CN113121757A - 一种双峰结构高流动透明mabs树脂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种双峰结构高流动透明MABS树脂的制备方法，采用本体聚合工艺进行合成，将一定份数溶聚型丁二烯‑苯乙烯系橡胶粉碎，置于单体和复配溶剂的混合液中进行搅拌，完全溶解后与一定份数的引发剂和链转移剂一同注入反应釜中，在施加剪切力和温度的外在条件下进行聚合。本发明通过控制单体比例调节两相折光指数，并通过控制连续相变化改变橡胶链蜷曲成橡胶粒子的相转变过程，制备了一种橡胶粒子呈现双峰分布的相区结构，且大橡胶粒子内部具有密集型小内包容和超大内包容并存结构，解决了透明MABS树脂光学与力学性能难以平衡的关键性问题，最终获得的树脂透光率高于88％，悬臂梁缺口冲击强度在大于200J/m，熔融指数最高值可达到80.9g/10min。

Description

一种双峰结构高流动透明MABS树脂的制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种双峰结构高流动透明MABS树脂的制备方法。

背景技术

透明MABS树脂是在通用ABS树脂基础上开发出的一类特种树脂，在具有优良力学性能的同时还能够满足透光需求，已经成为了人类日常生活中不可或缺的新型高分子材料。同时作为ABS系列产品附加值最高的特种树脂，一直受到ABS树脂生产企业的重视。透明MABS树脂工业生产中的最大难题在于光学性能与力学性能难以平衡，这极大程度上局限了它的应用领域。透明MABS树脂由橡胶分散相与MSAN与SAN树脂构成的连续相组成，通常通过调节两相折光指数来使其获得良好的光学性能，所以在不影响光学性能的前提下，通过控制橡胶粒子形态结构、尺寸分布来获得可以提高材料冲击韧性的相区结构至关重要。橡胶粒子大于一定的尺寸可以获得良好的增韧效果，但橡胶粒子尺寸太大会影响光透光效果；橡胶粒子具有支网状内包容结构可以提高橡胶的利用率，有利于提高材料的冲击韧性；大、小橡胶粒子共同存在要比单一尺寸的大橡胶粒子的增韧效果更好。所以，如何使橡胶粒子获得这种特性是平衡透明MABS树脂力学性能与光学性能的重中之重，同时，作为工程塑料，它的加工流动性能也不容忽视。

现有技术中提高透明MABS树脂的冲击强度方法，主要是掺混其他填料，专利CN107109027A通过添加二氧化硅、氧化铝、氧化硼、氧化钙等玻璃填料来提高冲击强度，但添加玻璃填料难免会使光学性能下降；专利CN108530822A则是通过添加低密度聚乙烯、无机硅胶来提高透明MABS树脂冲击强度，但通过添加其他填充物的方法总会导致光学性能下降这一弊端。对于透明MABS树脂的加工流动性，专利CN1015063000A通过添加硬脂酸钡、硬脂酸镁、硬脂酸钙、硬脂酸锌等流动助剂来提高透明MABS树脂流动性能，但这都不可避免的会影响透明MABS树脂的光学性能。

针对上述问题，如何提供一种新的技术来提高透明MABS树脂冲击强度以及透明MABS树脂流动性能是本领域技术人员亟待解决的问题。

发明内容

有鉴于此，本发明提供了一种双峰结构高流动透明MABS树脂及其制备方法，通过控制连续相变化，在不添加任何影响光学性能助剂的情况下，获得一种橡胶粒子呈现双峰分布的相区结构，并制备出透光性能、冲击性能优良，流动性能极佳的高流动透明MABS树脂。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种双峰结构高流动透明MABS树脂的制备方法，各组分均以重量百分比计，包括以下步骤：

(1)以重量百分比计，将5.2％～9％的橡胶粉碎后与57.2％～69％的单体混合置于反应釜中，加入25％～35％的复合溶剂搅拌溶解得到原胶液；

(2)向步骤(1)制得的原胶液中加入单体总重量0.055％的引发剂和单体总重量0.4％-0.6％的链转移剂，氮气保护和加压的无氧环境中施加120～130rpm的剪切力并升温至125～130℃聚合反应4～6h，挤出出料即得双峰结构高流动透明MABS树脂。

优选的，所述橡胶为溶聚型丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物。

优选的，所述单体包括乙烯基苯类单体、乙烯类不饱和羧酸酯类单体和乙烯基氰类单体，三者各自占总单体的重量比为24.75％～27.75％、63％～67％、8.25％～9.25％，且乙烯类不饱和羧酸酯类单体、乙烯基苯类单体与乙烯基氰类单体比为7：3：1。乙烯基苯类单体与乙烯基氰类单体用量控制在3/1主要是由于二者的恒比共沸点接近于此，这样的配比可以获得最好的聚合速率和最佳的冲击强度，乙烯类不饱和羧酸酯类单体与乙烯基苯类单体与乙烯基氰类单体比例始终为7/3/1则是为了调节两相折光指数，获得最佳的透光效果。

优选的，所述乙烯基苯类单体为苯乙烯、甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯或乙烯基甲苯中的一种，优选为苯乙烯。

优选的，，所述乙烯类不饱和羧酸酯类单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯中的一种，优选为甲基丙烯酸甲酯。

优选的，所述乙烯基氰类单体为丙烯腈、甲基丙烯腈中的一种或混合物，优选为丙烯腈。

优选的，所述复合溶剂为二甲苯与乙苯的混合物，且两者的重量比为(20-30):(70-80)，优选为25:75。由于橡胶和树脂在连续相中的溶解程度对于二者相反转时的析出过程具有重要影响，所以改变稀释剂配比必然会改变树脂相生成速率和橡胶链的蜷曲速度，必然会改变相区反转过程，影响最终的橡胶粒子形态结构。

优选的，所述引发剂为为过氧化氢异丙苯、过氧化二叔丁基、过硫酸钾、偶氮二异丁腈中的一种，优选为过氧化二叔丁基。

优选的，所述链转移剂为叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇、正丙基硫醇中的一种，优选为叔十二烷基硫醇。叔十二烷基硫醇的添加可以使树脂链变短，树脂链缠结度降低，树脂相分子量下降，黏度降低，可以极大程度上提高MABS树脂流动性。

优选的，所述氮气保护为高纯氮气，加压压力为0.04～0.08MPa。

经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明公开提供了一种双峰结构高流动透明MABS树脂的制备方法，通过控制单体配比调节两相折光指数，通过改变连续相，具体包括稀释剂比例和树脂相分子质量，控制橡胶链蜷曲成橡胶粒子的速度，控制最终橡胶粒子包埋基体树脂的情况和最终橡胶粒子的尺寸，在不添加任何影响光学性能助剂的情况下，获得一种橡胶粒子呈现双峰分布的相区结构，并制备出透光性能、冲击性能优良，流动性能极佳的高流动透明MABS树脂，最终的透明MABS树脂光学与力学性能得以平衡，获得的树脂透光率高于88％，悬臂梁缺口冲击强度在200J/m以上，熔融指数最高值可达到80g/10min。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例1中制备的MABS树脂的透射电子显微镜图；

图2为本发明对比例1中制备的MABS树脂的粒子尺寸分布图；

图3为本发明对比例3中制备的MABS树脂的透射电子显微镜图；

图4为本发明对比例3中制备的MABS树脂的粒子尺寸分布图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

(1)按重量百分数剂，首先将7.02％的溶聚型丁二烯-苯乙烯系橡胶，17.21％的苯乙烯、5.77％的丙烯腈、40％的甲基丙烯酸甲酯、7.5％的二甲苯和22.5％的乙苯按比例逐一加入到反应釜中，甲基丙烯酸甲酯与苯乙烯与丙烯腈比例是7：3：1，在室温条件下搅拌6小时，直至橡胶完全溶解，原胶液配置完成；

(2)向原胶液中加入引发剂过氧化二叔丁基，和链转移剂叔十二烷基硫醇，其中过氧化二叔丁基添加量是单体总量的0.055％，叔十二烷基硫醇添加量是单体总量的0.4％，反应前通氮气5分钟排尽反应釜内空气消除氧气对反应体系的影响，检查反应釜密封性，确认密封良好后，打开搅拌至120rpm，并利用循环油浴装置以2℃/min的速度进行升温，待温度达到130℃反应温度时开始计时，以恒温状态反应4小时，反应结束后，经脱挥挤出后出料即得双峰结构高流动透明MABS树脂。

所得到的透明MABS树脂冲击强度、透光率、雾度值、分子量、转化率列于表1中。

实施例2

(1)按重量百分数剂，首先将7.02％的溶聚型丁二烯-苯乙烯系橡胶，17.21％的苯乙烯、5.77％的丙烯腈、40％的甲基丙烯酸甲酯、6％的二甲苯和24％的乙苯按比例逐一加入到反应釜中，甲基丙烯酸甲酯与苯乙烯与丙烯腈比例是7：3：1，在室温条件下搅拌6小时，直至橡胶完全溶解，原胶液配置完成；

(2)向原胶液中加入引发剂过氧化二叔丁基，和链转移剂叔十二烷基硫醇，其中过氧化二叔丁基添加量是单体总量的0.055％，叔十二烷基硫醇添加量是单体总量的0.4％，反应前通氮气5分钟排尽反应釜内空气消除氧气对反应体系的影响，检查反应釜密封性，确认密封良好后，打开搅拌至120rpm，并利用循环油浴装置以2℃/min的速度进行升温，待温度达到130℃反应温度时开始计时，以恒温状态反应4小时，反应结束后，经脱挥挤出后出料即得双峰结构高流动透明MABS树脂。

所得到的透明MABS树脂冲击强度、透光率、雾度值、分子量、转化率列于表1中。

实施例3

(1)按重量百分数剂，首先将7.02％的溶聚型丁二烯-苯乙烯系橡胶，17.21％的苯乙烯、5.77％的丙烯腈、40％的甲基丙烯酸甲酯、9％的二甲苯和21％的乙苯按比例逐一加入到反应釜中，甲基丙烯酸甲酯与苯乙烯与丙烯腈比例是7：3：1，在室温条件下搅拌6小时，直至橡胶完全溶解，原胶液配置完成；

(2)向原胶液中加入引发剂过氧化二叔丁基，和链转移剂叔十二烷基硫醇，其中过氧化二叔丁基添加量是单体总量的0.055％，叔十二烷基硫醇添加量是单体总量的0.4％，反应前通氮气5分钟排尽反应釜内空气消除氧气对反应体系的影响，检查反应釜密封性，确认密封良好后，打开搅拌至120rpm，并利用循环油浴装置以2℃/min的速度进行升温，待温度达到130℃反应温度时开始计时，以恒温状态反应4小时，反应结束后，经脱挥挤出后出料即得双峰结构高流动透明MABS树脂。

所得到的透明MABS树脂冲击强度、透光率、雾度值、分子量、转化率列于表1中。

实施例4

(1)按重量百分数剂，首先将7.02％的溶聚型丁二烯-苯乙烯系橡胶，17.21％的苯乙烯、5.77％的丙烯腈、40％的甲基丙烯酸甲酯、7.5％的二甲苯和22.5％的乙苯按比例逐一加入到反应釜中，甲基丙烯酸甲酯与苯乙烯与丙烯腈比例是7：3：1，在室温条件下搅拌6小时，直至橡胶完全溶解，原胶液配置完成；

(2)向原胶液中加入引发剂过氧化二叔丁基，和链转移剂叔十二烷基硫醇，其中过氧化二叔丁基添加量是单体总量的0.055％，叔十二烷基硫醇添加量是单体总量的0.6％，反应前通氮气5分钟排尽反应釜内空气消除氧气对反应体系的影响，检查反应釜密封性，确认密封良好后，打开搅拌至120rpm，并利用循环油浴装置以2℃/min的速度进行升温，待温度达到130℃反应温度时开始计时，以恒温状态反应4小时，反应结束后，经脱挥挤出后出料即得双峰结构高流动透明MABS树脂。

所得到的透明MABS树脂冲击强度、透光率、雾度值、分子量、转化率列于表1中。

对比例1

(1)按重量百分数剂，首先将7.02％的溶聚型丁二烯-苯乙烯系橡胶，17.21％的苯乙烯、5.77％的丙烯腈、40％的甲基丙烯酸甲酯、15％的二甲苯和15％的乙苯按比例逐一加入到反应釜中，甲基丙烯酸甲酯与苯乙烯与丙烯腈比例是7：3：1，在室温条件下搅拌6小时，直至橡胶完全溶解，原胶液配置完成；

(2)向原胶液中加入引发剂过氧化二叔丁基，和链转移剂叔十二烷基硫醇，其中过氧化二叔丁基添加量是单体总量的0.055％，叔十二烷基硫醇添加量是单体总量的0.4％，反应前通氮气5分钟排尽反应釜内空气消除氧气对反应体系的影响，检查反应釜密封性，确认密封良好后，打开搅拌至120rpm，并利用循环油浴装置以2℃/min的速度进行升温，待温度达到130℃反应温度时开始计时，以恒温状态反应4小时，反应结束后，经脱挥挤出后出料即得双峰结构高流动透明MABS树脂。

所得到的透明MABS树脂冲击强度、透光率、雾度值、分子量、转化率列于表1中。

对比例2

(1)按重量百分数剂，首先将7.02％的溶聚型丁二烯-苯乙烯系橡胶，17.21％的苯乙烯、5.77％的丙烯腈、40％的甲基丙烯酸甲酯、22.5％的二甲苯和7.5％的乙苯按比例逐一加入到反应釜中，甲基丙烯酸甲酯与苯乙烯与丙烯腈比例是7：3：1，在室温条件下搅拌6小时，直至橡胶完全溶解，原胶液配置完成；

(2)向原胶液中加入引发剂过氧化二叔丁基，和链转移剂叔十二烷基硫醇，其中过氧化二叔丁基添加量是单体总量的0.055％，叔十二烷基硫醇添加量是单体总量的0.4％，反应前通氮气5分钟排尽反应釜内空气消除氧气对反应体系的影响，检查反应釜密封性，确认密封良好后，打开搅拌至120rpm，并利用循环油浴装置以2℃/min的速度进行升温，待温度达到130℃反应温度时开始计时，以恒温状态反应4小时，反应结束后，经脱挥挤出后出料即得双峰结构高流动透明MABS树脂。

所得到的透明MABS树脂冲击强度、透光率、雾度值、分子量、转化率列于表1中。

对比例3

(1)按重量百分数剂，首先将7.02％的溶聚型丁二烯-苯乙烯系橡胶，17.21％的苯乙烯、5.77％的丙烯腈、40％的甲基丙烯酸甲酯、30％的二甲苯按比例逐一加入到反应釜中，甲基丙烯酸甲酯与苯乙烯与丙烯腈比例是7：3：1，在室温条件下搅拌6小时，直至橡胶完全溶解，原胶液配置完成；

(2)向原胶液中加入引发剂过氧化二叔丁基，和链转移剂叔十二烷基硫醇，其中过氧化二叔丁基添加量是单体总量的0.055％，叔十二烷基硫醇添加量是单体总量的0.4％，反应前通氮气5分钟排尽反应釜内空气消除氧气对反应体系的影响，检查反应釜密封性，确认密封良好后，打开搅拌至120rpm，并利用循环油浴装置以2℃/min的速度进行升温，待温度达到130℃反应温度时开始计时，以恒温状态反应4小时，反应结束后，经脱挥挤出后出料即得双峰结构高流动透明MABS树脂。

所得到的透明MABS树脂冲击强度、透光率、雾度值、分子量、转化率列于表1中。

对比例4

(1)按重量百分数剂，首先将7.02％的溶聚型丁二烯-苯乙烯系橡胶，17.21％的苯乙烯、5.77％的丙烯腈、40％的甲基丙烯酸甲酯、7.5％的二甲苯和22.5％的乙苯按比例逐一加入到反应釜中，甲基丙烯酸甲酯与苯乙烯与丙烯腈比例是7：3：1，在室温条件下搅拌6小时，直至橡胶完全溶解，原胶液配置完成；

(2)向原胶液中加入引发剂过氧化二叔丁基，过氧化二叔丁基添加量是单体总量的0.055％，反应前通氮气5分钟排尽反应釜内空气消除氧气对反应体系的影响，检查反应釜密封性，确认密封良好后，打开搅拌至120rpm，并利用循环油浴装置以2℃/min的速度进行升温，待温度达到130℃反应温度时开始计时，以恒温状态反应4小时，反应结束后，经脱挥挤出后出料即得双峰结构高流动透明MABS树脂。

所得到的透明MABS树脂冲击强度、透光率、雾度值、分子量、转化率列于表1中。

对比例5

(1)按重量百分数剂，首先将7.02％的溶聚型丁二烯-苯乙烯系橡胶，18.89％的苯乙烯、6.3％的丙烯腈、37.79％的甲基丙烯酸甲酯、7.5％的二甲苯和22.5％的乙苯按比例逐一加入到反应釜中，甲基丙烯酸甲酯与苯乙烯与丙烯腈比例是6：3：1，在室温条件下搅拌6小时，直至橡胶完全溶解，原胶液配置完成；

(2)向原胶液中加入引发剂过氧化二叔丁基，和链转移剂叔十二烷基硫醇，其中过氧化二叔丁基添加量是单体总量的0.055％，叔十二烷基硫醇添加量是单体总量的0.4％，反应前通氮气5分钟排尽反应釜内空气消除氧气对反应体系的影响，检查反应釜密封性，确认密封良好后，打开搅拌至120rpm，并利用循环油浴装置以2℃/min的速度进行升温，待温度达到130℃反应温度时开始计时，以恒温状态反应4小时，反应结束后，经脱挥挤出后出料即得双峰结构高流动透明MABS树脂。

所得到的透明MABS树脂冲击强度、透光率、雾度值、分子量、转化率列于表1中。

对比例6

(1)按重量百分数剂，首先将7.02％的溶聚型丁二烯-苯乙烯系橡胶，11.83％的苯乙烯、3.94％的丙烯腈、47.21％的甲基丙烯酸甲酯、7.5％的二甲苯和22.5％的乙苯按比例逐一加入到反应釜中，甲基丙烯酸甲酯与苯乙烯与丙烯腈比例是7.5：3：1，在室温条件下搅拌6小时，直至橡胶完全溶解，原胶液配置完成；

(2)向原胶液中加入引发剂过氧化二叔丁基，和链转移剂叔十二烷基硫醇，其中过氧化二叔丁基添加量是单体总量的0.055％，叔十二烷基硫醇添加量是单体总量的0.4％，反应前通氮气5分钟排尽反应釜内空气消除氧气对反应体系的影响，检查反应釜密封性，确认密封良好后，打开搅拌至120rpm，并利用循环油浴装置以2℃/min的速度进行升温，待温度达到130℃反应温度时开始计时，以恒温状态反应4小时，反应结束后，经脱挥挤出后出料即得双峰结构高流动透明MABS树脂。

所得到的透明MABS树脂冲击强度、透光率、雾度值、分子量、转化率列于表1中。

表1 MABS树脂冲击强度、透光率、雾度值、分子量、转化率值

由图1-4和表1可知，采用本发明的技术中提供的配比制备的MABS树脂具有更加优异的性能。

本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。对于实施例公开的装置而言，由于其与实施例公开的方法相对应，所以描述的比较简单，相关之处参见方法部分说明即可。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种双峰结构高流动透明MABS树脂的制备方法，其特征在于，各组分均以重量百分比计，包括以下步骤：

(1)以重量百分比计，将5.2％～9％的橡胶粉碎后与57.2％～69％的单体混合置于反应釜中，加入25％～35％的复合溶剂搅拌溶解得到原胶液；

(2)向步骤(1)制得的原胶液中加入单体总重量0.055％的引发剂和单体总重量0.4％-0.6％的链转移剂，氮气保护和加压的无氧环境中施加120～130rpm的剪切力并升温至125～130℃聚合反应4～6h，挤出出料即得双峰结构高流动透明MABS树脂。

2.根据权利要求1所述的一种双峰结构高流动透明MABS树脂的制备方法，其特征在于，所述橡胶为溶聚型丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物。

3.根据权利要求1所述的一种双峰结构高流动透明MABS树脂的制备方法，其特征在于，所述单体包括乙烯基苯类单体、乙烯类不饱和羧酸酯类单体和乙烯基氰类单体，三者各自占总单体的重量比为24.75％～27.75％、63％～67％、8.25％～9.25％，且乙烯类不饱和羧酸酯类单体、乙烯基苯类单体与乙烯基氰类单体比为7：3：1。

4.根据权利要求3所述的一种双峰结构高流动透明MABS树脂的制备方法，其特征在于，所述乙烯基苯类单体为苯乙烯、甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯或乙烯基甲苯中的一种。

5.根据权利要求3所述的一种双峰结构高流动透明MABS树脂的制备方法，其特征在于，所述乙烯类不饱和羧酸酯类单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯中的一种。

6.根据权利要求3所述的一种双峰结构高流动透明MABS树脂的制备方法，其特征在于，所述乙烯基氰类单体为丙烯腈、甲基丙烯腈中的一种或混合物。

7.根据权利要求1所述的一种双峰结构高流动透明MABS树脂的制备方法，其特征在于，所述复合溶剂为二甲苯与乙苯的混合物，且两者的重量比为(20-30):(70-80)。

8.根据权利要求1所述的一种双峰结构高流动透明MABS树脂的制备方法，其特征在于，所述引发剂为为过氧化氢异丙苯、过氧化二叔丁基、过硫酸钾、偶氮二异丁腈中的一种。

9.根据权利要求1所述的一种双峰结构高流动透明MABS树脂的制备方法，其特征在于，所述链转移剂为叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇、正丙基硫醇中的一种。

10.根据权利要求1所述的一种双峰结构高流动透明MABS树脂的制备方法，其特征在于，所述氮气保护为高纯氮气，加压压力为0.04～0.08MPa。

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