CN103476861B - 基于(甲基)丙烯酸烷基酯的热塑性树脂组合物和具有调节的耐划伤性和泛黄度的热塑性树脂 - Google Patents

基于(甲基)丙烯酸烷基酯的热塑性树脂组合物和具有调节的耐划伤性和泛黄度的热塑性树脂 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种基于(甲基)丙烯酸烷基酯的热塑性树脂组合物和具有调节的耐划伤性和泛黄度的热塑性树脂。更具体地，当将包含在所述树脂组合物中的基于乙烯基氰基的单体的总含量降低到常规技术不可能到达的水平上并且提高基于(甲基)丙烯酸烷基酯的单体的含量时，能够同时保持透明度、流动性和冲击强度，并提高耐划伤性且降低泛黄度。更具体地，根据本发明的基于(甲基)丙烯酸烷基酯的热塑性树脂组合物和热塑性树脂具有优异的冲击强度和透明度以及低泛黄度。更具体地，根据本发明的基于(甲基)丙烯酸烷基酯的热塑性树脂组合物和热塑性树脂具有高表面硬度和与玻璃类似的高透明度，因此适于电气和电子产品的透明外壳。

Description

基于(甲基)丙烯酸烷基酯的热塑性树脂组合物和具有调节的 耐划伤性和泛黄度的热塑性树脂
技术领域
本发明涉及一种基于(甲基)丙烯酸烷基酯的热塑性树脂组合物和具有高耐划伤性和低泛黄度的热塑性树脂，更具体地，涉及一种基于(甲基)丙烯酸烷基酯的热塑性树脂组合物和由此得到的热塑性树脂，当通过将包含在树脂组合物中的基于乙烯基氰基的单体的总含量降低到常规技术不可能到达的水平上而保持透明度、流动性和冲击强度时，所述基于(甲基)丙烯酸烷基酯的热塑性树脂组合物能够提供提高的耐划伤性和低泛黄度，从而适于电气和电子产品的外壳。
背景技术
丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂是一种包含本领域中广泛使用的丙烯腈、丁二烯和苯乙烯的高功能和通用的树脂，具有优异的性能，例如，冲击强度、拉伸强度、弹性模量和阻燃性。因此，ABS树脂被广泛用于汽车部件、各种电气和电子元件等。然而，由于其不透明性，ABS树脂不能用于透明的部件和组件。
韩国专利申请第10-2001-0044512号公开了一种热塑性透明树脂组合物，通过调节聚丁二烯橡胶颗粒和甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-丙烯腈共聚物树脂的折射率，所述组合物具有提高的抗冲击性和透明度。
然而，近年来，电气和电子产品的发展被集中在高质量设计和区别上，而不是在提高功能上。尤其地，对产品的玻璃样透明和清晰的外观的需求增加了。
然而，根据上述应用，由于包含在树脂中的基于乙烯基氰基的单体，树脂会变黄。因此，虽然树脂是透明的，但是不能得到玻璃样的象水晶一样透明的外观。
同时，具有优异的冲击强度、高透明度和低泛黄度的材料的实例包括聚碳酸酯(PC)树脂、抗冲击性的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)树脂等。虽然PC树脂具有高透明度和优异的冲击强度，但是其具有低的耐化学性和耐划伤性。
此外，虽然聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)树脂具有高的透明度，但是其具有低的冲击强度和注塑性能。
发明内容
技术问题
因此，鉴于上述问题做出本发明，并且本发明的一个目的是提供一种基于(甲基)丙烯酸烷基酯的热塑性树脂组合物和由此得到的热塑性树脂，所述基于(甲基)丙烯酸烷基酯的热塑性树脂组合物能够提供优异的抗冲击性、高透明度和低泛黄度，更具体地，提供高表面硬度和玻璃样透明和清晰的外观，从而适于电气和电子产品的外壳。
技术方案
根据本发明，通过提供包含含有基于(甲基)丙烯酸烷基酯的单体的本体聚合物和含有基于(甲基)丙烯酸烷基酯的单体的接枝共聚物的基于(甲基)丙烯酸烷基酯的热塑性树脂组合物可以实现上述和其他的目的。所述组合物可包含70-90wt％的本体聚合物和30-10wt％的接枝共聚物。基于所述组合物的总重量，所述接枝共聚物可以0.01-3wt％的量包含基于乙烯基氰基的单体。
根据本发明的一个方面，通过提供由所述热塑性树脂组合物制备的基于(甲基)丙烯酸烷基酯的热塑性树脂可以实现上述和其他的目的。所述热塑性树脂可以通过热塑性树脂组合物的注塑挤出造粒(injection molding extruded pellet)来制备，可具有89或更大的总透光度和3.0或更小的雾度，并且可被应用于电气和电子产品的外壳。
下文中，将详细描述热塑性树脂组合物和由此得到的热塑性树脂。
根据本发明的实施方式的基于(甲基)丙烯酸烷基酯的热塑性树脂组合物包含含有基于(甲基)丙烯酸烷基酯的单体的本体聚合物和含有基于(甲基)丙烯酸烷基酯的单体的接枝共聚物。所述组合物包含70-90wt％的本体聚合物和30-10wt％的接枝共聚物。基于所述组合物的总重量，所述接枝共聚物以0.01-3wt％的量包含基于乙烯基氰基的单体。
在这方面，降低基于乙烯基氰基的单体的含量以提供与无定形透明热塑性树脂(例如，聚(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸烷基酯-苯乙烯共聚物、聚碳酸酯、聚氯乙烯和苯乙烯-丙烯腈共聚物)相似的性能。如在以下的实施例中显而易见的，虽然使基于乙烯基氰基的单体的含量最小化，但是可以获得优异的耐划伤性和低泛黄度。
所述基于乙烯基氰基的单体可包括选自丙烯腈、甲基丙烯腈和乙基丙烯腈中的至少一种，但不限于此。
可以通过控制构成接枝共聚物的基于乙烯基氰基的单体的含量来进行使组合物中的基于乙烯基氰基的单体的含量最小化。尤其地，根据本发明，基于100wt％的构成接枝共聚物的总组分，基于乙烯基氰基的单体的含量可在1-9.999wt％的范围内。
此外，基于100wt％的构成接枝共聚物的总组分，所述接枝共聚物可包含30-60wt％的基于(甲基)丙烯酸烷基酯的单体。
此外，基于100wt％的构成接枝共聚物的总组分，所述接枝共聚物可进一步包含5-25wt％的芳族乙烯基单体和20-50wt％的基于共轭二烯的橡胶聚合物。
尤其地，所述接枝共聚物为通过将基于(甲基)丙烯酸烷基酯的单体、芳族乙烯基单体和基于乙烯基氰基的单体接枝到基于共轭二烯的橡胶聚合物上制备的共聚物，并且基于所述组合物的总重量，所述接枝共聚物在所述组合物中的含量可以为10-30wt％。
所述基于共轭二烯的橡胶聚合物可选自，但不限于，丁二烯橡胶聚合物、异戊二烯橡胶聚合物和氯代异戊二烯橡胶聚合物。所述基于共轭二烯的橡胶聚合物可为具有250-500nm的平均颗粒直径和60-95％的凝胶含量的大粒径橡胶聚合物。
在这方面，所述大粒径橡胶聚合物可使用酸(例如乙酸)、碱或其他聚合物通过熔化具有100-200nm的平均颗粒直径和60-95％的凝胶含量的小粒径橡胶聚合物来制备。
在这方面，用于小粒径的基于共轭二烯的橡胶聚合物的乳液聚合的添加剂可包括乳化剂(例如松香酸钾或油酸钾)，电解质(例如碳酸钠和碳酸氢钾)，分子量调节剂(例如十二烷基硫醇)，和有机过氧化物引发剂(例如过硫酸钾)。
基于共轭二烯的橡胶聚合物的平均颗粒直径和凝胶含量显著地影响最终树脂的性能，例如冲击强度和加工性能。一般来说，当橡胶聚合物的颗粒直径降低时，冲击强度和可加工性劣化。另一方面，当橡胶聚合物的颗粒直径增加时，冲击强度提高。当凝胶含量降低时，在聚合过程中大量的单体在橡胶聚合物中溶胀，并且聚合物的表观直径增加，从而提高冲击强度。
另一方面，当橡胶聚合物的含量提高并且颗粒直径增加时，接枝率降低。接枝率显著地影响接枝共聚物的物理性质。如果接枝率降低，未接枝橡胶聚合物的含量增加，从而使热稳定性劣化。因此，当将芳族乙烯基单体和基于乙烯基氰基的单体接枝到基于共轭二烯的橡胶聚合物上时，制备具有适当的颗粒直径和凝胶含量的基于共轭二烯的橡胶聚合物以及调整接枝率是重要的。
此外，所述基于(甲基)丙烯酸烷基酯的单体可包括，但不限于，选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、乙基丙烯酸甲酯和乙基丙烯酸乙酯中的至少一种，优选甲基丙烯酸甲酯。
所述芳族乙烯基单体可包括选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、和其中苯环的至少一个氢原子被碳数为1-5的烷基或卤素原子取代的苯乙烯中的至少一种，考虑到反应性，优选苯乙烯。
此外，用于接枝共聚物的聚合的添加剂可包括乳化剂(例如松香酸钾、油酸钾、烷基芳基磺酸盐)；分子量调节剂(例如十二烷基硫醇)；氧化还原催化剂(例如焦磷酸钠和硫酸亚铁)；氧化还原引发剂(例如右旋糖)；和聚合引发剂(例如氢过氧化枯烯)。用于制备根据本发明的接枝共聚物的乳液聚合可使用氧化还原引发剂来进行，但不限于此。
基于热塑性树脂组合物的总重量，所述接枝共聚物的含量可在10-30wt％的范围内。如果接枝共聚物的含量小于10wt％，冲击强度显著地降低。另一方面，如果接枝共聚物的含量大于30wt％，由于低的流动性，加工性能劣化，导致着色性能和耐划伤性降低。
按照上述制备的接枝共聚物可具有在1.513-1.518，优选地，1.515-1.516范围内的折射率以保持透明度。
此外，本体聚合物是通过在反应介质存在下使用60-80wt％的基于(甲基)丙烯酸烷基酯的单体和20-40wt％的芳族乙烯基单体的本体聚合来制备的，并且基于组合物的总重量，可以以70-90wt％的量被包含在组合物中。
尤其地，根据本发明，为了提高注塑性能，充分地调节构成本体聚合物的芳族乙烯基单体的含量，没有使用劣化注塑性能的基于乙烯基氰基的单体，并且通过降低的基于乙烯基氰基的单体的量，使用过量的基于(甲基)丙烯酸烷基酯的单体，以使降低泛黄度并提高硬度，从而提高耐划伤性。
尤其地，基于(甲基)丙烯酸烷基酯的单体可包括，但不限于，选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、乙基丙烯酸甲酯和乙基丙烯酸乙酯中的至少一种，考虑到反应性，优选甲基丙烯酸甲酯。
基于100wt％的本体聚合物的总重量，所述基于(甲基)丙烯酸烷基酯的单体的含量可在60-80wt％的范围内。如果基于(甲基)丙烯酸烷基酯的单体的含量小于60wt％，折射率增加，从而雾度增加并且耐划伤性降低。另一方面，如果基于(甲基)丙烯酸烷基酯的单体的含量大于80wt％，反应混合物的粘度快速地提高以致于聚合不能均匀地进行，并且可加工性会降低。
此外，所述芳族乙烯基单体可包括选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、和其中苯环的至少一个氢原子被碳数为1-5的烷基或卤素原子取代的苯乙烯中的至少一种，考虑到反应性，优选苯乙烯。
基于100wt％的本体聚合物的总重量，所述芳族乙烯基单体的含量可在20-40wt％的范围内。如果芳族乙烯基单体的含量小于20wt％，反应混合物的粘度提高，产物的可加工性和流动性会劣化。另一方面，如果芳族乙烯基单体的含量大于40wt％，折射率提高以致于透明度降低，并且耐划伤性会降低。
尤其地，因为根据本发明在本体聚合物的制备中不使用乙烯基氰基化合物，所以可以获得低泛黄度和高光泽度。
在这方面，反应介质可包括至少一种被碳数为1-3的烷基或卤素原子取代的芳香烃化合物，并且基于100重量份的本体聚合物的总重量，反应介质的含量可为20-30重量份。
反应介质起到反应润滑剂的作用而不是反应溶剂。如果反应介质的含量小于20重量份，反应混合物的粘度快速地降低。另一方面，如果反应介质的含量大于30重量份，本体聚合物的分子量和生产率会降低。
此外，可以使用抗氧化剂来防止在高温挥发室的黄变。所述抗氧化剂可包括单独的基于受阻酚的抗氧化剂或者其与基于亚磷酸酯的抗氧化剂的混合物。基于100重量份的本体聚合物的总重量，抗氧化剂的含量可在0.01-1重量份的范围内。如果抗氧化剂的含量小于0.01重量份，在高温挥发室中抑制由受热历程引起的黄变的效果降低。另一方面，如果抗氧化剂的含量大于1重量份，聚合转化率减低，从而提高折射率。
在这方面，基于重量比，抗氧化剂在基于酚的抗氧化剂和基于亚磷酸酯的抗氧化剂之间的混合比例可为，但不限于，在9:1-1:5，优选5:1-1:3，更优选2:1-1:2的范围内。
在此，在基于酚的抗氧化剂对基于亚磷酸酯的抗氧化剂的比例中，如果基于亚磷酸酯的抗氧化剂的含量大于1:5，在聚合过程中本体聚合物易受受热历程的影响。另一方面，如果基于亚磷酸酯的抗氧化剂的含量小于9:1，在高温挥发室中和在处理过程中本体聚合物易受受热历程的影响。
所述基于酚的抗氧化剂可选自，但不限于，四亚甲基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯甲烷、1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮和1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-s-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮。
此外，所述基于亚磷酸酯的抗氧化剂可选自，但不限于，三(2,4-叔丁基苯基)亚磷酸酯和三(壬基苯基)亚磷酸酯。
还可以向其中加入分子量添调节剂，并且分子量添调节剂的实例可包括十二烷基硫醇。
基于热塑性树脂的总重量，本体聚合物的含量可在70-90wt％的范围内。如果本体聚合物的含量大于90wt％，冲击强度会降低。另一方面，如果本体聚合物的含量小于70wt％，耐划伤性和刚度会降低。
按照上述制备的本体聚合物可具有在1.513-1.518，优选地，1.515-1.516范围内的折射率，从而保持透明度。
作为参考，如果使用通过悬浮聚合或者使用乳化剂的乳液聚合得到的聚合物代替本体聚合物，由于乳化剂的残留，不会获得所需的低泛黄度。
基于100重量份的热塑性树脂组合物，包含接枝共聚物和本体聚合物的热塑性树脂组合物可以进一步包含0.01-5重量份的润滑剂，该润滑剂包括选自亚乙基双硬脂酰胺、氧化聚乙烯蜡和硬脂酸镁中的至少一种。
由接枝共聚物和本体聚合物的折射率得到的热塑性树脂组合物的总折射率可在1.513-1.518，优选地，1.515-1.516的范围内。
基于(甲基)丙烯酸烷基酯的热塑性树脂可以由按照上述制备的热塑性树脂组合物得到。尤其地，所述热塑性树脂通过热塑性树脂组合物的注塑挤出造粒来制备，并且具有89或更大的总透光度和3.0或更小的雾度。所述热塑性树脂可被应用于电气和电子产品的外壳。
如在下面实施例中所确定的，所述热塑性树脂的铅笔硬度在F至2H的范围内，从而提高了耐划伤性。根据ASTM E313测量的泛黄度指数可为8以下。
因此，根据本发明，可以制备在保持透明度、流动性和光泽的同时具有优异的耐划伤性和低泛黄度的基于(甲基)丙烯酸烷基酯的热塑性树脂。
根据本发明的热塑性树脂组合物可进一步包含添加剂，例如，润滑剂、抗氧化剂、抗静电剂、脱模剂和UV稳定剂。
在这些添加剂中，所述润滑剂可选自亚乙基双硬脂酰胺、氧化聚乙烯蜡和硬脂酸镁，并且基于100重量份的热塑性树脂组合物，可以以0.1-5重量份，优选地，以0.5-2重量份的量被包含在热塑性树脂组合物中。
所述抗氧化剂可为作为基于酚的抗氧化剂的IR1076等，并且基于100重量份的热塑性树脂组合物，可以以0.5-2重量份的量被包含在热塑性树脂组合物中。
所述UV稳定剂可为作为UV吸收剂的TINUVIN 326，并且基于100重量份的热塑性树脂组合物，可以以0.05-3重量份，优选地，0.2-1重量份的量被包含在热塑性树脂组合物中。
如上所述的根据本发明的热塑性树脂组合物提供了优异的耐冲击性、高透明度和低泛黄度，更具体地，因为它提供了高表面硬度和玻璃样透明和清晰的外观，其适合于电气和电子产品的外壳。
有益效果
从上述描述中显而易见的是，本发明提供了一种经济的和可回收的热塑性树脂，即使当将包含在树脂组合物中的基于乙烯基氰基的单体的总含量降低到常规技术不可能到达的水平并且提高基于(甲基)丙烯酸烷基酯的单体的含量时，所述热塑性树脂具有提高的耐划伤性和低的泛黄度指数，同时保持透明度、流动性和冲击强度。尤其地，因为热塑性树脂具有优异的耐划伤性和光泽，可以没有涂覆地制造产品。
具体实施方式
现在将参照以下的实施例和对比实施例进一步详细地描述本发明。这些实施例仅仅是出于说明的目的，而不限制本发明的范围。
实施例1
(a)接枝共聚物的制备
(i)小粒径橡胶聚合物的制备
将45重量份的1,3-丁二烯、1.2重量份的松香酸钾、1.5重量份的油酸钾、0.1重量份的碳酸钠(Na2CO3)、0.5重量份的碳酸氢钾(KHCO3)、0.3重量份的叔十二烷硫醇和100重量份的离子交换水同时加入到用氮气净化的聚合反应器(高压釜)中，并将反应器的温度升到55℃。然后，向反应器中加入0.3重量份的过硫酸钾以引发反应。
在反应进行10小时以后，向其中进一步加入0.05重量份的叔十二烷基硫醇。在65℃下继续反应8小时终止，得到小粒径橡胶聚合物。
制备的小粒径橡胶聚合物具有90％的凝胶含量、18的溶胀指数和大约100nm的颗粒直径。
(ii)大粒径橡胶聚合物的制备
将4重量份的小粒径橡胶聚合物加入到反应器中，并在30℃下以10rpm进行搅拌的同时，在1小时内向反应器中逐渐加入3重量份的7％醋酸水溶液。停止搅拌并保持30分钟以熔化和粘结小粒径橡胶聚合物，由此制备大粒径丁二烯橡胶聚合物。
按照与小粒径橡胶聚合物相同的方式分析通过熔化工艺制备的大粒径橡胶聚合物。所述橡胶聚合物具有310nm的颗粒直径和90％的凝胶含量。
(iii)接枝共聚物的制备
将37.5wt％的制备的大粒径橡胶聚合物、65重量份的离子交换水和0.2重量份的油酸钠乳化剂同时加入到用氮气净化的聚合反应器(高压釜)中，将反应器加热到78℃，并使混合物反应2小时。
然后，将44.4wt％的甲基丙烯酸甲酯，15.6wt％的苯乙烯和2.5wt％的作为其他单体的丙烯腈，和包含80重量份的离子交换水、0.4重量份的烷基芳基磺酸盐乳化剂、0.7重量份的叔十二烷基硫醇、0.048重量份的焦磷酸钠、0.012重量份的右旋糖、0.001重量份的硫酸亚铁和0.1重量份的氢过氧化枯烯的乳化溶液在4小时内连续地加入到反应器中。然后，将反应器加热到80℃并进一步老化1小时以完成反应。
在这方面，聚合转化率为99.5％，以及固体含量为0.1％。
将抗氧化剂和稳定剂加入到得到的胶乳中，将混合物在80℃或更高的温度下用氯化钙水溶液凝固、脱水并干燥，得到接枝共聚物的粉末。制备的接枝共聚物具有1.5195的折射率。
(b)本体聚合物的制备
将通过混合26wt％的苯乙烯和74wt％的甲基丙烯酸甲酯与基于100重量份的苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的混合物，20重量份的甲苯、0.02重量份的1,1-双-(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷、0.08重量份的正十二烷基硫醇和0.1重量份的1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮而制备的聚合反应混合物，在140℃下在26L的第一反应器中和在150℃下在26L的第二反应器中进行聚合，同时使混合物以14L/h的速度流动。当聚合转化率超过约60％时，在215℃下在挥发室中除去未反应的单体和反应介质以制备粒状透明共聚物。
制备的本体聚合物具有1.5156的折射率。
热塑性树脂的制备
在230℃下，使用双螺杆挤出机，由10wt％的接枝共聚物和90wt％的(b)本体聚合物与基于100重量份的接枝共聚物和本体聚合物的混合物，0.2重量份的润滑剂(产品名称：EBA)、1.5重量份的丙烯酸系液体润滑剂(产品名称：ADP1200)、0.8重量份的抗氧化剂(产品名称：IR1076)的混合物来制备颗粒。
实施例2
除了使用15wt％的接枝共聚物和85wt％的本体聚合物以外，按照与实施例1相同的方式进行。
实施例3
除了使用20wt％的接枝共聚物和80wt％的本体聚合物以外，按照与实施例1相同的方式进行。
实施例4
除了使用25wt％的接枝共聚物和85wt％的本体聚合物以外，按照与实施例1相同的方式进行。
实施例5
除了使用30wt％的接枝共聚物和70wt％的本体聚合物以外，按照与实施例1相同的方式进行。
实施例6
除了使用39.6wt％的甲基丙烯酸甲酯、13.0wt％的苯乙烯和9.9wt％的丙烯腈作为构成接枝共聚物的单体以外，按照与实施例1相同的方式进行。
对比实施例1
除了使用35wt％的接枝共聚物和65wt％的本体聚合物以外，按照与实施例1相同的方式进行。
对比实施例2
除了使用5wt％的接枝共聚物和95wt％的本体聚合物以外，按照与实施例1相同的方式进行。
对比实施例3
使用由LG MMA生产的耐冲击性的聚甲基丙烯酸甲酯树脂(级别：HI-835M)而没有提纯。
对比实施例4
使用由LG化学株式会社生产制造的透明聚碳酸酯树脂(级别：LUPOY1300-30)而没有提纯。
对比实施例5
除了使用20wt％的接枝共聚物和80wt％的通过以下(c-1)制备的本体聚合物以外，按照与实施例1相同的方式进行。
(c-1)本体聚合物
将通过混合25wt％的苯乙烯、60wt％的甲基丙烯酸甲酯和15wt％的丙烯腈与基于100重量份的苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯腈的混合物，20重量份的甲苯、0.02重量份的1,1-双-(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷、0.08重量份的正十二烷基硫醇和0.1重量份的1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮而制备的聚合反应混合物，在140℃下在26L的第一反应器中和在150℃下在26L的第二反应器中进行聚合，同时使混合物以14L/h的速率流动。当聚合转化率超过约60％时，在215℃下在挥发室中除去未反应的单体和反应介质以制备粒状透明共聚物。
制备的本体聚合物具有1.5155的折射率。
对比实施例6
除了使用20wt％的接枝共聚物和80wt％的通过以下(c-2)制备的本体聚合物以外，按照与实施例1相同的方式进行。
(c-2)本体聚合物
将通过混合25wt％的苯乙烯、65wt％的甲基丙烯酸甲酯和10wt％的马来酸酐(MAH)与基于100重量份的苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和MAH的混合物，20重量份的甲苯、0.02重量份的1,1-双-(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷、0.08重量份的正十二烷基硫醇和0.1重量份的1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮而制备的聚合反应混合物，在140℃下在26L的第一反应器中和在150℃下在26L的第二反应器中进行聚合，同时使混合物以14L/h的速率流动。当聚合转化率超过约60％时，在215℃下在挥发室中除去未反应的单体和反应介质以制备粒状透明共聚物。
性能测试
将在实施例1-6和对比实施例1-6中制备的颗粒注塑，并且根据以下方法测量冲击强度、流动性、铅笔硬度、总透光度、雾度和泛黄度指数。结果示于表1和表2中。
*Izod冲击强度：使用具有1/4英寸厚度的样品根据ASTM D256进行测量。
*流动性(MI)：在10kg的负荷和在g/10min的速率下根据ASTM D1238进行测量(对比实施例4的聚碳酸酯树脂在300℃和在2.16kg的负荷下进行测量)。
*铅笔硬度：通过以下方法进行测量，以0.5kg的重量和45°的角度将削尖的铅笔对着样品的表面，拉动不同硬度的铅笔，确定表面是否被划伤。
铅笔硬度是确定耐划伤性的参考。
*总透光度(Tt)和雾度：使用雾度计(型号:HR-100,Murakami Color ResearchLaboratory)根据JIS K 7105测量总透光度(Tt)和雾度。
*泛黄度指数：使用色度计(型号:Color-eye 7000A,Gretamacbeth)根据ASTME313进行测量。
表1
表2
参考表1和表2，当与使用大量的接枝共聚物对比实施例1和独自使用聚碳酸酯树脂的对比实施例4相比时，根据本发明的实施例1-5提供了优异的耐划伤性。
此外，如在对比实施例2中当使用大量的本体聚合物时，冲击强度大幅度地降低了。如在对比实施例3中当使用大量的聚甲基丙烯酸甲酯树脂时，冲击强度和流动性降低了。
而且，当如在对比实施例5中使用基于热塑性树脂组合物的总重量的大于3wt％的过量的基于乙烯基氰基单体时，透明度降低并且泛黄度指数提高。如在对比实施例6中当在本体聚合物中使用马来酸酐(MAH)代替基于乙烯基氰基单体时，泛黄度指数提高，冲击强度降低并且雾度提高。

Claims (10)

1.一种基于(甲基)丙烯酸烷基酯的热塑性树脂组合物，其包含：含有基于(甲基)丙烯酸烷基酯的单体且具有在1.513-1.518范围内的折射率的本体聚合物和含有基于(甲基)丙烯酸烷基酯的单体且具有在1.513-1.518范围内的折射率的接枝共聚物，
其中，所述组合物包含70-90wt％的所述本体聚合物和10-30wt％的所述接枝共聚物，以及
其中，所述本体聚合物是通过在反应介质存在下本体聚合60-80wt％的基于(甲基)丙烯酸烷基酯的单体和20-40wt％的芳族乙烯基单体而制备的，
其中，所述接枝共聚物是通过将30-60wt％的基于(甲基)丙烯酸烷基酯的单体、5-25wt％的芳族乙烯基单体和1-9.999wt％的基于乙烯基氰基的单体接枝到20-50wt％的基于共轭二烯的橡胶聚合物上而制备的，
其中，基于所述组合物的总重量，在所述基于(甲基)丙烯酸烷基酯的热塑性树脂组合物中的基于乙烯基氰基的单体的总含量为0.5-2.97wt％的量；
其中，在所述热塑性树脂组合物中包含基于100重量份的所述热塑性树脂组合物的0.5-2重量份的量的基于酚的抗氧化剂，以及
其中，所述本体聚合物进一步包含基于100重量份的用于本体聚合的单体的总重量的0.01-1重量份的选自四亚甲基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯甲烷、1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮和1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-s-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮的抗氧化剂。
2.根据权利要求1所述的基于(甲基)丙烯酸烷基酯的热塑性树脂组合物，其中，所述接枝共聚物具有在1.515-1.516范围内的折射率。
3.根据权利要求1所述的基于(甲基)丙烯酸烷基酯的热塑性树脂组合物，其中，所述基于共轭二烯的橡胶聚合物为具有250-500nm的平均颗粒直径和60-95％的凝胶含量的大粒径橡胶聚合物。
4.根据权利要求3所述的基于(甲基)丙烯酸烷基酯的热塑性树脂组合物，其中，所述大粒径橡胶聚合物是由具有100-200nm的平均颗粒直径和60-95％的凝胶含量的小粒径橡胶聚合物得到的。
5.根据权利要求1所述的基于(甲基)丙烯酸烷基酯的热塑性树脂组合物，其中，所述反应介质包括至少一种被碳数为1-3的烷基或卤素原子取代的芳香烃化合物，并且基于100重量份的用于本体聚合的单体的总重量，所述反应介质的含量为20-30重量份。
6.根据权利要求1所述的基于(甲基)丙烯酸烷基酯的热塑性树脂组合物，其中，基于100重量份的用于本体聚合的单体的总重量，所述本体聚合物进一步包含0.01-1重量份的抗氧化剂，该抗氧化剂包含以9:1-1:5的重量比混合的基于酚的抗氧化剂和基于亚磷酸酯的抗氧化剂。
7.根据权利要求1所述的基于(甲基)丙烯酸烷基酯的热塑性树脂组合物，其中，所述本体聚合物具有在1.515-1.516范围内的折射率。
8.根据权利要求1所述的基于(甲基)丙烯酸烷基酯的热塑性树脂组合物，基于100重量份的所述组合物，其进一步包含0.01-5重量份的润滑剂，该润滑剂包括选自亚乙基双硬脂酰胺、氧化聚乙烯蜡和硬脂酸镁中的至少一种。
9.一种由根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物制备的基于(甲基)丙烯酸烷基酯的热塑性树脂，
其中，所述热塑性树脂是通过所述热塑性树脂组合物的注塑挤出造粒而制备的，并且具有89或更大的总透光度和3.0或更小的雾度，并被应用于电气和电子产品的外壳，并且根据ASTM E313测量的所述树脂的泛黄度指数为8或更低。
10.根据权利要求9所述的基于(甲基)丙烯酸烷基酯的热塑性树脂，其中，所述树脂的铅笔硬度在F至2H的范围内。
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5943428B2 (ja) * 2013-08-26 2016-07-05 日本電信電話株式会社 無線通信システム、及び無線通信方法
CN107043499B (zh) * 2016-02-05 2019-10-11 奇美实业股份有限公司 可激光标记的树脂组成物
KR101857342B1 (ko) 2016-03-22 2018-05-11 주식회사 엘지화학 방향족 비닐-불포화 니트릴계 공중합체의 제조방법 및 이로부터 제조된 방향족 비닐-불포화 니트릴계 공중합체
KR102044364B1 (ko) 2016-11-11 2019-11-13 주식회사 엘지화학 열가소성 수지 및 열가소성 수지 조성물
WO2022035071A1 (ko) * 2020-08-11 2022-02-17 (주) 엘지화학 투명 열가소성 수지 및 이의 제조방법
WO2022080631A1 (ko) * 2020-10-16 2022-04-21 (주) 엘지화학 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1372579A (zh) * 2000-07-06 2002-10-02 Lg化学株式会社 制备热塑性透明树脂的方法
CN101360787A (zh) * 2006-05-04 2009-02-04 第一毛织株式会社 具有良好抗划伤性的树脂组合物

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04277547A (ja) * 1991-03-06 1992-10-02 Asahi Chem Ind Co Ltd 耐熱性耐衝撃性重合体組成物
KR950010122B1 (ko) * 1991-12-30 1995-09-07 주식회사미원유화 광택성이 우수한 열가소성 수지 조성물
KR0179942B1 (ko) 1993-09-02 1999-04-15 사토 후미오 반도체 기억장치
JPH08118394A (ja) * 1994-10-27 1996-05-14 Fuji Photo Film Co Ltd 写真感光材料用射出成形品及びその成形方法並びにそれを用いた包装体
KR100380015B1 (ko) * 1997-08-30 2003-10-04 주식회사 엘지화학 대구경고무입자의제조방법
JP3978272B2 (ja) * 1997-11-10 2007-09-19 日本エイアンドエル株式会社 制振性熱可塑性樹脂組成物
JP4502457B2 (ja) * 2000-05-01 2010-07-14 三菱レイヨン株式会社 熱可塑性樹脂組成物、それを用いた樹脂成形体およびそれらの製造方法
KR100403666B1 (ko) 2001-03-02 2003-10-30 주식회사 세라젬의료기 온열치료기 및 그 제어방법
KR20030022947A (ko) * 2001-09-11 2003-03-19 주식회사 엘지화학 광택도와 백색도가 우수한 열가소성 수지의 제조방법
JP2004339418A (ja) * 2003-05-16 2004-12-02 Toray Ind Inc 透明性ゴム強化スチレン系樹脂組成物およびそれからなる成形品
JP2007505180A (ja) * 2003-09-10 2007-03-08 チバ　スペシャルティ　ケミカルズ　ホールディング　インコーポレーテッド 熱酸化に対するメチルメタクリレート−ブタジエン−スチレングラフトコポリマーの安定化
JP4447384B2 (ja) * 2004-06-17 2010-04-07 旭化成ケミカルズ株式会社 耐傷性樹脂組成物および射出成形体
KR100626954B1 (ko) * 2004-08-19 2006-09-20 주식회사 엘지화학 열가소성 투명수지 조성물 및 그 제조방법
KR100828723B1 (ko) * 2006-03-09 2008-05-09 주식회사 엘지화학 기계적 물성, 내후성 및 저발연성이 우수한 열가소성 수지조성물 및 이로부터 제조된 고분자 수지 물품
KR100923626B1 (ko) * 2007-11-07 2009-10-23 주식회사 엘지화학 광택성과 충격강도, 백색도가 우수한 열가소성 수지제조방법
KR101154063B1 (ko) * 2008-01-16 2012-06-11 주식회사 엘지화학 열가소성 수지 조성물
JP5605803B2 (ja) * 2008-06-03 2014-10-15 エルジー・ケム・リミテッド 光学フィルム、その製造方法、位相差フィルム、偏光板及び電子装置
KR101283725B1 (ko) * 2009-10-12 2013-07-08 주식회사 엘지화학 레이저 마킹용 열가소성 수지 조성물

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1372579A (zh) * 2000-07-06 2002-10-02 Lg化学株式会社 制备热塑性透明树脂的方法
CN101360787A (zh) * 2006-05-04 2009-02-04 第一毛织株式会社 具有良好抗划伤性的树脂组合物

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