JP3078629B2 - ゴム変性スチレン−アクリル系樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、比較的低温での加工性
に優れ、比較的透明性が良好であり、かつ強度等のバラ
ンスに優れたゴム変性スチレン−アクリル系樹脂組成物
に関するものである。そして本発明のゴム変性スチレン
−アクリル系樹脂組成物は、例えばトナー用結着樹脂、
ホットメルト型粘着剤および加熱収縮フィルム等の用途
に用いることができる。

【０００２】

【従来の技術】従来より知られているスチレン−アクリ
ル系樹脂は、トナー用結着樹脂の様に比較的低温での加
工性が必要な分野で利用されている。しかし、スチレン
−アクリル系樹脂の脆性的性質から、強度等の面では必
ずしも満足できるものではなかった。例えば、特公昭51
-23354号公報では、架橋剤を添加することによって強靭
性を改良する例が示されているが、強度改良効果が充分
とはいえない。

【０００３】一方、ポリスチレン樹脂の耐衝撃性を改良
したゴム変性ポリスチレン樹脂は、可塑剤等の添加物を
加えないマトリックスのガラス転移温度（以下Ｔｇとい
う）が約１００℃であり、比較的低温での加工性が不充
分であった。そしてゴム変性ポリスチレン樹脂は、この
欠点を改良するために可塑剤等の添加物を多量に加える
と、加工時に金型やダイス等に汚れが発生し製品に転写
する等の好ましくない現象が起こる。さらに、通常のゴ
ム変性ポリスチレン樹脂は、スチレン−アクリル系樹脂
に比べ透明性に劣るものであった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】そこで本発明者は、か
かる課題を解決すべく種々検討を行った結果、スチレン
−アクリル系樹脂をマトリックスとし、このマトリック
ス中にコア・シェル構造のゴム粒子を分散して含有させ
ることにより、比較的低温での加工性に優れ、比較的透
明性が良好であり、かつ耐衝撃性等の物性面でバランス
に優れたゴム変性スチレン−アクリル系樹脂組成物を完
成するに至った。

【０００５】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、スチ
レン−ブタジエンブロックゴムをスチレン単量体および
アクリル酸アルキル単量体及び／又はメタクリル酸アル
キル単量体（以下アクリル酸アルキル単量体とメタクリ
ル酸アルキル単量体を総称して（メタ）アクリル酸アル
キル単量体という）の混合物に溶解して重合してなるマ
トリックスのガラス転移温度が４０〜８０℃であって、
マトリックス中にスチレン−ブタジエンブロックゴム粒
子がコア・シェル構造として分散しているゴム変性スチ
レン−アクリル系樹脂組成物を特徴とするものである。

【０００６】以下に本発明を詳しく説明する。本発明に
おけるゴム変性スチレン−アクリル系樹脂組成物のマト
リックスのＴｇは４０〜８０℃である。マトリックスの
Ｔｇが４０℃未満では、成形品にブロッキングの発生が
起こり好ましくなく、８０℃を越えると比較的低温での
加工性等が低下するので好ましくない。

【０００７】本発明では、マトリックス中に分散するゴ
ム粒子の形状はコア・シェル構造である。コア・シェル
構造とは、単一オクルージョン構造やカプセル構造とも
呼ばれるゴム粒子の形状であり、ひとつのゴム粒子中に
ひとつのオクルード樹脂を含む構造である。そしてマト
リックス中には、ひとつのゴム粒子中にいくつかのオク
ルード樹脂を含むサラミ構造が含まれると透明性が著し
く損なわれるが、全ゴム粒子に対してサラミ構造のゴム
粒子が、個数割合で１０％以下であれば含有することが
できる。

【０００８】本発明のゴム変性スチレン−アクリル系樹
脂組成物の製造方法は、スチレン−ブタジエンブロック
ゴム１重量％〜２０重量％をスチレン系単量体と（メ
タ）アクリル酸アルキル単量体の混合物に溶解して重合
を行なう。

【０００９】ブタジエンブロックゴムが１重量％未満で
あると耐衝撃性に劣り、２０重量％を越えると透明性に
劣る樹脂が得られる。本発明のスチレン−ブタジエンブ
ロックゴムはスチレン−ブタジエンブロックゴム１００
重量％に対してポリスチレンが３０重量％〜６０重量％
含有したものが好ましい。また通常のブタジエンゴムを
用いて重合を行なうと、マトリックス中に分散するゴム
粒子の形状は、コア・シェル構造を形成し難く透明性に
劣る樹脂が得られることになるので好ましくない。

【００１０】本発明の重合に使用するスチレン系単量体
は、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレ
ン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、１，３
−ジメチルスチレン、２，４−ジメチルスチレンおよび
ｔ−ブチルスチレン等の単独またはこれらの混合物であ
る。また（メタ）アクリル酸アルキル単量体は、アクリ
ル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、
アクリル酸ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸
ヘキシル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル
酸ラウリル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ベ
ンジル、アクリル酸−２−メトキシメチル、メタクリル
酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピ
ル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メ
タクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシ
ル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸シクロヘキシ
ル、メタクリル酸ベンジルおよびメタクリル酸−２−メ
トキシメチル等の単独またはこれらの混合物である。

【００１１】また、本発明のスチレン系単量体と（メ
タ）アクリル酸アルキル単量体の混合割合は、得られる
ゴム変性スチレン−アクリル系樹脂のマトリックスのＴ
ｇが４０〜８０℃であるならば特に制限はないが、スチ
レン系単量体と（メタ）アクリル酸アルキル単量体の合
計量１００重量％に対して、スチレン系単量体が９９重
量％〜５０重量％、（メタ）アクリル酸アルキル単量体
が１重量％〜５０重量％の範囲が好ましい。

【００１２】さらにスチレン系単量体と（メタ）アクリ
ル酸アルキル単量体以外のビニル化合物としては、例え
ばアクリロニトリル、酢酸ビニル、Ｎ−ベンジルマレイ
ミドおよびＮ−シクロヘキシルマレイミド等も、得られ
るゴム変性スチレン−アクリル系樹脂組成物のマトリク
ッスのＴｇが４０〜８０℃の範囲であるならば含有させ
ることもできる。

【００１３】本発明の重合方法としては、塊状重合、溶
液重合および塊状懸濁重合等公知の方法が適用でき、重
合にはベンゾイルパーオキサイド、アゾビスイソブチロ
ニトリル等の公知の重合開始剤やｔ−ドデシルメルカプ
タン、ｎ−ドデシルメルカプタン等の公知の連鎖移動剤
等が使用できる。

【００１４】本発明のゴム変性スチレン−アクリル系樹
脂組成物は、３０℃における１０％トルエン溶液粘度が
１０センチポイズ（ｃｐ）〜６０ｃｐの範囲であること
が好ましい。

【００１５】さらに本発明では、必要に応じてゴム変性
ポリスチレン樹脂等の場合と同じように、可塑剤、滑
剤、離型剤、熱安定剤および酸化防止剤等の公知の添加
剤を添加することもできる。

【００１６】

【実施例】次に実施例および比較例をあげて本発明をさ
らに説明するが、本発明はこれらの例によって制限され
るものではない。 実施例１ 容量５０リットルのオートクレーブ中に、スチレン−ブ
タジエンブロックゴム（Ｂａｙｅｒ ＡＧ社製、商品
名：Ｂｕｎａ ＢＬ６５３３、ブタジエン含有量６０
％）５．０ｋｇをスチレン２８．０ｋｇおよびアクリル
酸−２−エチルヘキシル７．０ｋｇに溶解して仕込み、
ターシャリードデシルメルカプタン６０ｇを加えて２５
０ｒｐｍで攪拌した。次にオートクレーブ内を窒素ガス
で置換してから密閉して昇温し、１１０℃で５時間重合
した後、冷却して予備重合を終えた。次いで、容量１０
０リットルのオートクレーブ中に、純水５０ｋｇ、ドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５０ｇおよび第
３リン酸カルシウム５００ｇを系内に加えて１８０ｒｐ
ｍで攪拌しながらベンゾイルパーオキサイド１２０ｇを
加えた前記の予備重合液を入れ、窒素置換後、密閉して
昇温して９０℃で５時間、さらに１４０℃で３時間重合
して冷却した。得られたスラリーを、常法に従って中
和、脱水および乾燥した後、重合物を押出機により通常
のペレット形状としてゴム変性スチレン−アクリル系樹
脂組成物を得た。表１に物性を示す。

【００１７】実施例２ スチレンを３１．５ｋｇおよびアクリル酸−２−エチル
ヘキシルを３．５ｋｇとした以外は実施例１と同様に行
った。表１に物性を示す。

【００１８】実施例３ スチレン−ブタジエンブロックゴムを２．０ｋｇ、スチ
レンを３０．４ｋｇおよびアクリル酸−２−エチルヘキ
シルを７．６ｋｇとした以外は実施例１と同様に行っ
た。表１に物性を示す。

【００１９】比較例１ スチレンを３５．０ｋｇとし、アクリル酸−２−エチル
ヘキシルを用いなかった以外は実施例１と同様に行っ
た。表１に物性を示す。表１より比較的低温での加工性
（メルトフローレート）に劣ることがわかる。

【００２０】比較例２ 容量１００リットルのオートクレーブ中に、純水５０ｋ
ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５０
ｇ、第３リン酸カルシウム５００ｇ、スチレン２８．０
ｋｇ、アクリル酸−２−エチルヘキシル７．０ｋｇ、ベ
ンゾイルパーオキサイド１２０ｇおよびターシャリード
デシルメルカプタン６０ｇを系内に加えて１８０ｒｐｍ
で攪拌した。窒素置換後、密閉して昇温して９０℃で５
時間、さらに１４０℃で３時間重合して冷却した。次に
得られたスラリーを、常法に従って中和、脱水および乾
燥した後、重合物を押出機により通常のペレット形状と
してスチレン−アクリル系樹脂組成物を得た。表１に物
性を示す。表１より強度（アイゾッド衝撃強度）に劣る
ことがわかる。

【００２１】比較例３ スチレン−ブタジエンブロックゴム５．０ｋｇの代わり
に、ブタジエンゴム（旭化成社製、商品名：ジエン５５
ＡＳ）３．０ｋｇを用いた以外は実施例１と同様に行っ
た。表１に物性を示す。表１より透明性（曇り度・全光
線透過率）に劣ることがわかる。

【００２２】

【表１】

【００２３】なお表１に示した物性の測定方法は、以下
のとおりである。 （１）ガラス転移温度：示差走査熱量測定法 （２）メルトフローレイト：ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８
（温度：１５０℃、荷重：２１６０ｇ） （３）全光線透過率：ＡＳＴＭ Ｄ−１００３（試料厚
み：２ｍｍ） （４）曇り度：ＡＳＴＭ Ｄ−１００３（試料厚み：２
ｍｍ） （５）アイゾッド衝撃強度：ＡＳＴＭ Ｄ−２５６（試
料：１／４インチ ノッチ付） （６）ゴム粒子形状：電子顕微鏡写真により肉眼で確認

【００２４】

【発明の効果】本発明のゴム変性スチレン−アクリル系
樹脂組成物は、比較的低温での加工性に優れ、比較的透
明性が良好であり、かつ強度等のバランスに優れてお
り、トナー用結着樹脂、ホットメルト型粘着剤および加
熱収縮フィルム等の様な比較的低温での加工性が必要な
分野できわめて有用である。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 スチレン−ブタジエンブロックゴムをス
   チレン単量体およびアクリル酸アルキル単量体及び／又
   はメタクリル酸アルキル単量体の混合物に溶解して重合
   してなるマトリックスのガラス転移温度が４０〜８０℃
   であって、マトリックス中にスチレン−ブタジエンブロ
   ックゴム粒子がコア・シェル構造として分散しているこ
   とを特徴とするゴム変性スチレン−アクリル系樹脂組成
   物。