JPH09510752A - 脱臭された乾式トナー用樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明の脱臭された乾式トナー用樹脂の製造方法は、（ａ）二段階乳化重合工程を用いて分子量調節剤、開始剤および乳化剤の存在下で芳香族ビニル系単量体とアクリル系単量体を重合させて二重分子量分布を有するラテックスを得、（ｂ）前記ラテックスを油溶開始剤で処理することを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】 脱臭された乾式トナー用樹脂の製造方法発明の分野 本発明は、脱臭された乾式トナー用樹脂の製造方法に関する。さらに詳細には 、本発明は、分子量調節剤、開始剤および乳化剤の存在下で二段階乳化重合工程 を用いて芳香族ビニル系単量体およびアクリル系単量体を重合させて二重分子量 分布を有するラテックスを得、このラテックスを油溶ペルオキシドで処理するこ とを含む乾式トナー用樹脂の製造方法に関する。発明の背景 複写機トナー用バインダー樹脂は、複写機のコピー速度に適合した粘度を有す るべきで、特に高速複写機用トナーは、ゲルを含有しなくて低い粘度を有する樹 脂を必要とする。樹脂が低い粘度を有するためには、充分に低い分子量を有しな ければならず、これを達成するために通常は、過量の分子量調節剤を樹脂に加え て分子量を低めている。大部分の分子量調節剤、たとえば、メルカプ タンは不愉快な臭いを放出するため、最終製品に残留する未反応分子量調節剤は トナーから悪臭を放出させる。樹脂に残留する未反応単量体もまた悪臭の原因と なると思われる。 これまで、脱臭されたトナー用樹脂を製造する色々な方法が開発されて報告さ れた。 米国特許第５，２６８，４３１号は、ジエン単量体とスチレンを重合させて共 重合体を得、この共重合体をオゾンで処理してジエンの二重結合を切断すること によって過量の分子量調節剤を使用せずに共重合体の分子量を低めるオゾン処理 法を開示している。 日本国特公平０５−１５０５４５号は、重合後反応温度を高めて臭いの原因と 思われる未反応単量体を完全に反応させることによって、脱臭された樹脂を製造 する方法を開示している。 日本国特公平０５−１４２８６０号は、重合後残留単量体上に電子ビームを照 射してラジカルを発生させて単量体を完全に反応させることによって脱臭された 樹脂を製造する方法を開示している。 米国特許第５，３４２，７２２号は、分子量調節剤として臭いのないα−メチ ルスチレン二量体を用いることによって脱臭された樹脂を製造する方法を報告し ている。 一方、日本国特公平０５−２１６２７２号は、トナー用樹脂にテルペンまたは 香料を加えることによって脱臭されたトナーを製造する方法を開示している。 しかし、前記方法は、いずれも反応工程または後処理工程が複雑で、反応性が 低い分子量調節剤を用いるため、反応時間が過度に長くなり、および／または追 加費用が発生するという問題点を有する。 したがって、脱臭された乾式トナー用樹脂の簡単で効果的な製造方法の開発が 必要である。発明の概要 したがって、本発明の主な目的は、脱臭された乾式トナー用樹脂を製造するた めの簡単で効果的な方法を提供することである。 本発明の一つの態様によって、分子量調節剤、開始剤および乳化剤の存在下で 二段階乳化重合法を用いて芳香族ビニル系単量体およびアクリル系単量体を重合 させて二重分子量分布を有するラテックスを得、このラテックスを油溶ペルオキ シド開始剤で処理することを含む乾式トナー用樹脂の製造方法が提供される。発明の詳細な説明 トナー用バインダー樹脂は一般に、乳化重合、懸濁重合、溶液重合または塊状 重合などの通常の方法によって重合される。本発明では二段階乳化重合方法が用 いられる。 本発明の二段階乳化重合反応は、高分子量ラテックスを得る第１段階重合と低 分子量ラテックスを得る第２段階重合を含むか、または前記反応の順序を変えて 行い得る。 第１段階は、単量体、開始剤、乳化剤および分子量調節剤を含む組成物の乳化 重合を含む。第１段階で製造されたラテックスは第２段階の重合が開始する前に 第２段階重合反応容器内に導入される。 第２段階重合は、前記第１段階で製造されたラテックスの存在下で、第１段階 で用いられたものと同じ単量体を用いて行われるもう一つの乳化重合を含む。第 １段階で低分子量ラテックスを製造した場合、第２段階では高分子量ラテックス を製造し、逆の順でも行い得る。前記第１段階で製造されたラテックスに対する 第２段階で用いられる組成物の重量比は２：８ないし８：２、好ましくは３：７ ないし７：３の範囲である。 反応が完了した後、製造されたラテックスは低い分子量部分のピーク分子量（ ｐｅａｋ Ｍｗ）が３，０００ないし２０，０００ダルトン（ｄａｌｔｏｎ）の 範囲であり、高い分子量部分のピーク分子量が２０，０００ないし１，０００， ０００ダルトンの範囲である二重分子量分布を有する。 熱定着方法に適切なトナーは、低い温度で容易に溶融し、紙に対する定着性（ ｆｉｘａｂｉｌｉｔｙ）に優れていると共に、加熱ローラーに接着しない非オフ セット性（ｎｏｎ−ｏｆｆｓｅｔ）を有しなければならない。かかる定着性と非 オフセット性を同時に満足させるためには、トナー用重合体は二重分子量分布を 有することが好ましい。 本発明の樹脂を製造するための単量体としては、芳香族ビニル系単量体および アクリル系単量体の混合物が好適に用いられる。芳香族ビニル系樹脂は優れた静 電性（electrostatic property）を有する。さらに、芳香族ビニル系およびアク リル系の共重合体樹脂は広範囲の温度にわたり調節され得る融点を有し、トナー に優れた定着性を与える。 本発明に用いるための芳香族ビニル系単量体の例としては、スチレン、モノク ロロスチレン、メチルスチレン およびジメチルスチレンがあり、これらの使用量は単量体混合物の総量に対して ３０ないし９０重量部が好ましい。 本発明では一つ以上のアクリル系単量体を使用でき、その例としてはアクリル 酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、 アクリル酸ドデシルおよびアクリル酸２−エチルヘキシルのようなアクリレート 類およびメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルおよびメタクリル酸ｎ−ブチ ルのようなメタクリレート類がある。本発明で使用できるアクリル系単量体の量 は、単量体混合物の総重量に対して１０ないし７０重量部の範囲が好ましい。 本発明では一つ以上のメルカプタン系分子量調節剤を使用できる。適切なメル カプタン類としては、ｔ−ドデシルメルカプタンおよびｎ−ドデシルメルカプタ ンがある。当該分子量調節剤は、高分子量ラテックスを製造する場合、総単量体 混合物１００重量部に対して０．００１ないし１．０重量部、好ましくは０．０ ０１ないし０．８重量部の範囲の量で使用され、低分子量ラテックスを製造する 場合は総単量体混合物１００重量部に対して１．０ないし８．０重量部、好まし くは２．０ないし７．０重量部の範囲で用いられる。 本発明では水溶性開始剤が使用され得、有用な開始剤としては乳化重合に用い られる通常のもの、たとえば、過硫酸カリウムおよび過硫酸アンモニウムのよう な過硫酸塩、過酸化水素およびレドックス系が含まれる。当該開始剤は単量体混 合物１００重量部に対して０．０５ないし３．０重量部、好ましくは０．１ない し２．０重量部の範囲で使用できる。 本発明には乳化剤として陰イオン性または非イオン性界面活性剤を使用できる 。その例としては、アルキルアリルスルホン酸、アルキルスルホン酸、スルホン 酸アルキル、ロジン酸カリウムおよびロジン酸ナトリウムのようなロジン酸塩、 並びにオレイン酸カリウムおよびステアリン酸カリウムのような脂肪酸塩が挙げ られる。乳化剤の使用量は単量体混合物１００重量部に対して０．１ないし３． ０重量部の範囲である。 二重分子量分布を有するラテックスを得るための重合反応において、第１段階 および第２段階重合反応は４０ないし９５℃、好ましくは６０ないし９０℃の範 囲の温度で行い得る。反応温度が４０℃より低いと、反応がほとんど進まなく、 反応温度が９５℃以上であれば、反応熱の調節が難しいので重合体の物性調節が 不可能である。反応時間は反応温度によって変わり、２ないし１５時間 の範囲が好ましい。 前記重合段階で最終的に製造されたラテックスは脱臭するために後処理過程に 付される。具体的に、製造されたラテックスに油溶開始剤を加え、該混合物を８ ０ないし９０℃の範囲の温度で１ないし２時間撹拌しながら反応させて、悪臭の 原因と思われる残留単量体および残留分子量調節剤の両方の含量を低減させる。 本発明で用いるための油溶開始剤は、クメンビドロペルオキシド、ジイソプロ ピルトルエンヒドロペルオキシド、ラウロイルペルオキシドおよびシメンヒドロ ペルオキシドなどのペルオキシド類を含み、その使用量はラテックス１００重量 部に対して０．００１ないし０．５０重量部であり得る。 油溶開始剤で処理した後、ラテックスを通常の方法に従って凝集させ、濾過お よび乾燥させて白い粉末形態の樹脂を得た。 トナーは、脱臭された樹脂を用いて、磁性体および電荷調節剤を前記樹脂と混 合し、生成した混合物を二軸押出機で押出し、押出物を冷却した後ジェットミル （ｊｅｔ ｍｉｌｌ）で粉砕することを含む方法によって製造できる。 このように製造されたトナーから発せられる臭いの程 度は、１０名のトナー加工分野の熟練者によって押出工程間中に評価できる。全 く臭いがないと０点、臭いの程度によって１ないし１０点に分けてトナーを評価 し、その評点を互いに比べる。評価結果から、本発明の方法によってトナーの悪 臭を効果的に除くことができるということを確認した。 下記実施例は本発明を例示するためのもので、発明の範囲を限定しない。 また、以下で示された固体中の固体、液体中の液体および液体中の固体混合物 に対する百分率は、特に言及しない限り、それぞれ重量／重量、体積／体積およ び重量／体積に基づいたものである。実施例１ ５００ｍｌのフラスコに水１００ｍｌ、ラウリル硫酸ナトリウム１ｇ、スチレ ン８０ｇ、アクリル酸ブチル２０ｇ、ｎ−ドデシルメルカプタン０．０１ｇおよ び過硫酸カリウム１ｇを加え、該混合物を８０℃で７時間撹拌した。 生成したラテックス３００ｇを２Ｌのフラスコに入れ、これにスチレン７０ｇ 、アクリル酸ブチル３０ｇ、ラウ リル硫酸ナトリウム１ｇ、ｎ−ドデシルメルカプタン５ｇ、水１００ｍｌおよび 過硫酸カリウム１ｇを入れた後、９０℃で７時間撹拌してラテックスを得た。 反応が終わった直後、ラウロイルペルオキシド０．０３ｇをラテックスに加え 、該混合物を９０℃で１時間撹拌した。実施例２ ５００ｍｌのフラスコに水１００ｍｌ、ラウリル硫酸ナトリウム１ｇ、スチレ ン８０ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル２０ｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン０ ．０１ｇおよび過硫酸カリウム１ｇを入れ、混合物を８０℃で７時間撹拌した。 生成したラテックス３００ｇを２Ｌのフラスコに入れ、これにスチレン７０ｇ 、アクリル酸２−エチルヘキシル３０ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム１ｇ、ｔ−ド デシルメルカプタン５ｇ、水１００ｍｌおよび過硫酸カリウム１ｇを加えた後９ ０℃で７時間撹拌してラテックスを得た。 反応が終わった直後、ラウロイルペルオキシド０．０３ｇをラテックスに加え 、混合物を９０℃で１時間撹拌した。実施例３ ラウロイルペルオキシドの使用量が０．０６ｇであることを除いては実施例１ と同様な手順を繰り返した。実施例４ ラウロイルペルオキシドの使用量が０．０６ｇであることを除いては実施例２ と同様な手順を繰り返した。実施例５ ラウロイルペルオキシドの代わりに、ジイソプロピルトルエンヒドロペルオキ シド０．０３ｇを用いることを除いては、実施例１と同様な手順を繰り返した。比較例１ ラウロイルペルオキシドを用いた処理工程を略することを除いては、実施例１ と同様な手順を繰り返して、ラテックスを製造した。比較例２ ラウロイルペルオキシドを用いた処理工程を略することを除いては、実施例２ と同様な手順を繰り返して、ラテックスを製造した。比較例３ ラウロイルペルオキシドの代わりに、過硫酸カリウム５ｇを用いることを除い ては、実施例１と同様な手順を繰り返した。比較例４ ラウロイルペルオキシドの代わりに、過硫酸カリウム５ｇを用いることを除い ては、実施例２と同様な手順を繰り返した。比較例５ ジイソプロピルトルエンヒドロペルオキシドを用いた 処理工程を略することを除いては、実施例５と同様な手順を繰り返した。試験例１： ラテックスの分子量測定 前記実施例１ないし５および比較例１ないし５で製造したラテックスから得ら れた重合体の分子量分布をゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ，Ｗａｔｅｒｓ 社製品）を使って測定し、その結果を表Ｉに示した。 前記重合体はすべて二重分子量分布を有し、油溶開始剤による処理は分子量の 分布に大きい変化を起こさなかった。実施例１および２の重合体のピーク分子量 の差は異なる分子量調節剤の使用に基づいたものである。 試験例２：トナーの臭いの程度の測定 前記実施例１ないし５および比較例１ないし５で製造したラテックスを用いて 製造したトナーの臭いの程度を次のように測定した。 各ラテックスから得た重合体１００重量部に、磁性体（ＫＢＣ１００、日本関 東デンカ社）１００重量部および電荷調節剤（ボルトロンＰ−５１、日本三洋化 成社）３重量部を加え、生成した粉末状混合体を二軸押出機（ＬＥＩＳＴＲＩＴ Ｚ、ドイツ）を使って押出した。押出物を冷却した後、ジェットミルで粉砕して トナーを製造した。 押出中に発生する臭いをトナー加工分野の熟練者１０名によって評価した。臭 いがまったくないと０点、臭いの程度によって１ないし１０に分けて評価した。 その結果を下記表IIに示した。 前記結果から分かるように、トナーの臭いの程度は、 ラウロイルペルオキシドまたはジイソプロピルトルエンヒドロペルオキシドで処 理されたラテックスを用いてトナーを製造した時著しく減った。ジイソプロピル トルエンヒドロペルオキシドで処理された（実施例５）ラテックスを用いて製造 したトナーは、ラウロイルペルオキシドで処理された（実施例１、２、３または ４）ものを用いて製造したトナーより臭いの程度がさらに高かったが、これはジ イソプロピルトルエンヒドロペルオキシド自体の臭いのためである。 また、水溶性開始剤である過硫酸カリウムをラテックスの処理に用いた場合、 臭いが多く残っていた。すなわち、水溶性開始剤は油溶開始剤より効果的でない 。この結果は、反応後重合体ラテックス粒子に残っている親油性の残留単量体ま たは分子量調節剤が水溶性開始剤よりは油溶開始剤と反応し易いことを示す。 本発明を前記特定実施形態と関連して記述したが、添付した請求の範囲によっ て定義される本発明の範囲内で、当該分野の熟練者が本発明を多様に変形および 変化させ得ることは勿論である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジャング ヨング レー 大韓民国 デジョン 305−340 ユソング −グ ドリョング−ドング 381−42 エ ルジー アパートメント ５−402

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．（ａ）二段階乳化重合工程を用いて、分子量調節剤、開始剤および乳化剤の 存在下で芳香族ビニル系単量体とアクリル系単量体を重合させて二重分子量分布 を有するラテックスを得、 （ｂ）前記ラテックスを油溶ペルオキシドで処理する ことを含む、脱臭された乾式トナー用樹脂の製造方法。 ２．前記二段階乳化重合工程が、（１）高分子量または低分子量ラテックスを製 造した後、（２）前記（１）段階で製造したラテックスの存在下で、前記（１） 段階で高分子量ラテックスを得た場合は低分子量ラテックスを、又は前記（１） 段階で低分子量ラテックスを得た場合は高分子量ラテックスを製造することを含 む請求項１に記載の方法。 ３．前記（１）段階で製造したラテックスの量が前記（１）および（２）段階で 得られたラテックスの総重量に対して２０ないし８０％であることを特徴とする 請求項２に記載の方法。 ４．分子量調節剤がｔ−ドデシルメルカプタンまたはｎ−ドデシルメルカプタン であることを特徴とする請求項２に記載の方法。 ５．分子量調節剤の量が、重合反応組成物中の単量体混合物１００重量部に対し て、高分子量ラテックス製造時には０．００１ないし１．０重量部範囲で、低分 子量ラテックス製造時には１．０ないし８．０重量部の範囲であることを特徴と する請求項４に記載の方法。 ６．芳香族ビニル系単量体がスチレン、モノクロロスチレン、メチルスチレンま たはジメチルスチレンであることを特徴とする請求項１に記載の方法。 ７．アクリル系単量体がアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ− ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘ キシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、およびメタクリル酸ｎ−ブ チルからなる群から選ばれる一つ以上の単量体であることを特徴とする請求項１ に記載の方法。 ８．油溶開始剤がクメンヒドロペルオキシド、ジイソプロピルトルエンヒドロペ ルオキシド、ラウロイルペルオキシドまたはシメンヒドロペルオキシドであるこ とを特徴とする請求項１に記載の方法。 ９．油溶ペルオキシドの使用量がラテックス重合体１００重量部に対して０．０ ０１ないし０．５０重量部であることを特徴とする請求項１に記載の方法。 １０．ラテックスの二重分子量分布が、３，０００ないし２０，０００ダルトン の範囲のピーク分子量（ｐｅａｋ Ｍｗ）を有する低分子量部分と２００，００ ０ないし１，０００，０００ダルトンの範囲のピーク分子量を有する高分子量部 分からなることを特徴とする請求項１に記載の方法。