KR0145949B1 - 탈취된 건식 토너용 수지의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 방향족 비닐계 단량체, 아크릴계 단량체, 메르캅탄계 분자량 조절제, 개시제 및 유화제를 포함하는 중합반응 조성물을 2 단계 유화 중합시켜 이중분자량 분포를 가지는 라텍스를 중합한 후 이를 퍼옥사이드계 지용성 개시제와 반응시킴으로써 잔류 단량체 및 잔류 분자량 조절제의 양을 낮추어 탈취된 건식 토너용 수지를 제조하는 방법에 관한 것으로, 본 발명의 방법에 의하면 건식 토너용 수지의 악취를 간편하고 효과적으로 제거할 수 있다.
Description
본 발명은 건식 토너용 수지의 탈취 방법에 관한 것이며, 더욱 상세하게는, 유화 중합에 의해 얻어진 라텍스를 지용성 개시제와 반응시켜 잔류 단량체 및 잔류 분자량 조절제의 양을 낮춤으로써 탈취된 건식 토너용 수지를 제조하는 방법에 관한 것이다.
복사기에 사용되는 토너용 수지는 복사기의 복사속도에 따라 알맞는 점도를 가져야 하는데, 특히 고속 복사기용 수지는 겔을 함유하지 않으면서 낮은 점도를 가져야 한다. 고분자가 낮은 점도를 가지기 위해서는 충분히 낮은 분자량을 가져야 하고, 이 때 분자량을 낮추기 위해 일반적으로 분자량 조절제를 일반 수지에 비해 과다하게 사용하게 되는데 이로 인해 최종적으로 제조된 수지내에 잔류하게 되는 미반응 분자량 조절제에 의해 심한 악취를 내는 수지가 제조된다. 특히, 냄새가 독한 메르캅탄류의 분자량 조절제를 과다하게 사용할 경우 최종 수지에서 냄새가 많이 발생한다.
토너용 수지의 냄새를 제거하기 위한 기존의 방법으로는 다음과 같은 방법들이 있다.
첫째, 냄새의 요인인 분자량 조절제를 과량 사용하지 않고 분자량을 낮추는 방법으로서 미국 특허 제 5,268,431 호는 디엔 단량체와 스티렌을 공중합시킨 후 오존을 처리하여 디엔의 이중결합을 절단함으로써 분자량을 낮추는 오존 처리법을 개시하고 있다.
둘째, 일번 특허 제 5,150,545 호는 중합 후 반응 온도를 높여 냄새의 요인이라 생각되는 미반응 단량체의 반응을 완전하게 해서 냄새를 제거하는 방법을 개시하고 있다.
셋째, 일본 특허 제 5,216,272 호는 제조한 토너용 수지에 테르펜계 화합물이나 향료를 첨가하여 토너를 제조함으로써 냄새를 제거하는 방법을 개시하고 있다.
넷째, 일본 특허 제 5,142,680 호는 종합 후 잔류 단량체에 전자선을 조사하여 라디칼을 발생시켜 잔류 단량체를 반응시킴으로써 냄새를 제거하는 방법을 개시하고 있다.
다섯째, 미국 특허 제 5,342,722 호는 분자량 조절제로서 냄새가 나지 않는 알파메틸스티렌 이량체를 사용하여 토너의 냄새를 제거하고자 하였다.
상기 방법들은 반응 공정 또는 후처리 공정이 복잡하거나 반응성이 낮은 분자량 조절제를 사용함으로 인해 반응시간이 길어지고 비용이 추가로 발생하는 단점이 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 공정이 간단하고 탈취 효과가 뛰어난 건식 토너용 수지의 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적에 따라, 본 발명에서는 방향족 비닐계 단량체, 아크릴계 단량체, 메르캅탄계 분자량 조절제, 개시제 및 유화제를 포함하는 중합반응 조성물을 2 단계 유화 중합시켜 이중분자량 분포를 가지는 라텍스를 중합한 후 이를 퍼옥사이드계 지용성 개시제와 반응시킴으로써 잔류 단량체 및 잔류 분자량 조절제의 양을 낮추어 악취가 제거 또는 약화된, 즉 탈취된 건식 토너용 수지를 제조하는 방법이 제공된다.
본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.
토너용 바인더 수지는 일반적으로 유화중합, 현탁중합, 용액중합 및 괴상중합 등의 방법에 의해 중합되는데, 본 발명에서는 2 단계 유화중합 방법을 사용하여 중합한다.
상기 2 단계의 유화중합 반응은 고분자량 라텍스를 중합하는 단계와 저분자량 라텍스를 중합하는 단계를 포함하며, 이러한 두 단계의 반응은 순서를 바꾸어 수행할 수도 있다. 제 1 단계에서 제조된 라텍스는 제 2 단계의 중합전에 반응기내에 투여된다.
제 1 단계에서 단량체, 개시제, 유화제 및 분자량 조절제를 포함하는 중합반응 조성물을 유화중합시키는데 고분자량을 만들 경우 분자량 조절제의 양은 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 0.001내지 1.0 중량부 사용하는 것이 바람직하고, 저분자량을 만들 경우에는 분자량 조절제의 양은 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 1.0 내지 8.0 중량부 사용하는 것이 바람직하다.
제 1 단계 중합 후, 제 2 단계 중합에서는 상기 제 1 단계에서 제조한 라텍스 및 제 1 단계와 같은 조성의 종합 반응 조성물을 중합시키는데, 제 1 단계에서 고분자량 라텍스를 중합시켰을 경우 제 2 단계에서는 상기 범위량의 분자량 조절제를 사용하여 저분자량 라텍스를 중합시키며, 제 1 단계에서 저분자량 라텍스를 중합시켰을 경우 제 2 단계에서는 상기 범위량의 분자량 조절제를 사용하여 고분자량 라텍스를 중합시킨다. 상기 제 2 단계 중합반응에서 사용하는 중합반응 조성물은 제 1 단계에서 제조하여 제 2 단계에서 투입되는 라텍스의 양에 대하여 2 : 8 내지 8 : 2 의 양이 되도록 사용한다.
반응 완료 후 제조된 라텍스는 낮은 분자량 부분의 피크 분자량(peak Mw)이 바람직하게는 3,000 내지 20,000이고 높은 분자량 부분의 피크 분자량이 바람직하게는 200,000 내지 1,000,000인 이중 분자량 구조를 가진다.
수지를 제조하기 위한 상기 단량체로서는 방향족 비닐계 단량체 및 아크릴계 단량체를 혼합하여 사용한다. 방향족 비닐계 수지는 우수한 정전하적 성질을 가지고 있으며 아크릴계 수지와 공중합함으로써 용융온도 조절 범위가 넓어지고 종이에 대한 토너의 접착성이 보완된다.
방향족 비닐계 단량체로는 스티렌, 모노클로로스티렌, 메틸스티렌, 디메틸스티렌 등을 사용할 수 있으며, 그의 사용량은 단량체 혼합물의 총량에 대하여 30 내지 90 중량부가 바람직하다.
아크릴계 단량체로는 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, 도데실아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트 등의 아클릴레이트류 및 메틸메타크레이트, 에틸메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트 등의 메타크릴레이트류가 있으며, 이들 단량체중 하나 이상이 사용된다. 아크릴계 단량체는 단량체 혼합물의 총량에 대하여 10 내지 70 중량부의 양으로 사용하는 것이 바람직하다.
메르캅탄계 분자량 조절제로는 t-도데실메르캅탄, n-도데실메르캅탄 등의 분자량 조절제를 하나 이상 사용할 수 있으며, 그의 양은 고분자량 라텍스를 중합하는 단계에서 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 0.001 내지 1.0 중량부, 저분자량 라텍스를 중합하는 단계에서는 1.0 내지 8.0 중량부가 바람직하다.
개시제로는 수용성 개시제를 사용하며, 과황산칼륨, 과황산암모늄과 같은 과황산계, 과산화수소, 레독스 시스템 또는 유화중합에 일반적으로 사용되는 개시제 시스템을 사용할 수 있다. 개시제는 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 0.05 내지 3.0 중량부의 양으로 사용할 수 있고 0.1 내지 2.0 중량부의 양으로 사용하는 것이 바람직하다.
유화제로서는 음이온성 또는 비이온성 계면활성제가 사용되며 알킬알릴설폰산, 알킬설폰산, 알킬설폰산염, 로진산칼륨, 로진산나트륨 등의 로진산염제 유화제 또는 올레인산 칼륨, 스테아린산 칼륨 등의 지방산염계 유화제를 사용할 수 있다. 유화제의 양은 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 0.1 내지 3.0 중량부가 바람직하다.
중합 반응은 1 단계 및 2 단계 모두 40℃내지 95℃, 바람직하게는 60℃ 내지 90℃의 온도에서 수행한다. 40℃ 이하에서는 개시제가 분해되는 등 반응의 활성화가 어렵고 95℃ 이상에서는 반응열의 제어가 어려워 고분자의 물성을 유지시킬 수 없는 문제점이 있다. 반응시간은 반응온도에 의존하며, 2 시간 내지 15 시간이 바람직하다.
열정착 방법에 적합한 토너는 낮은 온도에서 쉽게 용융되고 정착성이 우수해야 하며 아울러 가열룰러에는 접착되지 않는 내옵셋성을 지녀야 한다. 이러한 정착성과 내옵셋성을 동시에 만족시키기 위해서는 고분자가 높은 분자량 분포와 낮은 분자량 분포를 동시에 가지는 이중 분자량 분포를 가져야 한다.
상기 중합단계에서 제조된 라텍스는 냄새를 제거하기 위해 후처리 과정을 거친다. 즉, 제조된 라텍스에 지용성 개시제를 가하고 80 내지 90℃에서 1 내지 2 시간 동안 교반하면서 반응시켜 냄새의 원인으로 생각되는 잔류 단량체 및 잔류 분자량 조절제의 양을 냄새를 느낄 수 없을 정도로 낮춘다. 이 때, 지용성 개시제로서는 큐멘하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필톨루엔하이드로퍼옥사이드, 로우로일퍼옥사이드 및 시멘하이드로퍼옥사이드 등의 퍼옥사이드류가 사용되며, 그 사용량은 라텍스 100 중량부에 대하여 0.001 내지 0.50 중량부가 바람직하다.
후처리를 거친 라텍스를 교반기로 충분히 교반하면서 기존의 응집 방법으로 응집, 여과 및 건조시켜 백색 분말을 얻는다.
이와 같은 방법으로 제조된 수지에 자성체 및 전화조절제를 혼합하여 분산시킨 후, 이 분말 혼합체를 이축 압출기에서 압출시키고 냉각시킨 다음 제트 밀(jet mill)로 분쇄하여 토너를 제조할 수 있다.
제조된 토너의 냄새 여부의 평가는 이축 압출기에서 압출할 때 토너 수지 및 토너 가공 분야에서 잘 훈련된 10 명의 사람에 의해 평가하였다. 완전히 냄새가 없으면 0, 냄새의 심한 정도에 따라 1 내지 10으로 평가하여 그 평가점을 비교한다. 그 결과, 본 발명의 방법에 따라 지용성 개시제에 의해 토너의 악취가 효과적으로 제거되었음을 확인할 수 있다.
이하, 본 발명을 하기 실시예에 의해 더욱 상세히 설명하고자 하나, 하기 실시예는 발명을 예시하기 위한 것을 뿐 발명의 범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
[실시예 1]
80℃에서 내용적 500ml의 플라스크에 물 100ml, 라우릴 설페이트 나트륨염 1g, 스티렌 80g, 부티아크릴레이트 20g, n-도데실메르캅탄 0.01g 및 1g의 과황산칼륨을 연속 투입하면서 7시간 동안 교반하여 반응시켰다.
합성된 라텍스 300g을 내용적 2ℓ의 플라스크에 넣고 스틸렌 70g, 부틸아크릴레이트 30g, 라우릴 설페이트 나트륨염 1g, n-도데실메르캅탄 5g, 물 100ml 및 1g의 과황산칼륨을 연속 투입하여 교반하면서 90℃에서 7시간 동안 반응시켜 라텍스를 제조하였다.
반응이 완료된 직후 로우로일퍼옥사이드 0.03g를 투여하고 90℃에서 1시간 동안 교반하였다.
[실시예 2]
80℃에서 내용적 500ml의 플라스크에 물 100㎖, 라우릴 설페이트 나트륨염 1g, 스티렌 80g, 2-에틸헥실아크릴레이트 20g, t-도데실메르캅탄 0.01g 및 1g의 과황산칼륨을 연속 투입하면서 7시간 동안 교반하여 반응시켰다.
합성된 라텍스 300g을 내용적 2ℓ의 플라스크에 넣고 스티렌 70g, 2-에틸헥실아크릴레이트 30g, 라우릴 설페이트 나트륨염 1g, t-도데실메르캅탄 5g, 물 100㎖ 및 1g의 광항산칼륨을 연속 투입하여 교반하면서 90℃에서 7시간 동안 반응시켜 라텍스를 제조하였다.
반응이 완료된 직후 로우로일퍼옥사이드 0.03g을 투여하고 90℃에서 1시간 동안 교반하였다.
[실시예 3]
로우로일퍼옥사이드의 첨가량을 0.06g으로 하는 것을 제외하고는 실시예 1 과 동일한 과정을 수행하였다.
[실시예 4]
로우로일퍼옥사이드의 첨가량을 0.06g으로 하는 것을 제외하고는 실시예 2 와 동일한 과정을 반복하였다.
[실시예 5]
로우로일퍼옥사이드 대신 디이소프로필톨루엔하이드로퍼옥사이드 0.03g을 투여하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 과정을 반복하였다.
[비교예 1]
실시예 1에서와 같이 라텍스를 제조하되 로우로일퍼옥사이드를 사용한 후처리 공정을 생략하였다.
[비료예 2]
실시예 2에서와 같이 라텍스를 제조하되 로우로일퍼옥사이드를 사용한 후처리 공정을 생략하였다.
[비교예 3]
로우로일퍼옥사이드 대신 과황산칼륨 5g을 투여하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 과정을 반복하였다.
[비교예 4]
로우로일퍼옥사이드 대한 과황산칼륨 5g을 투여하는 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 과정을 반복하였다.
[비교예 5]
실시예 5에서와 같이 라텍스를 제조하되 디이소프로필톨루엔 하이드로퍼옥사이드를 사용한 후처리 공정을 생략하였다.
[제조된 토너의 냄새 측정]
상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 5에서 각각 제조된 라텍스의 분자량 및 그로부터 제조된 토너으 냄새 정도를 다음과 같이 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
각 라텍스의 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC, Waters사 제품)를 사용하여 측정하였다.
토너는 각 라텍스 100 중량부에 대하여 자성체(KBC 100, 일본 칸토덴간사) 100 중량부 및 전하조절체(볼트론 P-51, 일본 산요화성) 3 중량부를 혼합하여 분산시킨 후, 이 분말 혼합체를 이축 압출기에서 압출시키고 냉각하여 제트 밀(jet mill)로 분쇄함으로써 제조하였다.
제조된 토너의 냄새 여부는 이축 압출기에서 압출할 때 토너 수지 및 토너 가공 분야에서 잘 훈련된 10 명의 사람에 의해 평가하였다. 완전히 냄새가 없으면 0, 냄새의 심한 정도에 따라 1 내지 10으로 평가하여 그 평가점을 비교하였다.
모든 실험에서 분자량은 이중분자량 분포를 가지며 후처리에 의한 분자량의 큰 변화는 없었다. 이 때 실시예 1 및 2에서 보이는 바와 같은 피크 분자량의 차이는 서로 다른 분자량 조절제의 사용에 의한 분자량 조절능력의 차이로 인한 것이다.
각 토너의 냄새의 정도를 비교한 수치에서 로우로일퍼옥사이드나 디이소프로필톨루엔하이드로퍼옥사이드를 사용하였을 때 냄새의 정도가 현저히 줄어듬을 확인할 수 있었다. 디이소프로필톨루엔하이드로퍼옥사이드를 사용한 토너가 로우로일퍼옥사이드를 사용한 토너보다 냄새가 많이 나는 이유는 디이소프로필톨루엔하이드로퍼옥사이드 자체가 냄새를 가지고 있기 때문이다.
또한, 수용성 개시제인 과황산칼륨을 사용한 경우에는 지용성 개시제를 사용한 경우에 비해 냄새가 감소하지 않았다. 이는 반응이 끝난 후 남아 있는 잔류 모노머나 분자량 조절제가 친유성을 가지므로 수용성 개시제보다는 지용성 개시제가 잔류 모노머나 분자량 조절제와의 반응이 용이하기 때문으로 추정된다.
Claims (10)
- 방향족 비닐계 단량체, 아크릴계 단량체, 메크캅탄계 분자량 조절제, 개시제 및 유화제를 포함하는 중합반응 조성물을 2 단계 유화중합시켜 이중분자량 분포를 가지는 라텍스를 중합한 수 이를 퍼옥사이드계 지용성 개시제와 반응시키는 것을 특징으로 하는, 탈취된 건식 토너용 수지의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 2 단계 유화 중합 반응이 상기 중합반응 조성물을 유화중합시켜 고분자량 또는 저분자량 라텍스를 제조하는 제 1 단계 ; 및 상기 제 1 단계에서 제조한 라텍스 및 제 1 단계와 같은 조성의 중합 반응 조성물을 중합시키되 제 1 단계에서 고분자량 저분자량 라텍스를 중합시켰을 경우에는 저분자량 라텍스를, 제 1 단계에서 저분자량 라텍스를 중합시켰을 경우에는 고분자량 라텍스를 중합시키는 제 2 단계를 포함하는 방법.
- 제2항에 있어서, 상기 제2단계 중합반응에서 중합반응 조성물을 제 1 단계에서 제조하여 제2단계에서 투입되는 라텍스의 양에 대하여 2 : 8 내지 8 : 2의 양이 되도록 사용하는 방법.
- 제2항에 있어서, 상기 분자량 조절제가 t-도데실메르캅탄 또는 n-도데실메르캅탄인 방법.
- 제4항에 있어서, 상기 분자량 조절제를 고분자량 라텍스 제조단계에서는 상기 중합반응 조성물중의 단량체 성분 100 중량부에 대하여 0.001 내지 1.0 중량부로, 저 분자량 라텍스 제조단계에서는 상기 단량체 성분 100 중량부에 대하여 1.0 내지 8.0 중량부로 사용하는 방법.
- 제1항에 있어서. 상기 방향족 비닐 단량체가 스티렌, 모노클로로스티렌, 메틸스티렌 또는 디메틸스티렌인 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 아크릴계 단량체로 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, 도데실아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메카크릴레이트 및 n-부틸메타크릴레이트로 이루어진 그룹중에서 하나 이상을 선택하여 사용하는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 지용성 개시제가 큐멘하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필톨루엔하이드로퍼옥사이드, 로우로일퍼옥사이드 또는 시멘하이드로퍼옥사이드인 방법.
- 제8항에 있어서, 상기 지용성 개시제의 사용량이 상기 라텍스 100 중량부에 대하여 0.001 내지 0.50 중량부인 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 라텍스가 가지는 이중분자량이 낮은 분자량 부분의 피크 분자량(peak Mw)이 3,000 내지 20,000이고, 높은 분자량 부분의 피크 분자량이 200,000 내지 1,000,000 임을 특징으로 하는 방법.
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