JP2777676B2 - 脱臭された乾式トナー用樹脂の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は、脱臭された乾式トナー用樹脂の製造方法に
関する。さらに詳細には、本発明は、分子量調節剤、開
始剤および乳化剤の存在で二段階乳化重合工程を用いて
芳香族ビニル系単量体およびアクリル系単量体を重合さ
せて二重分子量分布を有するラテックスを得、このラテ
ックスを油溶ペルオキシドで処理することを含む乾式ト
ナー用樹脂の製造方法に関する。

発明の背景 複写機トナー用バインダー樹脂は、複写機のコピー速
度に適合した粘度を有するべきで、特に高速複写機用ト
ナーは、ゲルを含有しなくて低い粘度を有する樹脂を必
要とする。樹脂が低い粘度を有するためには、充分に低
い分子量を有しなければならず、これを達成するために
通常は、過量の分子量調節剤を樹脂に加えて分子量を低
めている。大部分の分子量調節剤、たとえば、メルカプ
タンは不愉快な臭いを放出するため、最終製品に残留す
る未反応分子量調節剤はトナーから悪臭を放出させる。
樹脂に残留する未反応単量体もまた悪臭の原因となると
思われる。

これまで、脱臭されたトナー用樹脂を製造する色々な
方法が開発されて報告された。

米国特許第5,268,431号は、ジエン単量体とスチレン
を重合させて共重合体を得、この共重合体をオゾンで処
理してジエンの二重結合を切断することによって過量の
分子量調節剤を使用せずに共重合体の分子量を低めるオ
ゾン処理法を開示している。

日本国特公平05−150545号は、重合後反応温度を高め
て臭いの原因と思われる未反応単量体を完全に反応させ
ることによって、脱臭された樹脂を製造する方法を開示
している。

日本国特公平05−142860号は、重合後残留単量体上に
電子ビームを照射してラジカルを発生させて単量体を完
全に反応させることによって脱臭された樹脂を製造する
方法を開示している。

米国特許第5,342,722号は、分子量調節剤として臭い
のないα−メチルスチレン二量体を用いることによって
脱臭された樹脂を製造する方法を報告している。

一方、日本国特公平05−216272号は、トナー用樹脂に
テルペンまたは香料を加えることによって脱臭されたト
ナーを製造する方法を開示している。

しかし、前記方法は、いずれも反応工程または後処理
工程が複雑で、反応性が低い分子量調節剤を用いるた
め、反応時間が過度に長くなり、および／または追加費
用が発生するという問題点を有する。

したがって、脱臭された乾式トナー用樹脂の簡単で効
果的な製造方法の開発が必要である。

発明の概要 したがって、本発明の主な目的は、脱臭された乾式ト
ナー用樹脂を製造するための簡単で効果的な方法を提供
することである。

本発明の一つの態様によって、分子量調節剤、開始剤
および乳化剤の存在下で二段階乳化重合法を用いて芳香
族ビニル系単量体およびアクリル系単量体を重合させて
二重分子量分布を有するラテックスを得、このラテック
スを油溶ペルオキシド開始剤で処理することを含む乾式
トナー用樹脂の製造方法が提供される。

発明の詳細な説明 トナー用バインダー樹脂は一般に、乳化重合、懸濁重
合、溶液重合または塊状重合などの通常の方法によって
重合される。本発明では二段階乳化重合方法が用いられ
る。

本発明の二段階乳化重合反応は、高分子量ラテックス
を得る第１段階重合と低分子量ラテックスを得る第２段
階重合を含むか、または前記反応の順序を変えて行い得
る。

第１段階は、単量体、開始剤、乳化剤および分子量調
節剤を含む組成物の乳化重合を含む。第１段階で製造さ
れたラテックスは第２段階の重合が開始する前に第２段
階重合反応容器内に導入される。

第２段階重合は、前記第１段階で製造されたラテック
スの存在下で、第１段階で用いられたものと同じ単量体
を用いて行われるもう一つの乳化重合を含む。第１段階
で低分子量ラテックスを製造した場合、第２段階では高
分子量ラテックスを製造し、逆の順でも行い得る。前記
第１段階で製造されたラテックスに対する第２段階で用
いられる組成物の重量比は2:8ないし8:2、好ましくは3:
7ないし7:3の範囲である。

反応が完了した後、製造されたラテックスは低い分子
量部分のピーク分子量（peak Mw）が3,000ないし20,000
ダルトン（dalton）の範囲であり、高い分子量部分のピ
ーク分子量が20,000ないし1,000,000ダルトンの範囲で
ある二重分子量分布を有する。

熱定着方法に適切なトナーは、低い温度で容易に溶融
し、紙に対する定着性（fixability）に優れていると共
に、加熱ローラーに接着しない非オフセット性（non−o
ffset）を有しなければならない。かかる定着性と非オ
フセット性を同時に満足させるためには、トナー用重合
体は二重分子量分布を有することが好ましい。

本発明の樹脂を製造するための単量体としては、芳香
族ビニル系単量体およびアクリル系単量体の混合物が好
適に用いられる。芳香族ビニル系樹脂は優れた静電性
（electrostatic property）を有する。さらに、芳香族
ビニル系およびアクリル系の共重合体樹脂は広範囲の温
度にわたり調節され得る融点を有し、トナーに優れた定
着性を与える。

本発明に用いるための芳香族ビニル系単量体の例とし
ては、スチレン、モノクロロスチレン、メチルスチレン
およびジメチルスチレンがあり、これらの使用量は単量
体混合物の総量に対して30ないし90重量部が好ましい。

本発明では一つ以上のアクリル系単量体を使用でき、
その例としてはアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、
アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリ
ル酸ドデシルおよびアクリル酸２−エチルヘキシルのよ
うなアクリレート類およびメタクリル酸メチル、メタク
リル酸エチルおよびメタクリル酸ｎ−ブチルのようなメ
タクリレート類がある。本発明で使用できるアクリル系
単量体の量は、単量体混合物の総重量に対して10ないし
70重量部の範囲が好ましい。

本発明では一つ以上のメルカプタン系分子量調節剤を
使用できる。適切なメルカプタン類としては、ｔ−ドデ
シルメルカプタンおよびｎ−ドデシルメルカプタンがあ
る。当該分子量調節剤は、高分子量ラテックスを製造す
る場合、総単量体混合物100重量部に対して0.001ないし
1.0重量部、好ましくは0.001ないし0.8重量部の範囲の
量で使用され、低分子量ラテックスを製造する場合は総
単量体混合物100重量部に対して1.0ないし8.0重量部、
好ましくは2.0ないし7.0重量部の範囲で用いられる。

本発明では水溶性開始剤が使用され得、有用な開始剤
としては乳化重合に用いられる通常のもの、たとえば、
過硫酸カリウムおよび過硫酸アンモニウムのような過硫
酸塩、過酸化水素およびレドックス系が含まれる。当該
開始剤は単量体混合物100重量部に対して0.05ないし3.0
重量部、好ましくは0.1ないし2.0重量部の範囲で使用で
きる。

本発明には乳化剤として陰イオン性または非イオン性
界面活性剤を使用できる。その例としては、アルキルア
リルスルホン酸、アルキルスルホン酸、スルホン酸アル
キル、ロジン酸カリウムおよびロジン酸ナトリウムのよ
うなロジン酸塩、並びにオレイン酸カリウムおよびステ
アリン酸カリウムのような脂肪酸塩が挙げられる。乳化
剤の使用量は単量体混合物100重量部に対して0.1ないし
3.0重量部の範囲である。

二重分子量分布を有するラテックスを得るための重合
反応において、第１段階および第２段階重合反応は40な
いし95℃、好ましくは60ないし90℃の範囲の温度で行い
得る。反応温度が40℃より低いと、反応がほとんど進ま
なく、反応温度が95℃以上であれば、反応熱の調節が難
しいので重合体の物性調節が不可能である。反応時間は
反応温度によって変わり、２ないし15時間の範囲が好ま
しい。

前記重合段階で最終的に製造されたラテックスは脱臭
するために後処理過程に付される。具体的に、製造され
たラテックスに油溶開始剤を加え、該混合物を80ないし
90℃の範囲の温度で１ないし２時間撹拌しながら反応さ
せて、悪臭の原因と思われる残留単量体および残留分子
量調節剤の両方の含量を低減させる。

本発明で用いるための油溶開始剤は、クメンビドロペ
ルオキシド、ジイソプトピルトルエンヒドロペルオキシ
ド、ラウロイルペルオキシドおよびシメンヒドロペルオ
キシドなどのペルオキシド類を含み、その使用量はラテ
ックス100重量部に対して0.001ないし0.50重量部であり
得る。

油溶開始剤で処理した後、ラテックスを通常の方法に
従って凝集させ、濾過および乾燥させて白い粉末形態の
樹脂を得た。

トナーは、脱臭された樹脂を用いて、磁性体および電
荷調節剤を前記樹脂と混合し、生成した混合物を二軸押
出機で押出し、押出物を冷却した後ジェットミル（jet
mill）で粉砕することを含む方法によって製造できる。

このように製造されたトナーから発せられる臭いの程
度は、10名のトナー加工分野の熟練者によって押出工程
間中に評価できる。全く臭いがないと０点、臭いの程度
によって１ないし10点に分けてトナーを評価し、その評
点を互いに比べる。評価結果から、本発明の方法によっ
てトナーの悪臭を効果的に除くことができるということ
を確認した。

下記実施例は本発明を例示するためのもので、発明の
範囲を限定しない。

また、以下で示された固体中の固体、液体中の液体お
よび液体中の固体混合物に対する百分率は、特に言及し
ない限り、それぞれ重量／重量、体積／体積および重量
／体積に基づいたものである。

実施例１ 500mlのフラスコに水100ml、ラウリル硫酸ナトリウム
1g、スチレン80g、アクリル酸ブチル20g、ｎ−ドデシル
メルカプタン0.01gおよび過硫酸カリウム1gを加え、該
混合物を80℃で７時間撹拌した。

生成したラテックス300gを2Lのフラスコに入れ、これ
にスチレン70g、アクリル酸ブチル30g、ラウリル硫酸ナ
トリウム1g、ｎ−ドデシルメルカプタン5g、水100mlお
よび過硫酸カリウム1gを入れた後、90℃で７時間撹拌し
てラテックスを得た。

反応が終わった直後、ラウロイルペルオキシド0.03g
をラテックスに加え、該混合物を90℃で１時間撹拌し
た。

実施例２ 500mlのフラスコに水100ml、ラウリル硫酸ナトリウム
1g、スチレン80g、アクリル酸２−エチルヘキシル20g、
ｔ−ドデシレメルカプタン0.01gおよび過硫酸カリウム1
gを入れ、混合物を80℃で７時間撹拌した。

生成したラテックス300gを2Lのフラスコに入れ、これ
にスチレン70g、アクリル酸２−エチルヘキシル30g、ラ
ウリル硫酸ナトリウム1g、ｔ−ドデシルメルカプタン5
g、水100mlおよび過硫酸カリウム1gを加えた後90℃で７
時間撹拌してラテックスを得た。

反応が終わった直後に、ラウロイルペルオキシド0.03
gをラテックスに加え、混合物を90℃で１時間撹拌し
た。

実施例３ ラウロイルペルオキシドの使用量が0.06gであること
を除いては実施例１と同様な手順を繰り返した。

実施例４ ラウロイルペルオキシドの使用量が0.06gであること
を除いては実施例２と同様な手順を繰り返した。

実施例５ ラウロイルペルオキシドの代わりに、ジイソプロピル
トルエンヒドロペルオキシド0.03gを用いることを除い
ては、実施例１と同様な手順を繰り返した。

比較例１ ラウロイルペルオキシドを用いた処理工程を略するこ
とを除いては、実施例１と同様な手順を繰り返して、ラ
テックスを製造した。

比較例２ ラウロイルペルオキシドを用いた処理工程を略するこ
とを除いては、実施例２と同様な手順を繰り返して、ラ
テックスを製造した。

比較例３ ラウロイルペルオキシドの代わりに、過硫酸カリウム
5gを用いることを除いては、実施例１と同様な手順を繰
り返した。

比較例４ ラウロイルペルオキシドの代わりに、過硫酸カリウム
5gを用いることを除いては、実施例２と同様な手順を繰
り返した。

比較例５ ジイソプロピルトルエンヒドロペルオキシドを用いた
処理工程を略することを除いては、実施例５と同様な手
順を繰り返した。

試験例1:ラテックスの分子量測定 前記実施例１ないし５および比較例１ないし５で製造
したラテックスから得られた重合体の分子量分布をゲル
透過クロマトグラフィー（GPC,Waters社製品）を使って
測定し、その結果を表Ｉに示した。

前記重合体はすべて二重分子量分布を有し、油溶開始
剤による処理は分子量の分布に大きい変化を起こさなか
った。実施例１および２の重合体のピーク分子量の差は
異なる分子量調節剤の使用に基づいたものである。

試験例2:トナーの臭いの程度の測定 前記実施例１ないし５および比較例１ないし５で製造
したラテックスを用いて製造したトナーの臭いの程度を
次のように測定した。

各ラテックスから得た重合体100重量部に、磁性体（K
BC100、日本関東デンカ社）100重量部および電荷調節剤
（ボルトロンＰ−51、日本三洋化成社）３重量部を加
え、生成した粉末状混合体を二軸押出機（LEISTRITZ、
ドイツ）を使って押出した。押出物を冷却した後、ジェ
ットミルで粉砕してトナーを製造した。

押出中に発生する臭いをトナー加工分野の熟練者10名
によって評価した。臭いがまったくないと０点、臭いの
程度によって１ないし10に分けて評価した。その結果を
下記表IIに示した。

前記結果から分かるように、トナーの臭いの程度は、
ラウロイルペルオキシドまたはジイソプロピルトルエン
ヒドロルオキシドで処理されたラテックスを用いてトナ
ーを製造した時著しく減った。ジイソプロピルトルエン
ヒドロペルオキシドで処理された（実施例５）ラテック
スを用いて製造したトナーは、ラウロイルペルオキシド
で処理された（実施例１、２、３または４）ものを用い
て製造したトナーより臭いの程度がさらに高かったが、
これはジイソプロピルトルエンヒドロペルオキシド自体
の臭いのためである。

また、水溶性開始剤である過硫酸カリウムをラテック
スの処理に用いた場合、臭いが多く残っていた。すなわ
ち、水溶性開始剤は油溶開始剤より効果的でない。この
結果は、反応後重合体ラテックス粒子に残っている親油
性の残留単量体または分子量調節剤が水溶性開始剤より
は油溶開始剤と反応し易いことを示す。

本発明を前記特定実施形態と関連して記述したが、添
付した請求の範囲によって定義される本発明の範囲内で
当該分野の熟練者が本発明を多様に変形および変化させ
得ることは勿論である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジャング ヨング レー 大韓民国 デジョン 305−340 ユソン グ−グ ドリョング−ドング 381−42 エルジー アパートメント ５−402 (56)参考文献 特開 平７−216018（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−19202（ＪＰ，Ａ) 特公 昭45−31388（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭46−13622（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08F 6/14 - 6/16 C08F 8/06 G03G 9/08

Claims (10)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）二段階乳化重合工程を用いて、分子
   量調節剤、開始剤および乳化剤の存在下で芳香族ビニル
   系単量体とアクリル系単量体を重合させて二重分子量分
   布を有するラテックスを得、 （ｂ）前記ラテックスを油溶ペルオキシドで処理する ことを含む、脱臭された乾式トナー用樹脂の製造方法。
2. 【請求項２】前記二段階乳化重合工程が、（１）高分子
   量または低分子量ラテックスを製造した後、（２）前記
   （１）段階で製造したラテックスの存在下で、前記
   （１）段階で高分子量ラテックスを得た場合は低分子量
   ラテックスを、又は前記（１）段階で低分子量ラテック
   スを得た場合は高分子量ラテックスを製造することを含
   む請求項１に記載の方法。
3. 【請求項３】前記（１）段階で製造したラテックスの量
   が前記（１）および（２）段階で得られたラテックスの
   総重量に対して20ないし80％であることを特徴とする請
   求項２に記載の方法。
4. 【請求項４】分子量調節剤がｔ−ドデシルメルカプタン
   またはｎ−ドデシルメルカプタンであることを特徴とす
   る請求項２に記載の方法。
5. 【請求項５】分子量調節剤の量が、重合反応組成物中の
   単量体混合物100重量部に対して、高分子量ラテックス
   製造時には0.001ないし1.0重量部範囲で、低分子量ラテ
   ックス製造時には1.0ないし8.0重量部の範囲であること
   を特徴とする請求項４に記載の方法。
6. 【請求項６】芳香族ビニル系単量体がスチレン、モノク
   ロロスチレン、メチルスチレンまたはジメチルスチレン
   であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
7. 【請求項７】アクリル系単量体がアクリル酸メチル、ア
   クリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イ
   ソブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチル
   ヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、
   およびメタクリル酸ｎ−ブチルからなる群から選ばれる
   一つ以上の単量体であることを特徴とする請求項１に記
   載の方法。
8. 【請求項８】油溶開始剤がクメンヒドロペルオキシド、
   ジイソプロピルトルエンヒドロペルオキシド、ラウロイ
   ルペルオキシドまたはシメンヒドロペルオキシドである
   ことを特徴とする請求項１に記載の方法。
9. 【請求項９】油溶ペルオキシドの使用量がラテックス重
   合体100重量部に対して0.001ないし0.50重量部であるこ
   とを特徴とする請求項１に記載の方法。
10. 【請求項１０】ラテックスの二重分子量分布が、3,000
    ないし20,000ダルトンの範囲のピーク分子量（peak M
    w）を有する低分子量部分と200,000ないし1,000,000ダ
    ルトンの範囲のピーク分子量を有する高分子量部分から
    なることを特徴とする請求項１に記載の方法。