JPH0812704A - ゴムラテックス、グラフト共重合体及び熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 （ａ）不飽和酸単量体１〜３０重量％、
（ｂ）メタクリル酸エステル単量体９９〜７０重量％、
（ｃ）上記（ａ）、（ｂ）と共重合可能なエチレン性不
飽和結合を有する単量体０〜３０重量％を共重合して調
製した酸基含有共重合ラテックス（Ａ）を、pH７以上の
ゴムラテックス（Ｂ）１００重量部（固形分）に対し
て、０．１〜１０重量部（固形分）添加して肥大して得
た平均粒子径２００ｎｍ以上の肥大化ゴム１０〜９０重
量部に、芳香族ビニル、シアン化ビニル、メタクリル酸
エステルから選ばれた少なくとも１種の単量体又はこれ
らの単量体と該単量体と該単量体と共重合可能なα、β
−不飽和結合を有する単量体との混合物９０〜１０重量
部をグラフト重合して得られるグラフト共重合体と、熱
可塑性樹脂からなるゴム強化熱可塑性樹脂組成物。 【効果】 特に耐衝撃性に優れ、耐熱性、加工性も良好
である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、肥大化されたゴムラテ
ックス、該ゴムラテックスを用いたグラフト共重合体及
び耐衝撃性に優れたゴム強化熱可塑性樹脂組成物に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】従来から熱可塑性樹脂、例えばポリ塩化
ビニル、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ス
チレン−アクリロニトリル共重合樹脂、α−メチルスチ
レン−アクリロニトリル共重合樹脂、スチレン−アクリ
ロニトリル−フェニルマレイミド共重合樹脂、ポリエス
テル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂のよ
うな熱可塑性樹脂、あるいはこれらの樹脂のポリマーア
ロイ、例えばスチレン−アクリロニトリル共重合樹脂と
ポリカーボネート樹脂のアロイやα−メチルスチレン−
アクリロニトリル共重合樹脂と塩化ビニル樹脂のアロイ
などに対して、これらの樹脂及びそのアロイと相溶性を
付与させるような単量体をゴム状重合体にグラフト重合
して得られるグラフト重合体を配合することにより耐衝
撃性を向上させたゴム強化樹脂が、一般的に広く使用さ
れている。

【０００３】これらのゴム強化樹脂に用いられるゴム状
重合体には、耐衝撃性を発現させるための最適な粒子径
が存在しており、その値はマトリックスとなる樹脂によ
り異なることが一般的に認められている。即ち、脆性の
高いポリマーほど大きな粒子径を有するゴムを使う必要
があるといわれており、現実に０．１５μｍ（１５０ｎ
ｍ）から数μｍ（数千ｎｍ）に及び各種の平均粒子径を
有するゴムが使用されている。

【０００４】また、ゴムの種類に関しても多種多様のゴ
ムが使用されているが、最も広く用いられているのがジ
エン系（共）重合体およびアクリル酸エステル（共）重
合体からなるゴムである。ジエン系ゴムやアクリル酸エ
ステル系ゴムは、通常乳化重合で製造され、ラテックス
の形態で得ることができる。しかし、乳化重合で得られ
るゴムの粒子径は、特別の操作を行なわない限りは０．
１μｍ（１００ｎｍ）以下であり、ゴム強化樹脂用のグ
ラフト共重合体としては粒子径が小さすぎる。このた
め、所望の大粒子径のゴムラテックスを得るために種々
の方法が実施あるいは提案されている。１つは、重合操
作で大きな粒子径を有するゴムラテックスを製造する方
法である。もう１つは、通常の乳化重合で得た小粒子系
ゴムを凝集肥大させて大粒子径とする方法である。

【０００５】前者の方法は、例えば高ポリマー濃度／高
剪断の攪拌条件で重合を行ない、重合中にゴム粒子を合
一肥大させて大粒子を得る方法である。この方法の最大
の欠点は、重合時間が長く、０．３μｍ（３００ｎｍ）
程度の粒子を得るために５０〜１００時間の重合時間を
要し、極めて生産性が悪く、工業的には有利な方法とは
言えないことである。

【０００６】後者の方法は、ゴムラテックスに無機塩や
酸を添加することによりラテックスの安定性を低下させ
凝集肥大を行なう方法であるが、この方法では得られる
粒子径が０．２μｍ（２００ｎｍ）程度であり、ゴム強
化樹脂用としては多くの場合、適当な粒子径ではない。
さらに大粒子をこの方法で製造しようとすると大量の凝
塊物が生成し、工業的に実施することは困難である。

【０００７】この方法の改良として特開昭５０−２５６
５５に開示されている方法がある。即ち、アルキルアク
リレートと不飽和酸の共重合体からなる酸基含有ラテッ
クスをpH７以上のゴムラテックスに添加して粒子を肥大
させる方法である。確かにこの方法では多量の凝塊物の
生成もなく、０．３μｍ（３００ｎｍ）以上の大粒子径
ゴムを製造することができる。しかし、肥大速度が速い
ため、酸ラテックスとゴムラテックスの混合が短時間で
可能な小スケールの実験では再現性よく肥大ゴム粒子が
得られるが、完全混合までに時間がかかる工業的な装置
では局部的な肥大が生じ、しばしば粒子径のばらつきを
引き起こすという欠点があった。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、酸基含有
ラテックスによる肥大法の上記問題点を解決するために
鋭意研究した結果、酸基含有ラテックス構成成分のうち
アクリル酸エステルを、アクリル酸エステルに比べてガ
ラス転移温度の高いメタクリル酸エステルに変えること
により肥大速度をある程度遅くして、実験装置に比べ混
合時間が長くかかる工業的な装置でも安定的に肥大でき
ることを見出し、本発明に到達した。即ち、本発明は、
不飽和酸単量体、メタクリル酸エステル単量体及びこれ
らと共重合可能な単量体との共重合で得られた酸基含有
ラテックスを用いて凝集肥大させることにより工業的な
装置でも安定的に大粒子径のゴムラテックスを得られる
こと、及びその肥大ゴムを用いて調製したグラフト共重
合体を熱可塑性樹脂に配合して得たゴム強化熱可塑性樹
脂が高い耐衝撃性を有するとの知見に基づくものであ
る。

【０００９】即ち、本発明の第１は、 （Ａ）（ａ）不飽和酸単量体 １〜３０ 重量％ （ｂ）メタクリル酸エステル単量体 ９９〜７０ 重量％ （ｃ）上記（ａ）、（ｂ）と共重合可能な エチレン性不飽和結合を有する単量体 ０〜３０ 重量％ を共重合して調製した酸基含有共重合体ラテックスを、 （Ｂ）pH７以上のゴムラテックス１００重量部（固形
分）に対して、０．１〜１０重量部（固形分）添加して
肥大をさせたことを特徴とするゴムラテックスを内容と
する。

【００１０】本発明の第２は、 （Ａ）（ａ）不飽和酸単量体 １〜３０ 重量％ （ｂ）メタクリル酸エステル単量体 ９９〜７０ 重量％ （ｃ）上記（ａ）、（ｂ）と共重合可能な エチレン性不飽和結合を有する単量体 ０〜３０ 重量％ を共重合して調製した酸基含有共重合体ラテックスを、 （Ｂ）pH７以上のゴムラテックス１００重量部（固形
分）に対して、０．１〜１０重量部（固形分）添加して
肥大して得た平均粒子径２００ｎｍ以上の肥大化ゴム１
０〜９０重量部に対して、芳香族ビニル単量体、シアン
化ビニル単量体、メタクリル酸エステル単量体から選ば
れた少なくとも１種の単量体又はこれらの単量体と該単
量体と共重合可能なα、β−不飽和結合を有する単量体
との混合物９０〜１０重量部をグラフト重合して得られ
るグラフト共重合体を内容とする。

【００１１】本発明の第３は、 （Ａ）（ａ）不飽和酸単量体 １〜３０ 重量％ （ｂ）メタクリル酸エステル単量体 ９９〜７０ 重量％ （ｃ）上記（ａ）、（ｂ）と共重合可能な エチレン性不飽和結合を有する単量体 ０〜３０ 重量％ を共重合して調製した酸基含有共重合体ラテックスを、 （Ｂ）pH７以上のゴムラテックス１００重量部（固形
分）に対して、０．１〜１０重量部（固形分）添加して
肥大して得た平均粒子径２００ｎｍ以上の肥大化ゴム１
０〜９０重量部に対して、芳香族ビニル単量体、シアン
化ビニル単量体、メタクリル酸エステル単量体から選ば
れた少なくとも１種の単量体又はこれらの単量体と該単
量体と共重合可能なα、β−不飽和結合を有する単量体
との混合物９０〜１０重量部をグラフト重合して得られ
るグラフト共重合体と、熱可塑性樹脂からなるゴム強化
熱可塑性樹脂組成物を内容とする。

【００１２】酸基含有共重合体ラテックス（Ａ）に用い
られる不飽和酸単量体（ａ）としては、アクリル酸、メ
タクリル酸、イタコン酸、イタコン酸モノエステル、マ
レイン酸モノエステル、クロトン酸が例示でき、好まし
くは、アクリル酸、メタクリル酸及びこれらの混合物で
ある。メタクリル酸エステル（ｂ）としては、メタクリ
ル酸と炭素数１〜１２の直鎖或いは側鎖を有するアルコ
ールのエステルが使用され、メタクリル酸メチル、メタ
クリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸
ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等が例示でき
る。これらは単独又は２種以上組み合わせて使用され
る。

【００１３】上記（ａ）、（ｂ）と共重合可能な単量体
としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチル
スチレンのような芳香族ビニル単量体、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリルのようなシアン化ビニル単量
体、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルのようなアクリ
ル酸エステルあるいはメタクリル酸アリル、ポリエチレ
ングリコールジメタクリレート、トリアリルシアヌレー
ト、トリアリルイソシアヌレート、トリメリット酸トリ
アリルのような分子中に２つ以上の重合性の官能基を有
するような単量体が挙げられる。これらは単独又は２種
以上組み合わせて使用することができる。

【００１４】酸基含有共重合体中の不飽和酸単量体
（ａ）の割合は、１〜３０重量％である。１％未満であ
れば実質的に肥大能がなく、３０重量％を越えると酸基
含有ラテックスの重合は不可能ではないが、凝塊物の生
成や重合途中でのラテックスの増粘が起り、工業的な生
産に適さない。

【００１５】不飽和酸単量体（ａ）と共重合させる残り
の単量体は、基本的にはメタクリル酸エステル単量体
（ｂ）であり、９９〜７０重量％が使用される。ただ
し、メタクリル酸エステル単量体の一部を、これら
（ａ）、（ｂ）と共重合可能なエチレン性不飽和結合を
有する単量体（ｃ）に置き換えることが可能である。そ
の量は０〜３０重量％であり、３０重量％を越えると芳
香族ビニル単量体の場合は肥大能が低下して未凝集粒子
が増加する。またアクリル酸エステル単量体の場合は肥
大速度が速くなるので粒子径の制御が難しくなり好まし
くない。また、分子中に２つ以上の重合性の官能基を有
するような単量体の場合は、０〜３重量％の範囲で使用
されるべきであり、それを越えた場合は、肥大能が大幅
に低下してしまう。

【００１６】ｐＨ７以上のゴムラテックス（Ｂ）として
は、ジエンを５０重量％以上含むジエン系ゴムあるいは
アクリル酸エステル系ゴム体などが使用可能であり、ジ
エン系ゴムとしてはポリブタジエン、アクリロニトリル
−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合
体、アクリル酸ブチル−ブタジエン共重合体などが例示
でき、これらは単独又は２種以上組み合わせて用いられ
る。

【００１７】酸基含有共重合体ラテックス（Ａ）は、乳
化重合で製造される。重合に使用する乳化剤は、主とし
てスルホン酸系あるいは硫酸エステル系の乳化剤が用い
られ、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、パラフ
ィンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸
ナトリウム、アルキル硫酸ナトリウムなどが例示でき
る。補助的にカルボン酸系の乳化剤の使用も可能であ
る。この種の乳化剤には高級脂肪酸アルカリ金属塩、例
えばオレイン酸ナトリウム、パルミチン酸ナトリウム、
ステアリン酸カリウム、ロジン酸のアルカリ金属塩、ア
ルケニルコハク酸のアルカリ金属塩がある。これらは単
独又は２種以上組み合わせて用いられる。乳化剤は、単
量体１００重量部に対し０．２〜４重量部が使用され
る。乳化剤は重合初期に全量を一括仕込してもよいし、
一部を初期に使用し、残りを重合中に間欠的にあるいは
連続的に追加してもよい。乳化剤の追加方法を変更する
ことにより、酸基含有ラテックスの粒子径を調節するこ
とができる。

【００１８】重合開始剤は、熱分解型の開始剤、レドッ
クス型の開始剤のいずれもが使用可能である。前者の具
体例は、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどが挙
げられ、後者は、クメンハイドロパーオキサイド−ナト
リウムホルムアルデヒドスルホキシレート−鉄塩等の系
が挙げられる。これらは単独又は２種以上組み合わせて
用いられる。重合開始剤も、重合初期に全量を一括仕込
みしてもよいし、一部を初期に使用し、残りを重合中に
間欠的にあるいは連続的に追加してもよい。分子量を調
節するために、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシ
ルメルカプタン、ターピノーレンのような連鎖移動剤を
使用することもできる。

【００１９】酸基含有共重合体ラテックス（Ａ）の重合
に際し、単量体混合物は、重合初期に全量を一括仕込み
してもよいし、一部を初期に仕込み、残りを重合中に間
欠的にあるいは連続的に追加してもよいし、全量を重合
中に間欠的にあるいは連続的に追加してもよい。単量体
を追加して重合を行なう場合、追加する単量体の組成
は、常に同一組成である必要はない。重合初期には、重
合に供される単量体のうち不飽和酸単量体を除く単量体
の一部を追加して重合したのち、次いで不飽和酸単量体
を含む残りの単量体を追加して重合を終了させることも
できる。

【００２０】酸基含有共重合体ラテックス（Ａ）の平均
粒子径は、乳化重合で一般的に製造できる３０〜５００
ｎｍの範囲であればよい。好ましくは、酸基含有共重合
体ラテックス（Ａ）の平均粒子径は、肥大粒子径を２０
０ｎｍ以上に安定的に肥大させるため、５０〜３００ｎ
ｍの範囲のものである。肥大後の平均粒子径は、熱可塑
性樹脂の耐衝撃性の点から２００ｎｍ以上が好ましい。
肥大前のゴムラテックスは乳化重合により製造されが、
pHが７以上であることが必要である。７未満のpHでは肥
大は起こらない。肥大前のゴムラテックスの平均粒子径
は、通常２００ｎｍ未満、好ましくは１５０ｎｍ以下で
ある。

【００２１】肥大化処理は、酸基含有共重合体ラテック
ス（Ａ）をゴムラテックス（Ｂ）１００重量部（固形
分）に０．１〜１０重量部（固形分）添加し、混合する
ことで達成される。酸基含有ラテックスの添加量が０．
１重量部未満では実質的に凝集肥大が起こらない。また
その添加量を１０重量部を越えても肥大粒子径は逆に小
さくなってしまい、また物性的にも耐衝撃性の低下等好
ましくない現象が生じる。

【００２１】肥大に使用される酸基含有ラテックスの種
類は１種に限定されない。肥大能の異なる酸基含有ラテ
ックスを２種類以上使用して、２山分布や幅広い粒子径
分布を有する肥大ゴムを得ることも可能である。肥大化
の処理温度は、２０〜８０℃が好ましく、より好ましく
は４０〜７０℃である。酸基含有ラテックスは、ゴムラ
テックスの温度が肥大処理温度に到達した後添加するこ
ともできるし、４０℃以下、好ましくは３５℃以下の温
度でゴムラテックスに添加し、攪拌しながら４０〜９０
℃まで昇温して肥大処理することもできる。また逆に、
酸基含有ラテックスを予め仕込んだ容器にゴムラテック
スを後から供給することもできる。

【００２３】肥大化処理に際して、酸基含有ラテックス
以外に無機塩を０．０１〜５重量部併用することも可能
である。無機塩を添加することにより肥大効果を向上さ
せ、さらに大粒径の肥大ゴムを得ることができる。無機
塩としては、塩化ナトリウムや硫酸ナトリウムのような
アルカリ金属塩、カリみょうばんのような酸素酸塩が用
いられ、これらは単独又は２種以上組み合わせて用いら
れる。肥大処理時のpHは、アルカリ側（即ち、pH７以
上）にあればよいが、pH９以上に調整した方が、肥大速
度を向上させるので好ましい。pH調整には、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナ
トリウム等の化合物の１種又は２種以上を適量加えてや
ればよい。

【００２４】肥大処理に供せられるラテックスの濃度も
重要な因子である。ゴム濃度を調整することで肥大粒子
径を制御することが可能である。肥大に使用する酸基含
有共重合体ラテックスの組成により最終の粒子径分布は
異なるが、ゴム濃度を低くすることで肥大粒子径は小さ
くなる傾向が認められる。また、肥大処理時に乳化剤を
添加し、ゴムラテックス粒子の表面の乳化剤被覆率を変
化させ、肥大後の粒子径を変化させることも可能であ
る。即ち、乳化剤を添加して表面の乳化剤被覆率を高く
することで肥大粒子径を乳化剤無添加の場合に比べて小
さくすることができる。

【００２５】以上の処理で得られた肥大化ゴムを用いた
グラフト共重合体の製造は、通常の乳化重合法で実施で
きる。即ち、肥大化ゴムラテックス１０〜９０重量部の
存在下にグラフト重合すべき単量体あるいは単量体混合
物９０〜１０重量部を一括あるいは連続的に添加し、ラ
ジカル発生重合開始剤によりグラフト重合してやればよ
い。グラフト重合に際しては、乳化剤を新たに添加して
もよい。重合開始剤は、熱分解型でもレドックス型でも
よい。用いられる単量体又は単量体混合物は、このグラ
フト重合体と熱可塑性樹脂をブレンドしてゴム強化樹脂
を製造するとき、該熱可塑性樹脂との相溶性を考慮して
決定される。具体的には、芳香族ビニル単量体、シアン
化ビニル単量体、メタクリル酸エステル単量体から選ば
れた少なくとも１種の単量体又はこれらの単量体と該単
量体と共重合可能なα、β−不飽和結合を有する単量体
との混合物である。共重合可能なα、β−不飽和結合を
有する単量体としては、アクリル酸エステル、メタクリ
ル酸、アクリル酸などが挙げられる。好ましくは、芳香
族ビニル単量体１０〜９０重量％、シアン化ビニル単量
体及び／又はメタクリル酸エステル単量体９０〜１０重
量％、これらと共重合可能なα、β−不飽和結合を有す
る単量体０〜２０重量％の混合物である。

【００２６】重合後のグラフト共重合体ラテックスから
ポリマー粉末を回収するには、通常の方法、例えばラテ
ックスに塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグ
ネシウムのようなアルカリ土類金属の塩、塩化ナトリウ
ム、硫酸ナトリウムのようなアルカリ金属の塩、塩酸、
硫酸、リン酸、酢酸のような無機酸及び有機酸を添加す
ることによりラテックスを凝固した後、脱水乾燥する方
法が用いられる。またスプレー乾燥法も使用できる。

【００２７】パウダーとして回収したグラフト共重合体
を他の熱可塑性樹脂と配合することにより、ゴム強化熱
可塑性樹脂組成物を製造することができる。グラフト共
重合体単独で回収するのではなく、該グラフト共重合体
のラテックスを乳化重合で製造した熱可塑性樹脂のラテ
ックスとブレンドした後、上に述べた凝固脱水法やスプ
レー乾燥法でパウダーとして回収し、ゴム強化熱可塑性
樹脂組成物を得ることができる。また、この方法で得ら
れたゴム強化熱可塑性樹脂を、さらに他の熱可塑性樹脂
とブレンドすることにより熱可塑性樹脂のポリマーアロ
イのゴム強化樹脂を得ることができる。

【００２８】熱可塑性樹脂の具体的な例としては、スチ
レン−アクリロニトリル共重合樹脂、α−メチルスチレ
ン−スチレン−アクリロニトリル共重合樹脂、スチレン
−アクリロニトリル−Ｎ−置換マレイミド共重合樹脂、
スチレン−アクリロニトリル共重合樹脂とポリ塩化ビニ
ルのアロイ、α−メチルスチレン−スチレン−アクリロ
ニトリル共重合樹脂とポリ塩化ビニルのアロイ、スチレ
ン−アクリロニトリル共重合樹脂とポリカーボネート樹
脂のアロイ、α−メチルスチレン−スチレン−アクリロ
ニトリル共重合樹脂ポリカーボネート樹脂のアロイ、ス
チレン−アクリロニトリル共重合樹脂とポリエステル樹
脂のアロイ、α−メチルスチレン−スチレン−アクリロ
ニトリル共重合樹脂とポリエステル樹脂のアロイ、スチ
レン−アクリロニトリル−メタクリル酸共重合樹脂とポ
リアミド樹脂のアロイ、α−メチルスチレン−スチレン
−アクリロニトリル−メタクリル酸共重合樹脂とポリア
ミド樹脂のアロイが挙げられる。配合の割合としては、
製造された配合物中のゴムの比率が５〜３５％になるよ
うに配合することが好ましい。ゴムの比率が５重量％未
満では耐衝撃性の改善効果が不十分であり、３５重量％
を越えると耐衝撃性の向上はそれ以下の比率に比べて効
果が小さくなり、かつゴム成分が多くなることによる不
都合、例えば耐熱性の低下や加工性の低下が生じる傾向
がある。

【００２９】樹脂ブレンドは、一般的な方法、例えばヘ
ンシェルミキサーやリボンブレンダーなどのブレンダー
によりグラフト共重合体あるいはグラフト共重合体と熱
可塑性樹脂のブレンド物からなるパウダーと他の熱可塑
性樹脂のパウダー、ペレット、フレークなどをブレンド
した後、ニーダーや押出機を用いて溶融混練することで
実施できる。それらをブレンダーなどでブレンドした
後、押出機等で溶融混練すればよい。このとき、所望の
安定剤、滑剤、顔料、充填剤などを配合することも出来
る。

【００３０】安定剤としては、ヒンダードフェノール系
安定剤、リン系安定剤、イオウ系安定剤が好適で、これ
らは単独又は２種以上組み合わせて用いられる。ヒンダ
ードフェノール系の安定剤としては、１，１，３−トリ
ス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチ
ルフェニル−ブタン、ｎ−オクタデシル−３−（３’，
５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート）、テトラキス〔メチレン−３
（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネート〕メタン、トリエチレングリコー
ル−ビス〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−
４−ヒドロキシフェニルプロピオネート〕、ペンタエリ
スリトール−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ
−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト〕）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフ
ェノール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−
ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビ
ス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、
トリス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシベンジル）−イソシアヌレート）などが例示され
る。

【００３１】イオウ系の安定剤としては、３，３’−チ
オジプロピオン酸、ジアルキル−３，３’−チオジプロ
ピオネート、ペンタエリスリチル−テトラキス（３−ア
ルキルチオプロピオネート）、テトラキス〔メチレン−
３−（アルキルチオ）プロピオネート〕メタン、ビス
〔２−メチル−４−（３−アルキル−チオプロピオニル
オキシ）−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル〕スルフィド
などが例示できる。

【００３２】リン系の安定剤としては、ステアリルフェ
ニルホスファイト、トリス（モノ、ジ、ノニルフェニ
ル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトール
ジホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチ
ルフェニル）ホスファイト、ジ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ
−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイ
ト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニ
ル）４，４−ジフェニレンホスフォナイト、ビス（２，
６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペン
タエリスリトールジホスファイトなどが例示できる。こ
れらの安定剤は、単独でも、また２種以上混合して使用
することもできる。

【００３３】滑剤としては、オルガノポリシロキサン、
脂肪族炭化水素、高級脂肪酸と高級アルコールのエステ
ル、高級脂肪酸のアミド又はビスアミド及びその変性
体、高級脂肪酸の金属塩などが用いられる。オルガノポ
リシロキサンとしては、ポリジメチルシロキサン、ポリ
ジエチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサンな
どが例示できる。脂肪族炭化水素としては、合成パラフ
ィン、ポリエチレンワックス、ポリプロピレワックスな
どが例示できる。高級脂肪酸と高級アルコールのエステ
ルとしては、モンタン酸のエステル、ステアリルステア
レート、ベヘネルベヘネートなどが例示できる。高級脂
肪酸のアミド、ビスアミド及びその変性体としては、ス
テアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、
ステアリン酸のような高級脂肪酸とコハク酸のようなジ
カルボン酸とエチレンジアミンのようなジアミンから脱
水反応により合成されるビスアミドより高い融点を有す
る化合物が例示できる。高級脂肪酸の金属塩としては、
ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン
酸、オレイン酸のような高級脂肪酸のカルシウム、マグ
ネシウム塩やアルミニウム、カドミウム塩などが例示で
きる。これらの滑剤は、単独でも、また２種以上混合し
て使用することもできる。

【００３４】

【実施例】以下、本発明を実施例によって更に詳細に説
明するが、これらは単なる例示であり、本発明はこれら
に限定されるものではない。なお、特に断らない限り、
「部」は重量部を、「％」は重量％を表す。

【００３５】以下の記載において、略記号はそれぞれ下
記の物質を表す。 ＭＡＡ ： メタクリル酸メチル ＢＡ ： アクリル酸ブチル ＭＡＡ ： メタクリル酸 ｔＤＭ ： ターシャリードデシルメルカプタン ＣＨＰ ： クメンハイドロパーオキサイド ＢＭＡ ： メタクリル酸ブチル ＰＢｄ ： ポリブタジエン ＰＢＡ ： ポリアクリル酸ブチル ＡＮ ： アクリロニトリル Ｓｔ ： スチレン αＭＳｔ： α−メチルスチレン ＰＭＩ ： フェニルマレイミド ＰＶＣ ： ポリ塩化ビニル Ｎｙ−６： ナリロン６ ＰＣ ： ポリカーボネート ＰＢＴ ： ポリブチレンテレフタレート ＡＯ−２０：商品名（旭電化製 ヒンダードフェノール
型安定剤） ＥＢＳ ： エチレンビスステアリルアマイド ＨＤＴ ： 加熱変形温度 ＴＳ ： 引張り強度 ＥＬ ： 伸び ＩＺＯＤ： アイゾッド衝撃強度

【００３６】実施例、比較例 （Ａ）酸基含有共重合体ラテックスの製造 攪拌機、還流冷却器、窒素導入口、モノマー導入口、温
度計の設置された反応器に、以下の物質を仕込んだ。 純 水 ２００ 部 ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム ０．２ 部 ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート ０．４ 部 エチレンジアミン４酢酸ナトリウム ０．０１部 硫酸第一鉄 ０．０２５部 反応器を攪拌しながら窒素気流下に６５℃まで昇温し
た。６５℃に到達後、表１の単量体（Ｉ）及び単量体
（II) を連続的に６時間で滴下した。滴下速度は単量体
１６．７部／時間の等速追加とした。またジオクチルス
ルホコハク酸ナトリウムを重合時間１時間目に０．４
部、３時間目に０．４部追加した。滴下終了後、６５℃
で１時間攪拌を続け、重合を終了した。

【００３７】

【表１】

【００３８】（Ｂ）ポリブタジエンゴムの製造 １００リットル重合機に、以下の物質を仕込んだ。 純 水 ２００ 部 過硫酸カリウム ０．２ 部 ターシャリードデシルメルカプタン ０．２ 部 重合機内を減圧にしたのち、以下の物質を仕込んだ。 オレイン酸ナトリウム １ 部 ロジン酸ナトリウム ２ 部 ブタジエン １００ 部 系の温度を６０℃まで昇温し、重合を開始した。重合は
１２時間で終了し、転化率は９６％であった。得られた
ゴムラテックスは平均粒子径７０ｎｍ、pH８．６であっ
た。

【００３９】（Ｃ）ポリアクリル酸ブチルゴムの製造 攪拌機、還流冷却器、窒素導入口、モノマー導入口、温
度計の設置された反応器に、以下の物質を仕込んだ。 純 水 ２００ 部 パルミチン酸ナトリウム ２ 部 ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート ０．４ 部 エチレンジアミン４酢酸ナトリウム ０．０１部 硫酸第一鉄 ０．００２５部 反応器を攪拌しながら窒素気流下に６５℃まで昇温させ
た。６５℃に到達後、以下の混合物を連続的に６時間で
滴下した。滴下終了後、６５℃で１時間攪拌を続け、重
合を終了した。重合転化率は９７％であった。重合後の
ポリアクリル酸ブチルラテックスの粒子径は８０ｎｍ、
pHは８．２であった。 アクリル酸ブチル １００ トリアリルシアヌレート ２ クメンハイドロパーオキサイド ０．１

【００４０】（Ｄ）肥大処理 上記（Ｂ）で得たポリブタジエンゴム、及び上記（Ｃ）
で得たポリアクリル酸ブチルゴムの肥大化を以下の様に
実施した。即ち、表２に示す如く、ゴムラテックス
（Ｂ）、（Ｃ）に、（Ａ）で得た酸基含有共重合ラテッ
クス（Ａ−１）〜（Ａ−３）及び（ａ−１）を２５℃で
所定量添加後、攪拌しながら加温して６０℃まで４０分
かけて昇温し、その温度で攪拌をさらに３０分続けて肥
大を完了させた。

【００４１】

【表２】 比較例（ｄ−１）を除いて、全て２００ｎｍ以上に肥大
していることが確認できた。

【００４２】（Ｅ）グラフト共重合体の製造 攪拌機、還流冷却器、窒素導入口、モノマー導入口、温
度計の設置された反応器に、以下の物質を仕込んだ。 純 水 ２８０ 部 肥大ゴム（固形分） 表１に記載の所定量 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ２ 部 ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート ０．２ 部 エチレンジアミン４酢酸ナトリウム ０．０１部 硫酸第一鉄 ０．００２５部 反応器を攪拌しながら窒素気流下に６０℃まで昇温させ
た。６０℃に到達後、表３の混合物を連続的に４時間で
滴下した。滴下終了後、６０℃で１時間攪拌を続け、重
合を終了した（Ｅ−１〜Ｅ−５）。また、比較として、
肥大化しない小粒子ポリブタジエンゴムラテックス（ｄ
−１）に対しても同様のグラフト共重合を行なった（ｅ
−１）。

【００４３】

【表３】

【００４４】（Ｆ）熱可塑性樹脂ラテックスの製造 攪拌機、還流冷却器、窒素導入口、モノマー導入口、温
度計の設置された反応器に、表４の物質及び単量体
（Ｉ）を仕込んだ。 純 水 ２００ 部 ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム １．０ 部 ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート ０．４ 部 エチレンジアミン４酢酸ナトリウム ０．０１部 硫酸第一鉄 ０．００２５部 反応器を攪拌しながら窒素気流下に６５℃まで昇温させ
た。６５℃に到達後、表４の単量体（II）を連続的に６
時間で滴下した。またジオクチルスルホコハク酸ナトリ
ウムを重合時間１時間目に０．５部、３時間目に０．５
部追加した。滴下終了後、６５℃で１時間攪拌を続け、
重合を終了した（Ｆ−１〜Ｆ−４）。また、乳化剤をジ
オクチルスルホコハク酸ナトリウムの代わりにパルミチ
ン酸ナトリウムに変えて同様の重合を行なった（Ｆ−
５）。

【００４５】

【表４】

【００４６】（Ｇ）ゴム強化熱可塑性樹脂組成物の製造 （Ｅ）で製造したグラフト共重合体ラテックスと（Ｆ）
で製造した熱可塑性樹脂ラテックスを表５に示す割合で
混合後、フェノール系の安定剤０．５部を添加し、塩化
カルシウム２部を加えて凝固させた。凝固スラリーを脱
水乾燥して、ゴム強化熱可塑性樹脂粉末を得た（Ｇ−１
〜Ｇ−６、ｇ−１）。

【００４７】

【表５】

【００４８】次いで得られた熱可塑性樹脂パウダーに表
６の配合剤あるいは他の熱可塑性樹脂を配合し、押出機
中で溶融混練し、熱可塑性樹脂ペレットを製造し、加熱
変形温度（ＨＤＴ）、引張り強度（ＴＳ）、伸び（Ｅ
Ｌ）、アイゾッド衝撃強度（ＩＺＯＤ）、落錘衝撃強
度、及び流動性の各種物性評価に供した。物性評価の結
果を表７に示す。表７から、本発明のゴム強化熱可塑性
樹脂組成物（Ｈ−１〜Ｈ−８）は、特に耐衝撃性に優れ
るとともに、耐熱性、加工性もバランス良く備えている
ことがわかる。

【００４９】

【表６】

【００５０】

【表７】

【００５１】

【発明の効果】本発明の肥大化されたゴムラテックス、
該ゴムラテックスを用いたグラフト共重合体、及び該グ
ラフト共重合体を配合してなるゴム強化熱可塑性樹脂組
成物は特に耐衝撃性に優れ、また耐熱性、加工性も良好
である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 吉野 浩樹 兵庫県神戸市垂水区馬場通８番７号

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）（ａ）不飽和酸単量体 １〜
   ３０ 重量％ （ｂ）メタクリル酸エステル単量体 ９９〜７０
   重量％ （ｃ）上記（ａ）、（ｂ）と共重合可能なエチレン性不
   飽和結合を有する単量体 ０〜３０ 重量％ を共重合して調製した酸基含有共重合体ラテックスを、 （Ｂ）pH７以上のゴムラテックス１００重量部（固形
   分）に対して、０．１〜１０重量部（固形分）添加して
   肥大させたことを特徴とするゴムラテックス。
2. 【請求項２】 （Ａ）（ａ）不飽和酸単量体 １〜３
   ０ 重量％ （ｂ）メタクリル酸エステル単量体 ９９〜７０
   重量％ （ｃ）上記（ａ）、（ｂ）と共重合可能なエチレン性不
   飽和結合を有する単量体 ０〜３０ 重量％ を共重合して調製した酸基含有共重合体ラテックスを、
   （Ｂ）pH７以上のゴムラテックス１００重量部（固形
   分）に対して、０．１〜１０重量部（固形分）添加して
   肥大して得た平均粒子径２００ｎｍ以上の肥大化ゴム１
   ０〜９０重量部に対して、芳香族ビニル単量体、シアン
   化ビニル単量体、メタクリル酸エステル単量体から選ば
   れた少なくとも１種の単量体又はこれらの単量体と該単
   量体と共重合可能なα、β−不飽和結合を有する単量体
   との混合物９０〜１０重量部をグラフト重合して得られ
   るグラフト共重合体。
3. 【請求項３】 （Ａ）（ａ）不飽和酸単量体 １〜
   ３０ 重量％ （ｂ）メタクリル酸エステル単量体 ９９〜７０
   重量％ （ｃ）上記（ａ）、（ｂ）と共重合可能なエチレン性不
   飽和結合を有する単量体 ０〜３０ 重量％ を共重合して調製した酸基含有共重合体ラテックスを、 （Ｂ）pH７以上のゴムラテックス１００重量部（固形
   分）に対して、０．１〜１０重量部（固形分）添加して
   肥大して得た平均粒子径２００ｎｍ以上の肥大化ゴム１
   ０〜９０重量部に対して、芳香族ビニル単量体、シアン
   化ビニル単量体、メタクリル酸エステル単量体から選ば
   れた少なくとも１種の単量体又はこれらの単量体と該単
   量体と共重合可能なα、β−不飽和結合を有する単量体
   との混合物９０〜１０重量部をグラフト重合して得られ
   るグラフト共重合体と、熱可塑性樹脂からなるゴム強化
   熱可塑性樹脂組成物。
4. 【請求項４】 熱可塑性樹脂が芳香族ビニル単量体、シ
   アン化ビニル単量体及びこれらと共重合可能な他の単量
   体からなる共重合樹脂である請求項３記載のゴム強化熱
   可塑性樹脂組成物。
5. 【請求項５】 熱可塑性樹脂が芳香族ビニル単量体、シ
   アン化ビニル単量体Ｎ−置換マレイミド単量体及びこれ
   らと共重合可能な他の単量体からなる共重合樹脂である
   請求項３記載のゴム強化熱可塑性樹脂組成物。
6. 【請求項６】 熱可塑性樹脂が芳香族ビニル単量体、シ
   アン化ビニル単量体及びこれらと共重合可能な他の単量
   体からなる共重合樹脂と、ポリ塩化ビニル樹脂とのポリ
   マーアロイである請求項３記載のゴム強化熱可塑性樹脂
   組成物。
7. 【請求項７】 熱可塑性樹脂が芳香族ビニル単量体、シ
   アン化ビニル単量体及びこれらと共重合可能な他の単量
   体からなる共重合樹脂と、ポリカーボネート樹脂とのポ
   リマーアロイである請求項３記載のゴム強化熱可塑性樹
   脂組成物。
8. 【請求項８】 熱可塑性樹脂が芳香族ビニル単量体、シ
   アン化ビニル単量体及びこれらと共重合可能な他の単量
   体からなる共重合樹脂と、ポリエステル樹脂とのポリマ
   ーアロイである請求項３記載のゴム強化熱可塑性樹脂組
   成物。
9. 【請求項９】 熱可塑性樹脂が芳香族ビニル単量体、シ
   アン化ビニル単量体不飽和酸単量体及びこれらと共重合
   可能な他の単量体からなる共重合樹脂と、ポリアミド樹
   脂とのポリマーアロイである請求項３記載のゴム強化熱
   可塑性樹脂組成物。