JP2006522838A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
グラフトABS重合体は小口径共役ジエン系ゴムラテックスを製造した後、これを凝集させ製造された大口径共役ジエン系ゴムラテックスに芳香族ビニル系化合物とビニルシアニド系化合物をグラフト重合させることによって製造される。
共役ジエン系化合物100重量部に対して、乳化剤1乃至4重量部、重合開始剤0.1乃至0.6重量部、電解質0.1乃至1.0重量部、分子量調節剤0.1乃至0.5重量部及びイオン交換水90乃至130重量部を一括的に反応器に投与し、50乃至65℃の温度で7乃至12時間反応させた後、分子量調節剤0.05乃至1.2重量部を更に投与し、55乃至70℃の温度で5乃至15時間反応させ、平均粒子径が600乃至1、500Åであり、ゲル含量が70乃至95%であり、膨潤指数が12乃至30である小口径共役ジエン系ゴムラテックスを製造する。
一般的に大口径ゴムラテックス粒子径は熱可塑性樹脂に高衝撃性を付与するため、その製造は非常に重要である。本発明において物性を満たすために要求される粒子径は2、500乃至5、000Åが望ましい。
グラフトABS重合体は前記方法で製造された大口径共役ジエン系ゴムラテックスに芳香族ビニル系化合物とビニルシアニド系化合物とをグラフト共重合させることによって製造される。
固形凝固分(%)={(反応器内の生成凝固物の重さ)/(総ゴム及び単量体の重さ)} ×100
グラフト率(%) = {グラフトされた単量体の重さ/ゴム質の重さ}×100
耐熱性共重合体はα−メチルスチレン単量体とアクリロニトリル単量体を適切な割合で調節して共重合して製造される。重合方法としては、乳化重合または塊状重合が望ましい。製造方法の例としては、α−メチルスチレン単量体50乃至80重量部、アクリロニトリル単量体20乃至50重量部、溶媒であるトルエン26乃至30重量部、及び分子量調節剤であるジ-tert-ドデシルメルカプタン0.1乃至1.0重量部を混合した後反応器に連続的に投入しながら2乃至4時間反応させる。この時の反応温度は140乃至170℃に保持することが望ましい。製造工程は原料投入ポンプ、連続攪拌槽、予備加熱槽及び揮発槽、ポリマー移送ポンプ及び押出加工機とから構成されている連続工程による。
低温応力白化性が低減された熱可塑性樹脂組成物に適合である添加剤はペルオキシド系化合物であり、形状は液状またはフレーク状態であることが望ましいが、これに限定されるのではない。このようなペルオキシド系添加剤はジクミルペルオキシド、ジ(t−ブチルペルオキシイソプロピル)ベンゼン、2、5−ジメチル−2、5−ジ(t−ブチルペルオキシ)ヘキサン、及び2、5−ジメチル−2、5−ジ(t−ブチルペルオキシ)−3−ヘキシンとからなる群から選ばれることができる。
前記(1)で(3)工程を通して用意したグラフトABS重合体20乃至40重量部、耐熱性共重合体60乃至80重量部、及びペルオキシド系添加剤は0.5乃至10重量部とを混合して熱可塑性樹脂組成物を製造する。熱可塑性樹脂組成物の物性をより向上させるために滑剤及び酸化防止剤を更に添加することができる。
低温応力白化性が低減された熱可塑性樹脂組成物において説明したグラフトABS重合体の製造方法と同一の方法によって製造することができる。
低温応力白化性が低減された熱可塑性樹脂組成物において説明した耐熱性共重合体の製造方法と同一の方法によって製造することができる。
アクリル系樹脂はポリブタジエン系ゴムラテックス、アクリル系化合物、芳香族ビニル系化合物及びビニルシアニド系化合物で製造される。即ち、ポリブタジエン系ゴムラテックス8乃至25重量部、アクリル系化合物40乃至70重量部、芳香族ビニル系化合物15乃至30重量部、ビニルシアニド系化合物 1乃至20重量部、イオン交換水70乃至110重量部、乳化剤0.2乃至0.6重量部、分子量調節剤0.2乃至0.6重量部及び重合開始剤0.05乃至0.3重量部とを混合して4乃至7時間で製造する。この時の重合温度は65乃至80℃であることが望ましい。
熱融着性、着色性及び塗装広がり性が優秀な熱可塑性樹脂組成物に適合である添加剤はペルオキシド系添加剤である。ペルオキシド系添加剤の形状は液状またはフレーク状態であることが望ましいが、これに限定されるのではない。
前記(1)で(4)工程を通して用意したグラフトABS重合体20乃至40重量部、耐熱性共重合体60乃至80重量部、アクリル系樹脂1乃至 10重量部及びペルオキシド系添加剤は0.1乃至10重量部とを混合して熱可塑性樹脂組成物を製造する。熱可塑性樹脂の物性をより向上させるために、滑剤及び酸化防止剤を更に添加することができる。
グラフトABS重合体は共役ジエン系ゴムラテックスに芳香族ビニル系化合物及びビニルシアニド系化合物をグラフト重合させることによって製造される。
低温応力白化性が低減された熱可塑性樹脂組成物で説明した耐熱性共重合体の製造方法と同一の方法によって製造することができる。
耐熱性及び無光沢性が優秀な熱可塑性樹脂に適合である添加剤は架橋添加剤である。架橋添加剤の形状は特別に制限しないが、液状またはフレークであることが望ましい。
前記(1)で(3)工程を通して用意したグラフトABS重合体10乃至50重量部、耐熱性共重合体50乃至90重量部、及び架橋添加剤0.05乃至10重量部とを混合して熱可塑性樹脂組成物を製造する。熱可塑性樹脂の物性をより向上させるために、滑剤及び酸化防止剤を更に添加することができる。
ゲル含量(%) = (不溶分(ゲル)の重さ/試料の重さ) × 100
[数式4]
膨潤指数 = 膨潤したゲルの重さ/ゲルの重さ
グラフト率(%)=(ゲルの重さ−(ABS重合体×ゴムの含量))/(ABS重合体×ゴムの重さ) × 100
第1工程:グラフトABS重合体の製造
(a)小口径ゴムラテックスの製造:
窒素置換した重合反応器(オートクレーブ)に、イオン交換水100重量部、単量体として1、3−ブタジエン100重量部、乳化剤としてロジン酸カリウム塩1.2重量部、オレイン酸カリウム塩1.5重量部、電解質として炭酸ナトリウム(Na2CO3)0.1重量部、炭酸水素カリウム(KHCO3)0.5重量部、分子量調節剤として3級ドデシルメルカプタン(TDDM)0.3重量部を一括投与した。反応温度を55℃に調節した後開始剤として過硫酸カリウム0.3重量部を一括投与して反応を開始させ10時間反応させた。反応させた後3級ドデシルメルカプタン0.05重量部を更に投与して反応温度を65℃に昇温させた後、8時間反応させた。製造した小口径ゴムラテックスの粒子径は1、000Åで、ゲル含量は90%であり、膨潤指数は18であった。
(a)で製造された小口径ゴムラテックス 100重量部を反応器に投入して温度を30℃の温度で10rpmの攪拌速度で攪拌しながら、7%の酢酸水溶液3.0重量部を1時間徐々に投入した後、攪拌を中断させて30分間放置して小口径ゴムラテックスを熱融着させ大口径共役ジエンゴムラテックスを製造した。大口径ゴムラテックスの粒子径は3、100Åであり、ゲル含量は90%、膨潤指数は17であった。
窒素置換した重合反応器に、(b)で製造した大口径ゴムラテックス50重量部、イオン交換水65重量部、乳化剤としてロジン酸カリウム0.35重量部、ナトリウムエチレンジアミンテトラアセテート0.1重量部、硫酸第一鉄0.005重量部及びホルムアルデヒド・スルホキシル酸ナトリウム0.23重量部を一括投与し、温度を70℃に昇温させた。そしてイオン交換水50重量部、ロジン酸カリウム0.65重量部、スチレン35重量部、アクリロニトリル15重量部、tert−ドデシルメルカプタン0.4重量部、及びジイソプロピレンヒドロペルオキシド0.4重量部からなる混合エマルション溶液を3時間連続投入した後80℃に昇温させ、また1時間熟成させた後反応を終了した。
α−メチルスチレン70重量部、アクリロニトリル30重量部、溶媒としてトルエン30重量部及び分子量調節剤としてジ-tert-ドデシルメルカプタン0.15重量部を混合した混合物を反応時間が3時間になるように反応器に連続的に投入した。この時の反応温度を148℃に保持した。反応器から排出された重合液を予備加熱器で加熱し、揮発器で未反応単量体を揮発させた後、ポリマーの温度が210℃に保持されるようにして、移送ポンプ押出加工機を利用して耐熱性共重合体(SAN系共重合体)をペレット形態で加工した。
前記第1工程で製造したグラフトABS重合体30重量部、第2工程で製造したSAN系共重合体70重量部、ペルオキシド系添加剤としてジクミルペルオキシド(Perkadox BC、Perkadox BC-FF (Akzo Noble))をゴム含量対比1重量部、滑剤としてエチレンビスステアルアマイド(EBA)1重量部及び酸化防止剤0.3重量部を混合した後、230℃で2軸押出器を利用してペレットを製造した。
第3工程で製造したペレットを再び射出して引張強度、屈曲強度及び低温応力白化度を測定してその結果を下記表1に示した。
ペルオキシド系添加剤としてジ−(t−ブチルペルオキシイソプロピル)ベンゼンを使用したことを除いては、実施例1と同一に遂行した後引張強度、屈曲強度及び低温応力白化度を測定してその結果を下記表1に示した。
ペルオキシド系添加剤として2、5−ジメチル−2、5−ジ(t−ブチルペルオキシ)ヘキサンを使用したことを除いては、実施例1と同一に遂行した後引張強度、屈曲強度及び低温応力白化度を測定してその結果を下記表1に示した。
実施例2のペルオキシド系添加剤をゴム含量対比3重量部で使用したことを除いては、実施例1と同一に遂行した後引張強度、屈曲強度及び低温応力白化度を測定してその結果を下記表1に示した。
実施例3のペルオキシド系添加剤をゴム含量対比5重量部で使用したことを除いては、実施例1と同一に遂行した後引張強度、屈曲強度及び低温応力白化度を測定してその結果を下記表1に示した。
ペルオキシド系添加剤を使用しないことを除いては、実施例1と同一に遂行した後引張強度、屈曲強度及び低温応力白化度を測定してその結果を下記表1に示した。
第1工程:グラフトABS重合体の製造
実施例1の第1工程と同一の方法によってグラフトABS重合体を製造した。
実施例1の第2工程と同一の方法によって耐熱性共重合体を製造した。
窒素置換した重合反応器(オートクレーブ)に、1、3−ブタジエン100重量部、イオン交換水80重量部、乳化剤としてロジン酸カリウム塩1.2重量部、オレイン酸カリウム塩1.5重量部、電解質である炭酸ナトリウム(Na2CO3)0.7重量部、炭酸水素カリウム0.8重量部及び分子量調節剤として3級ドデシルメルカプタン(TTDM)0.3重量部を一括投与し、反応温度を65℃に調節した後重合開始剤である過硫酸カリウム0.3重量部を更に投入して35時間85℃に連続的に反応温度を昇温後反応を終了してポリブタジエンゴムラテックスを製造した。
第1工程で製造したグラフトABS共重合体30重量部、第2工程で製造した耐熱性共重合体70重量部、第3工程で製造したアクリル系樹脂1重量部、ペルオキシド系添加剤としてジクミルペルオキシド(Perkadoc BC、Perkadox BC-FF)をゴム含量対比0.1重量部、滑剤としてエチレンビスステアルアマイド(EBA)1重量部及び酸化防止剤0.3重量部とを混合して230℃で2軸押出器を利用してペレットを製造した。
アクリル系樹脂を5重量部で使用したことを除いては、実施例10と同一の方法によって熱可塑性樹脂を製造した。
実施例10のペルオキシド系添加剤を1重量部で使用したことを除いては、実施例10と同一の方法によって熱可塑性樹脂を製造した。
耐熱性共重合体を80重量部で使用したことを除いては、実施例10と同一の方法によって熱可塑性樹脂を製造した。
アクリル系樹脂を3重量部、実施例10のペルオキシド系添加剤を3重量部で使用したことを除いては、実施例10と同一の方法によって熱可塑性樹脂を製造した後、熱融着性、塗料の着色性、表面エネルギー、引張強度及び屈曲強度を測定してその結果を下記表2に示した。
アクリル系樹脂とペルオキシド系添加剤を使用しないことを除いては、実施例10と同一の方法によって熱可塑性樹脂を製造した後、熱融着性、塗料の着色性、表面エネルギー、引張強度及び屈曲強度を測定してその結果を下記表2に示した。
第1工程:グラフトABS重合体の製造
加熱装置が設けられた重合反応器に平均粒径が3100Åであり、ゲル含量が75%であるポリブタジエンゴムラテックス30重量部、平均粒径が3100Åであり、ゲル含量が86%であるポリブタジエンゴムラテックス25重量部、イオン交換水145重量部、アクリロニトリル2.9重量部、スチレン9.1重量部、ロジン酸カリウム0.5重量部、3級ドデシルメルカプタン0.1重量部とを投入した後重合反応器の温度を60℃に昇温させ、過硫酸カリウム塩0.1重量部を投入して重合反応を開始した。重合を開始し、60分間重合反応器の温度を70℃に昇温させた。この時の重合転換率は73%であった。
α−メチルスチレン70重量部、アクリロニトリル30重量部、溶媒としてトルエン30重量部及び分子量調節剤としてジ-tert-ドデシルメルカプタン0.15重量部を混合した混合物を反応時間が3時間になるように反応器に連続的に投入し、この時の反応温度を148℃に保持した。反応器から排出された重合液を予備加熱器で加熱し、揮発器で未反応単量体を揮発させた後、ポリマーの温度が210℃に保持されるようにした。その後、移送ポンプ押出加工機を利用して耐熱性共重合体(SAN系共重合体)をペレット形態で加工した。
滑剤としてエチレンビスステアルアマイド(EBA)1重量部及び酸化防止剤0.3重量部を添加し、第1工程で製造したグラフトABS重合体30重量部、第2工程で製造したSAN系共重合体70重量部、及びペルオキシド系添加剤としてジクミルペルオキシドを0.1重量部に混合して230℃で2軸押出器を利用してペレットを製造した。
第3工程で製造したペレットを再び射出して熱変形温度(HDT)、表面光沢度(Gloss)、衝撃強度、引張強度及び屈曲強度を測定してその結果を下記表3に示した。
グラフトABS重合体の製造工程の第1工程の重合開始工程でアクリロニトリル2.4重量部とスチレン9.6重量部とを使用することと、単量体を含むエマルションがアクリロニトリル6.6重量部とスチレン26.4重量部で用意されることを除いては、実施例15と同一に遂行した後熱変形温度(HDT)、表面光沢度、衝撃強度、引張強度及び屈曲強度を測定してその結果を下記表3に示した。
耐熱性共重合体としてn−フェニルマレイミド耐熱SAN重合体30重量部を含む混合重合体を使用したことを除いては、実施例15と同一に遂行し、熱可塑性樹脂組成物を製造した。ここで、n−フェニルマレイミド耐熱SAN重合体は、n−フェニルマレイミド38%、スチレン53%、アクリロニトリル9重量部、および一般的なSAN重合体35重量部からなる三元共重合体である。熱変形温度(HDT)、表面光沢度、衝撃強度、引張強度及び屈曲強度を測定してその結果を下記表3に示した。
架橋添加剤としてジクミルペルオキシドの代わりにジ(t−ブチルペルオキシイソプロピル)ベンゼンを使用したことを除いては、実施例15と同一に遂行した後熱変形温度(HDT)、表面光沢度、衝撃強度、引張強度及び屈曲強度を測定してその結果を下記表3に示した。
架橋添加剤としてジクミルペルオキシドの代わりに2、5−ジメチル−2、5−ジ(t−ブチルペルオキシ)ヘキサンを使用したことを除いては、実施例15と同一に遂行した後熱変形温度(HDT)、表面光沢度、衝撃強度、引張強度及び屈曲強度を測定してその結果を下記表3に示した。
架橋添加剤としてジクミルペルオキシドの代わりに2、5−ジメチル−2、5−ジ(t−ブチルペルオキシ)−3−ヘキシンを使用したことを除いては、実施例15と同一に遂行した後熱変形温度(HDT)、表面光沢度、衝撃強度、引張強度及び屈曲強度を測定してその結果を下記表3に示した。
架橋添加剤としてジクミルペルオキシドを1.0重量部で使用したことを除いては、実施例15と同一に遂行した後熱変形温度(HDT)、表面光沢度、衝撃強度、引張強度及び屈曲強度を測定してその結果を下記表3に示した。
架橋添加剤であるジクミルペルオキシドを添加していないことを除いては、実施例15と同一に遂行した後熱変形温度(HDT)、表面光沢度、衝撃強度、引張強度及び屈曲強度を測定してその結果を下記表3に示した。
架橋添加剤であるジクミルペルオキシドを20重量部で添加したことを除いては、実施例15と同一に遂行した後熱変形温度(HDT)、表面光沢度、衝撃強度、引張強度及び屈曲強度を測定してその結果を下記表3に示した。
Claims (20)
- 10乃至50重量部のグラフトABS重合体;50乃至90重量部の耐熱性共重合体;及び0.01乃至10重量部のペルオキシド系添加剤または架橋添加剤;とを含んでなることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
- 前記熱可塑性樹脂組成物がグラフトABS重合体20乃至40重量部;耐熱性共重合体60乃至80重量部;及びペルオキシド系添加剤0.5乃至10重量部;とを含んでなることを特徴とする請求項1に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 前記熱可塑性樹脂組成物がグラフトABS重合体20乃至40重量部;耐熱性共重合体60乃至80重量部;ペルオキシド系添加剤0.1乃至10重量部;及びアクリル系樹脂1乃至10重量部とを含んでなることを特徴とする請求項1に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 前記熱可塑性樹脂組成物がグラフトABS重合体10乃至50重量部;耐熱性共重合体50乃至90重量部;及び架橋添加剤0.01乃至10重量部とを含んでなることを特徴とする請求項1に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 前記グラフトABS重合体が共役ジエン系ゴムラテックス40乃至70重量部、芳香族ビニル系化合物15乃至40重量部及びビニルシアニド系化合物5乃至20重量部とを含んでなることを特徴とする請求項1に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 前記共役ジエン系ゴムラテックスの粒子径が2、500乃至5、000Åであり、ゲル含量が70乃至95%であり、膨潤指数が12乃至30であることを特徴とする請求項5に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 前記芳香族ビニル系化合物がスチレン、α−メチルスチレン、p−エチルスチレン、ビニルトルエン及びこれらの誘導体とからなる群から選ばれることを特徴とする請求項5に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 前記ビニルシアニド系化合物がアクリロニクリル(AN)、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル及びこれらの誘導体とからなる群から選ばれることを特徴とする請求項5に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 前記グラフトABS重合体が平均粒径が2、500乃至3、500Åであり、ゲル含量が70乃至80%であるポリブタジエンゴムラテックス10乃至40重量部、平均粒径が2、500乃至3、500Åであり、ゲル含量が80乃至90%であるポリブタジエンゴムラテックス15乃至30重量部、芳香族ビニル系化合物15乃至30重量部及びビニルシアニド系化合物10乃至25重量部とを共重合させて製造されたものであることを特徴とする請求項1に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 前記グラフトABS重合体が
a)平均粒径が2、500乃至3、500Åであり、ゲル含量が70乃至80%であるポリブタジエンゴムラテックス20乃至30重量部と、平均粒径が2、500乃至3、500Åであり、ゲル含量が80乃至90%であるポリブタジエンゴムラテックス20乃至30重量部とのゴムラテックス混合物、芳香族ビニル系化合物5乃至10重量部、ビニルシアニド系化合物5乃至10重量部、ロジン酸カリウム0.1乃至0.5重量部、分子量調節剤0.1乃至1.0重量部及び脱イオン水50乃至80重量部とを混合し、重合反応器の温度を40乃至60℃に昇温し、過酸化物開始剤を1次投与して重合を開始させる工程;
b)前記重合の開始から30乃至60分経過後の単量体転換率が50乃至75%である時点で、芳香族ビニル系化合物10乃至15重量部と、ビニルシアニド系化合物10乃至15重量部と、ロジン酸カリウム0.5乃至1.5重量部と、及び脱イオン水20乃至30重量部とを含むエマルションを1乃至2時間連続投入しながら重合反応器の温度を60乃至70℃に徐々に昇温させ重合を進行させる工程;
c)前記エマルションを連続投入することと同時に別途に用意した過酸化物開始剤を1乃至2時間連続して2次投入する工程;及び
d)前記b)のエマルションとc)の過酸化物開始剤とを投入した後、開始反応を促進する活性化剤と3次の過酸化物開始剤を一括投与し重合反応器の温度を70乃至80℃に1乃至2時間昇温させた後重合を完了させる工程;
を有する製造方法によって製造されることを特徴とする請求項1に記載の熱可塑性樹脂組成物。 - 前記過酸化物開始剤が無機過酸化物であることを特徴とする請求項10に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 前記無機過酸化物が過硫酸カリウムまたは過硫酸ナトリウムであることを特徴とする請求項11に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 前記耐熱性共重合体がα−メチルスチレン(AMS)50乃至80重量部及びアクリロニトリル(AN)20乃至50重量部から重合されたものであることを特徴とする請求項1に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 前記耐熱性共重合体がマレイミド系耐熱性共重合体であることを特徴とする請求項1に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 前記ペルオキシド系添加剤が、ジクミルペルオキシド、ジ−(t−ブチルペルオキシイソプロピル)ベンゼン、2、5−ジメチル−2、5−ジ(t−ブチルペルオキシ)ヘキサン、及び2、5−ジメチル−2、5−ジ(t−ブチルペルオキシ)−3−ヘキシンとからなる群から選ばれることを特徴とする請求項1に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 前記架橋添加剤が、アシルペルオキシド系化合物、アルキルペルオキシド系化合物、ヒドロペルオキシド系化合物、過エステル、アゾ系化合物、ジスルフィド系化合物、及びテトラゼン系化合物からなる群から選ばれることを特徴とする請求項1に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 前記アクリル系樹脂が分子量50、000乃至200、000のポリメチルメタクリル酸(PMMA)であることを特徴とする請求項3に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 前記アクリル系樹脂がポリブタジエン系ゴムラテックス8乃至25重量部、アクリル系化合物40乃至70重量部、芳香族ビニル系化合物15乃至30重量部及びビニルシアニド系化合物1乃至20重量部とを含んでなることを特徴とする請求項3に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 前記熱可塑性樹脂組成物が滑剤0.1乃至5重量部及び酸化防止剤0.1乃至1重量部とを更に含んでなることを特徴とする請求項1に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 前記滑剤が、酸化されたポリエチレンワックス、ステアリン酸マグネシウム及びこれらの混合物とからなる群から選ばれることを特徴とする請求項19に記載の熱可塑性樹脂組成物。
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