对比实施例6的热塑性树脂(不仅不满足本发明中所提出的共聚物的熔融指数的条件，而且在MABS的制备的过程中，橡胶含量和链转移剂的量分别超出范围)具有降低的冲击强度和显著降低的抗环境应力开裂性。
对比实施例7的树脂组合物(构成MSAN的单体的混合比的条件不满足本发明中所限制的混合比的条件)的透明性显著降低，原因是构成树脂组合物的MABS和MSAN的折射率的差大于0.003。
此外，对比实施例8的树脂组合物(不仅不满足本发明中所提出的共聚物的熔融指数的条件，而且不满足热塑性树脂组合物中橡胶含量的条件)的抗环境应力开裂性显著降低。
这表明，在不偏向任何一种特性的情况下，每种共聚物的结构和混合比、两种共聚物之间的折射率的差和热塑性树脂组合物的熔融指数的调节是用于改善热塑性树脂组合物的所有特性(例如冲击强度、透明性和抗环境应力开裂性)的重要因素。因此，根据本发明的热塑性树脂组合物和由它制备的热塑性树脂模制品可以适合于同时需要优异的冲击强度、透明性和抗环境应力开裂性(耐化学性)的材料，特别地，医疗产品的材料。

Claims (18)

1.一种热塑性树脂组合物，包含：接枝共聚物(A)，其中，(甲基)丙烯酸酯、乙烯基氰类化合物和芳香族乙烯基化合物与共轭二烯类橡胶胶乳接枝聚合了；以及(甲基)丙烯酸酯-芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰类化合物共聚物(B)，所述接枝共聚物(A)与所述共聚物(B)的重量比为35:65至70:30，
其中，当用波长为450nm至680nm的光进行照射时，所述接枝共聚物(A)与所述(甲基)丙烯酸酯-芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰类化合物共聚物(B)的折射率的差小于0.003，以及
当根据ASTMD1238测量熔融指数时，熔融指数为4.0g/10min以下。
2.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，基于所述热塑性树脂组合物的总重量，所述共轭二烯类橡胶胶乳的含量为20wt％至35wt％。
3.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述共轭二烯类橡胶胶乳是共轭二烯类化合物的均聚物，或共轭二烯类化合物与乙烯类不饱和化合物的共聚物。
4.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述接枝共聚物(A)和所述(甲基)丙烯酸酯-芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰类化合物共聚物(B)中的(甲基)丙烯酸酯，各自独立地包括选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯和甲基丙烯酸2-乙基己酯中的一种，或者它们中的两种或更多种的混合物。
5.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述接枝共聚物(A)和所述(甲基)丙烯酸酯-芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰类化合物共聚物(B)中的芳香族乙烯基化合物，各自独立地包括选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、被C1-3烷基取代的烷基苯乙烯以及卤素取代的苯乙烯中的一种，或它们中的两种或更多种的混合物。
6.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述接枝共聚物(A)和所述(甲基)丙烯酸酯-芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰类化合物共聚物(B)中的乙烯基氰类化合物，各自独立地包括选自丙烯腈、甲基丙烯腈和它们的衍生物中的一种，或者它们中的两种或更多种的混合物。
7.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述接枝共聚物(A)具有核-壳结构，该核-壳结构包含：45wt％至75wt％的共轭二烯类橡胶胶乳核；以及25wt％至55wt％的壳，该壳包含接枝到所述核上的(甲基)丙烯酸酯、乙烯基氰类化合物和芳香族乙烯基化合物。
8.根据权利要求7所述的热塑性树脂组合物，其中，所述共轭二烯类橡胶胶乳核与所述壳的折射率的差小于0.003。
9.根据权利要求7所述的热塑性树脂组合物，其中，所述共轭二烯类橡胶胶乳核的平均粒径为至凝胶含量为70wt％至95wt％，溶胀指数为12至30。
10.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述接枝共聚物(A)通过采用链转移剂所述(甲基)丙烯酸酯、所述乙烯基氰类化合物和所述芳香族乙烯基化合物与所述共轭二烯类橡胶胶乳接枝聚合来制备，
其中，所述(甲基)丙烯酸酯、所述乙烯基氰类化合物和所述芳香族乙烯基化合物以20:2:8至40:10:15的重量比使用，以及
基于100重量份的所述共轭二烯类橡胶胶乳和与所述共轭二烯类橡胶胶乳接枝的单体的总和，所述链转移剂的用量为0.05重量份至0.4重量份。
11.根据权利要求10所述的热塑性树脂组合物，其中，所述链转移剂包括选自正丁硫醇、正辛硫醇、正十二硫醇和叔十二硫醇中的一种，或它们中的两种或更多种的混合物。
12.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述接枝共聚物(A)中包含的固体凝块的含量小于0.5wt％。
13.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述接枝共聚物(A)是甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物。
14.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述(甲基)丙烯酸酯-芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰类化合物共聚物(B)包含：
55wt％至70wt％的(甲基)丙烯酸酯；
20wt％至30wt％的芳香族乙烯基化合物；以及
2wt％至10wt％的乙烯基氰类化合物。
15.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述(甲基)丙烯酸酯-芳香族乙烯基化合物-乙烯基氰类化合物共聚物(B)是甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-丙烯腈共聚物。
16.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，根据DIN75201方法A测得的雾度为2.5％以下。
17.一种热塑性树脂组合物，包含：接枝共聚物，其中，甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈和苯乙烯与共轭二烯类橡胶胶乳接枝聚合了；以及甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-丙烯腈共聚物，所述接枝共聚物与所述甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-丙烯腈共聚物的重量比为35:65至70:30，
其中，基于所述组合物的总重量，所述共轭二烯类橡胶胶乳的含量为20wt％至35wt％，
当用波长为450nm至680nm的光进行照射时，所述接枝共聚物与所述甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-丙烯腈共聚物的折射率的差小于0.003，
所述接枝共聚物通过采用链转移剂甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈和苯乙烯与共轭二烯类橡胶胶乳接枝聚合来制备，
所述甲基丙烯酸甲酯、所述丙烯腈和所述苯乙烯以20:2:8至40:10:15的重量比使用，以及
基于100重量份的所述共轭二烯类橡胶胶乳和与所述共轭二烯类橡胶胶乳接枝的单体的总和，所述链转移剂的用量为0.05重量份至0.4重量份。
18.一种热塑性树脂模制品，由权利要求1至17中的任意一项所述的热塑性树脂组合物来制备。
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