CN104072926A - 透明的热塑性树脂组合物以及由其制备的模制品 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种透明的热塑性树脂组合物和由其制备的模制品，该透明的热塑性树脂组合物包含：A)100重量份的橡胶增强的热塑性透明树脂，和B)0.01至2重量份的二烃基季戊四醇二亚磷酸酯，其中A)橡胶增强的热塑性透明树脂是由5至60重量%的共轭二烯橡胶、20至70重量%的甲基丙烯酸烷基酯单体或者丙烯酸烷基酯单体、8至50重量%的芳香族乙烯基单体和0至20重量％的乙烯基氰单体聚合而制得的。有利的是，本发明提供了一种透明的热塑性树脂组合物以及由其制备的模制品，该透明的热塑性树脂组合物显示优异的透明性、冲击强度和可加工性，特别是，即使在长期储存过程中也不会变色，并且在40至80℃即夏季集装箱运输条件下也不会变色。

Description

透明的热塑性树脂组合物以及由其制备的模制品
技术领域
本发明涉及透明的热塑性树脂组合物以及由其制备的模制品。更具体而言，本发明涉及透明的热塑性树脂组合物以及由其制备的模制品，该透明的热塑性树脂组合物显示优异的透明性、冲击强度和可加工性，特别是，即使在长期储存过程中也不会变色，并且在40至80℃即夏季集装箱运输条件下也不会变色。
背景技术
一般来讲，ABS树脂由于诸如苯乙烯的可加工性、丙烯腈的强度和耐化学性以及丁二烯的抗冲击性等的物理性能和美丽的外观而广泛用于包括汽车用品、家电用品和OA用品的各种应用中。
然而，由于ABS树脂的不透明性，不利的是，ABS树脂对于要求透明性的产品例如微波炉的透明窗、吸尘器管、电视机壳、游戏机壳以及办公器材的透明窗等的应用受到限制。
通常用于要求透明性的产品的透明树脂包括SAN、PC、GPPS及PMMA等，但是与ABS树脂相比，这些透明树脂具有冲击强度及可加工性都比较低的问题。
US专利No.3,787,522、JP公布专利No.1988-42940及EP专利No.703252公开了橡胶增强的热塑性透明树脂如透明的ABS树脂，但是，所有这些树脂都具有在长期储存或者夏季集装箱运输过程中变色的问题。
至今未能解决透明的ABS树脂在长期和高温储存过程中产生的变色问题。因此，基于先进先出的观念，通过立即使用ABS树脂而不是长期储存ABS树脂而使ABS树脂的库存最小化、变色最小化。
发明内容
因此，鉴于上述问题作出了本发明。本发明的一个目的是提供一种透明的热塑性树脂组合物以及由其制备的模制品，该透明的热塑性树脂组合物显示优异的透明性、冲击强度和可加工性，特别是，即使在长期储存过程中也不会变色，并且在40至80℃即夏季集装箱运输的条件下也不会变色。
根据下面描述的本发明的说明书，上述目的及其它目的可以实现。
根据本发明的一方面，通过提供一种透明的热塑性树脂组合物可以实现上述和其它目的，该透明的热塑性树脂组合物包含：A)100重量份的橡胶增强的热塑性透明树脂和B)0.01至3重量份的二烃基季戊四醇二亚磷酸酯，其中所述A)橡胶增强的热塑性透明树脂是由5至60重量%(基于固体含量)的共轭二烯橡胶、20至70重量%的甲基丙烯酸烷基酯单体或者丙烯酸烷基酯单体、8至50重量%的芳香族乙烯基单体和0至20重量％的乙烯基氰单体聚合得到的。
正如在此所使用的，术语“透明性”是指雾度为10或小于10、5或者小于5或3或者小于3。
在所述橡胶增强的热塑性透明树脂中，共轭二烯橡胶的折射率和由除了共轭二烯橡胶之外的所述单体聚合得到的树脂的折射率之间的差值例如可以是0.02或小于0.02。
所述橡胶增强的热塑性透明树脂的平均粒径例如可以是600至5,000。
正如在此所使用的，术语“平均粒径”是指通过动态激光光散射法使用强度高斯分布(Nicomp380)所测量的粒子直径。
例如，所述透明的热塑性树脂组合物可以还包含C)由30至95重量%的甲基丙烯酸烷基酯单体或者丙烯酸烷基酯单体、5至50重量%的芳香族乙烯基单体和0至20重量%的乙烯基氰单体聚合得到的共聚物树脂。
所述C)共聚物树脂例如可以是通过本体聚合制备的。
所述A)橡胶增强的热塑性透明树脂的共轭二烯橡胶的折射率和所述C)共聚物树脂的折射率之间的差值例如是0.02或小于0.02。
所述A)橡胶增强的热塑性透明树脂与所述C)共聚物树脂的含量之比例如可以为1:9至6:4。
所述B)二烃基季戊四醇二亚磷酸酯的烃基例如独立地是C10-C20烷基或C10-C20芳基。
所述B)二烃基季戊四醇二亚磷酸酯的烃基例如可以独立地是异癸基、十三烷基、十二烷基、十四烷基、十八烷基、苯基或者二-叔-丁基苯基。
所述透明的热塑性树脂组合物例如可以还包含选自酚稳定剂、亚磷酸酯稳定剂和硫酯稳定剂中的至少一种。
所述稳定剂例如可以以0.01至2.0重量份的量存在。
在本发明的另一方面，提供了一种由所述透明的热塑性树脂组合物制备的模制品。
所述模制品例如可以是注塑制品。
发明效果
由上述内容显然，本发明有利地提供了一种透明的热塑性树脂组合物以及由其制备的模制品，该透明的热塑性树脂组合物显示优异的透明性、冲击强度和可加工性，特别是，优异的长期储存稳定性，因此即使在长期运输和储存过程中也不会变色，并且在40至80℃即夏季集装箱运输条件下也不会变色。
具体实施方式
下文中，将详细描述本发明。
本发明的透明的热塑性树脂组合物包含：A)100重量份的橡胶增强的热塑性透明树脂和B)0.01至3重量份的二烃基季戊四醇二亚磷酸酯，其中所述A)橡胶增强的热塑性透明树脂是由5至60重量%(基于固体含量)的共轭二烯橡胶、20至70重量%的甲基丙烯酸烷基酯单体或者丙烯酸烷基酯单体、8至50重量%的芳香族乙烯基单体和0至20重量％的乙烯基氰单体聚合得到的。
所述A)橡胶增强的热塑性透明树脂例如是由5至40重量%(基于固体含量)的共轭二烯橡胶、40至70重量%的甲基丙烯酸烷基酯单体或者丙烯酸烷基酯单体、10至40重量%的芳香族乙烯基单体和1至15重量%的乙烯基氰单体聚合得到的。
在另一个实施例中，所述A)橡胶增强的热塑性透明树脂可以是由5至30重量%(基于固体含量)的共轭二烯橡胶、50至70重量%的甲基丙烯酸烷基酯单体或者丙烯酸烷基酯单体、15至35重量%的芳香族乙烯基单体和1至10重量%的乙烯基氰单体聚合得到的。
在另一个实施例中，所述A)橡胶增强的热塑性透明树脂可以是由10至20重量%(基于固体含量)的共轭二烯橡胶、55至70重量%的甲基丙烯酸烷基酯单体或者丙烯酸烷基酯单体、15至30重量%的芳香族乙烯基单体和1至5重量%的乙烯基氰单体聚合得到的。
所述共轭二烯橡胶例如可以是丁二烯聚合物、丁二烯-苯乙烯共聚物(SBR)、丁二烯-丙烯腈共聚物(NBR)或者乙烯-丙烯共聚物(EPDM)等，优选丁二烯聚合物或者丁二烯-苯乙烯共聚物。
所述甲基丙烯酸烷基酯单体例如可以包括选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸癸酯和甲基丙烯酸十二烷基酯中的至少一种，优选甲基丙烯酸甲酯。
所述丙烯酸烷基酯单体例如可以包括选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸癸酯和丙烯酸十二烷基酯等中的至少一种，优选丙烯酸甲酯。
所述芳香族乙烯基单体例如可以包括选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯和乙烯基甲苯等中的至少一种，优选苯乙烯。
所述乙烯基氰单体例如可以是丙烯腈、甲基丙烯腈或它们的混合物。
所述A)橡胶增强的热塑性透明树脂的雾度例如可以是10或小于10、5或小于5或3或者小于3。当在这一范围内结合到二烃基季戊四醇二亚磷酸酯上时，长期和高温储存稳定性的提高效果优异。
在所述A)橡胶增强的热塑性透明树脂中，共轭二烯橡胶的折射率和由除了共轭二烯橡胶以外的单体聚合得到的树脂的折射率之间的差值例如可以是0.02或小于0.02、0.020或小于0.020、0.01或小于0.01或0.005或者小于0.005。
这样，当作为核的共轭二烯橡胶的折射率与接枝到其上的由其余单体聚合得到的树脂的折射率相似或相等时，在分散相(橡胶)和连续相(基体树脂)之间的界面处发生的光散射和折射最小化，因此透明性优异。
包含其余单体的树脂的折射率例如可以通过下列等式1计算：
[等式1]
树脂的折射率=(WtA*RIA)+(WtS*RIS)+(WtM*RIM)
其中，WtA表示乙烯基氰单体的重量%，RIA表示乙烯基氰聚合物的折射率，WtS表示芳香族乙烯基单体的重量%，RIS表示芳香族乙烯基聚合物的折射率，WtM表示丙烯酸烷基酯或者甲基丙烯酸烷基酯单体的重量%，以及RIM表示丙烯酸烷基酯或者甲基丙烯酸烷基酯聚合物的折射率。
例如，聚丙烯腈的折射率是1.52，聚苯乙烯的折射率是1.592，聚甲基丙烯酸甲酯的折射率是1.49。这些折射率例如可以使用阿贝折射计测量。
所述A)橡胶增强的热塑性透明树脂的平均粒径例如可以为600至5,0001,000至4,5001,500至4,000或者2,500至3,500
所述A)橡胶增强的热塑性透明树脂的制备方法没有特别限制，但是，例如可以是乳液聚合、悬浮聚合或者本体聚合。
在另一个实施例中，所述A)橡胶增强的热塑性透明树脂的制备方法可以包括：i)使5至60重量%(基于固体含量)的共轭二烯橡胶与20至70重量%的甲基丙烯酸烷基酯单体或者丙烯酸烷基酯单体、8至50重量%的芳香族乙烯基单体以及0至20重量%的乙烯基氰单体接枝共聚合，得到接枝共聚物胶乳，和ii)使该胶乳凝聚、脱水并干燥，从而收集胶乳的干粉。在这种情况下，可以使初期设备及制备过程简单化。
所述B)二烃基季戊四醇二亚磷酸酯例如可以以0.01至1.0重量份、0.05至0.5重量份或者0.1至0.4重量份的量存在。在此范围内，具有长期和高温储存稳定性优异的优点。
所述B)二烃基季戊四醇二亚磷酸酯的烃基例如可以各自独立地是C10-C20、C15-C20或者C16-C20的烷基或者芳基。
所述B)二烃基季戊四醇二亚磷酸酯的烃基例如可以各自独立地是异癸基、十三烷基、十二烷基、十四烷基、十八烷基、苯基或者二-叔-丁基苯基。
在另一个实施例中，所述B)二烃基季戊四醇二亚磷酸酯可以是双(十八烷基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二-叔-丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯或它们的混合物。在这种情况下，具有长期和高温储存稳定性和透明性优异的优点。
所述透明的热塑性树脂组合物例如可以还包含C)由30至95重量%的甲基丙烯酸烷基酯单体或者丙烯酸烷基酯单体、5至50重量%的芳香族乙烯基单体和0至20重量%的乙烯基氰单体聚合得到的共聚物树脂。
所述C)共聚物树脂例如可以包含50至85重量%的甲基丙烯酸烷基酯单体或者丙烯酸烷基酯单体、10至40重量%的芳香族乙烯基单体及1至15重量%的乙烯基氰单体。
在另一实施例中，所述C)共聚物树脂可以包含60至80重量%的甲基丙烯酸烷基酯单体或者丙烯酸烷基酯单体、15至35重量%的芳香族乙烯基单体及5至10重量%的乙烯基氰单体。
所述甲基丙烯酸烷基酯单体例如可以包括选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸癸酯及甲基丙烯酸十二烷基酯中的至少一种，优选甲基丙烯酸甲酯。
所述丙烯酸烷基酯单体例如可以包括选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸癸酯及丙烯酸十二烷基酯等中的至少一种，优选丙烯酸甲酯。
所述芳香族乙烯基单体例如可以包括选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯及乙烯基甲苯等中的至少一种，优选苯乙烯。
所述乙烯基氰单体例如可以是丙烯腈、甲基丙烯腈或它们的混合物。
所述C)共聚物树脂例如可以是通过本体聚合和悬浮聚合制备的。在这种情况下，具有高温储存稳定性优异的优点。
所述A)橡胶增强的热塑性透明树脂的共轭二烯橡胶的折射率和所述C)共聚物树脂的折射率之间的差值例如可以为0.02或小于0.02、0.020或小于0.020、0.01或小于0.01或0.005或者小于0.005。在此范围内，具有透明性优异的优点。
所述A)橡胶增强的热塑性透明树脂与所述C)共聚物树脂的含量之比例如可以为1:9至9:1，或者2:8至6:4。
基于100重量%的总的A)和C)树脂，在所述A)橡胶增强的热塑性透明树脂和所述C)共聚物树脂中含有的甲基丙烯酸烷基酯单体和丙烯酸烷基酯单体的总重量可以是40至70重量%、50至70重量%或者55至65重量%。
所述C)共聚物树脂的制备方法例如可以是本体聚合或悬浮聚合，优选本体聚合。在这种情况下，具有容易控制橡胶含量、制备成本下降并且生产率大幅提高的优点。
本发明的透明的热塑性树脂组合物例如还可以包含选自酚稳定剂、亚磷酸酯稳定剂和硫酯稳定剂中的至少一种稳定剂。
在另一实施例中，所述透明的热塑性树脂组合物可以包含酚稳定剂作为第一稳定剂，亚磷酸酯和/或硫酯稳定剂作为第二稳定剂。
所述稳定剂例如可以以0.01至2.0重量份、0.05至1.0重量份或者0.1至0.5重量份的量存在。
例如，所述透明的热塑性树脂组合物还可以任选包含选自UV稳定剂、荧光增白剂和润滑剂等中的至少一种添加剂，只要该添加剂不会负面影响物理性能即可。
基于100重量份的总的A)橡胶增强的热塑性透明树脂和C)共聚物树脂，所述添加剂可以以0.001至10重量份、0.01至1.0重量份或者0.1至0.5重量份的量存在。
所述透明的热塑性树脂组合物的雾度例如可以为10或小于10、5或小于5或3或者小于3。
所述透明的热塑性树脂组合物例如可以通过熔融混合A)橡胶增强的热塑性透明树脂和B)二烃基季戊四醇二亚磷酸酯来制备。
在另一个实施例中，所述透明的热塑性树脂组合物可以通过包括如下步骤的方法制备：i)使A)橡胶增强的热塑性透明树脂和C)共聚物树脂熔融混合以制备树脂混合物，以及ii)使所制备的树脂混合物和B)二烃基季戊四醇二亚磷酸酯熔融混合以制备所述透明的热塑性树脂组合物。
在另一实施例中，可以在所述A)橡胶增强的热塑性透明树脂(胶乳状态)聚合后立即和凝聚前，在凝聚后和脱水前，或者在干燥或后处理过程中，加入所述B)二烃基季戊四醇二亚磷酸酯。
在另一实施例中，可以在所述C)共聚物树脂的聚合期间或后聚合过程中加入所述B)二烃基季戊四醇二亚磷酸酯。
在另一实施例中，可以在挤出过程中加入所述B)二烃基季戊四醇二亚磷酸酯。
例如可以使用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机或班布里混合机等进行熔融混合。
本发明的模制品的特征在于它是由本发明的透明的热塑性树脂组合物制备的。
所述模制品例如可以是注射成型制品。
在另一实施例中，所述模制品可以是微波炉透明窗、吸尘器管、TV机壳、游戏机壳或办公器材的透明窗。
所述模制品例如可以通过如下方法制备：利用挤出机熔融混合根据本发明的透明的热塑性树脂组合物，以将该树脂组合物制备成颗粒，并将所制备的颗粒注射成型，从而制造模制品。
下面，为了更好地理解本发明，将提供优选实施例。提供这些实施例仅用于举例说明本发明，而且对于本领域人员显而易见的是在本发明的范围和技术范围内可以进行各种修改和变更。这样的修改和变更都落在所附的权利要求的范围内。
[实施例]
制备例A-1：热塑性透明树脂-1
将100重量份的离子交换水、1.0重量份的油酸钠乳化剂、60重量份的甲基丙烯酸甲酯、22重量份的苯乙烯、3重量份的丙烯腈、0.6重量份的叔十二烷硫醇、0.048重量份的甲醛次硫酸氢钠、0.012重量份的乙二胺四乙酸、0.001重量份的硫酸亚铁以及0.08重量份的氢过氧化异丙苯在75℃时5小时连续加入到15重量份(基于固体含量)的丁二烯橡胶胶乳中，该丁二烯橡胶胶乳通过乳液聚合制备，折射率为1.517，凝胶含量为70%，平均粒径为0.3μm，然后进行反应。反应后，将反应溶液加热到80℃，老化1小时，然后反应完成。这时，聚合转化率是98.5%，胶乳的固体凝固物是0.3%。然后，该胶乳使用氯化钙水溶液固化并洗涤以制备粉状的热塑性透明树脂-1。这时，甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-丙烯腈树脂的折射率是1.517(即，与丁二烯橡胶的折射率的差值=0)。
制备例A-2：热塑性透明树脂-2
<ABS接枝树脂的制备>
将100重量份的离子交换水、1.0重量份的油酸钠乳化剂、34.5重量份的甲基丙烯酸甲酯、12.5重量份的苯乙烯、3重量份的丙烯腈、0.5重量份的叔十二烷硫醇、0.048重量份的甲醛次硫酸氢钠、0.012重量份的乙二胺四乙酸、0.001重量份的硫酸亚铁和0.08重量份的氢过氧化异丙苯在70℃下4小时连续加入到50重量份(基于固体含量)的丁二烯橡胶胶乳中，该丁二烯橡胶胶乳通过乳液聚合制备，折射率为1.517、凝胶含量为70%、平均粒径为0.3μm，随后进行反应。反应后，将反应溶液加热至75℃，老化1小时，然后反应完成。这时，聚合转化率为98.0%，胶乳的固体凝固物为0.3%。然后，该胶乳使用氯化钙水溶液固化并洗涤以制备粉状ABS接枝树脂。这时，甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-丙烯腈树脂的折射率是1.517。
<MSA共聚物树脂的制备>
将溶剂为30重量份的甲苯、引发剂为0.02重量份的1,1-双(叔-丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷以及分子量调节剂为0.15重量份的叔十二烷硫醇与69重量份的甲基丙烯酸甲酯、24重量份的苯乙烯和7重量份的丙烯腈混合所制备的原料连续加入到反应器中直到平均反应时间达到3小时，反应温度保持在148℃。然后，将聚合溶液从反应器中排出来。将排出的聚合溶液在预加热槽里加热，在蒸发槽里蒸发未反应的单体，在聚合物的温度维持在210℃的同时，利用聚合物运输泵挤出加工机获得了MSA共聚物树脂颗粒。所制备的MSA共聚物树脂的折射率是1.516。
<热塑性透明树脂组合物的制备>
将30重量份的如上获得的ABS接枝树脂与70重量份的如上获得的MSA共聚物树脂在混合器里混合，然后在220℃的气缸温度下，使用双螺杆挤出混合机将热塑性透明树脂-2制备成颗粒。
制备例A-3：热塑性透明树脂-3
除了在制备例A-2的<MSA共聚物树脂的制备>中使用45重量份的甲基丙烯酸甲酯和48重量份的苯乙烯以外，以与制备例A-2中相同的方式将热塑性透明树脂-3制备成颗粒。由此制备的MSA共聚物树脂的折射率是1.54。
制备例A-4：热塑性透明树脂4
除了使用在制备例A-2的<热塑性透明树脂组合物树脂的制备>中获得的50重量份的ABS接枝树脂和50重量份的MSA共聚物树脂以外，以与制备例A-2中相同的方式将热塑性透明树脂-4制备成颗粒。
实施例1至7和比较例1至9
将制备例中制备的热塑性透明树脂(A-1、A-2和A-3)与双(十八烷基)季戊四醇二亚磷酸酯(以下简称“DPD”)、双(2,4-二-叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(以下简称“BPD”)及下列表1中列出的抗氧化剂(B)混合，如下列表2所示，向其中进一步加入0.3重量份的润滑剂，在220℃的气缸温度下，使用双螺杆挤出混合机将透明的热塑性树脂组合物制备成颗粒。将所制备的颗粒注射成型从而制造片状样品。
【表1】
使用的稳定剂
区分 结构
B-1 三(2,4-二-叔-丁基苯基)亚磷酸酯(IF168)
B-2 四[亚甲基-3-(3,5-二-叔-丁基-4-羟苯基)丙酸酯](IR1010)
B-3 三乙二醇-双-3-(3-叔-丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯(IR245)
B-4 十八烷基-3-(3,5-二-叔-丁基-4-羟苯基)丙酸酯(IR1076)
B-5 硫代二丙酸二月桂酯
B-6 季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)(ADEKA STAB AO-412S)
[实验实施例]
根据下列方法测量实施例1至7及比较例1至9中制备的透明的热塑性树脂组合物样品的性能，并将结果表示在下列表3中。
*凝胶含量：橡胶胶乳使用甲醇固化、洗涤、并在60℃的真空炉里干燥24小时，使用剪刀将得到的橡胶块切片，将得到的1g橡胶切片放入100g甲苯中，将混合物储存在室温下的暗室里48小时，因此分离成溶胶和凝胶。按照下列等式计算凝胶含量。
凝胶含量(%)=[未溶解物质(凝胶)的重量/样品的重量]X100
*平均粒径：通过动态激光光散射方法，利用强度高斯分布(Nicomp380)测量胶乳的平均粒径。
*折射率：利用阿贝折射计测量。
*雾度：根据ASTM1003测量。
*颜色(Hunter Lab)：使用Color Quest II测量Hunter Lab值。
*长期储存测试：将表2中所示的制备的颗粒在暗室里储存6个月后，注射该颗粒，测量颜色值并根据下列等式计算ΔE(长期储存稳定性)。
ΔE(长期储存)=√((L-L')2+(a-a')2+(b-b')2)
L，a，b=挤出后立即测量的颜色值
L'，a'，b'=储存6个月后测量的颜色值
*烘箱储存测试：将表2中所示的制备的颗粒储存在80℃的烘箱里一周后，注射该颗粒，测量颜色值并根据下列等式计算ΔE(高温储存稳定性)。
ΔE(烘箱)=√((L-L")2+(a-a")2+(b-b")2)
L，a，b=挤出后立即测量的颜色值
L"，a"，b"=储存6个月后测量的颜色值
【表2】
【表3】
雾度 L a b ΔE(长期储存) ΔE(烘箱)
实施例1 1.9 95.8 -1.1 0.8 0.6 0.4
实施例2 2.2 95.6 -1.2 0.9 0.7 0.6
实施例3 2.0 95.9 -1.1 1.1 0.7 0.5
实施例4 2.0 96.0 -1.0 0.4 0.5 0.6
实施例5 2.3 95.0 -1.0 0.8 0.9 0.9
实施例6 2.5 95.0 -0.9 0.4 0.4 0.4
实施例7 2.2 95.1 -1.0 1.7 0.7 0.8
比较例1 2.1 95.8 -1.1 1.0 2.4 2.0
比较例2 2.0 96.0 -1.0 0.8 2.6 2.1
比较例3 2.0 96.1 -1.0 0.4 2.0 1.9
比较例4 2.0 95.8 -1.2 1.0 2.2 2.3
比较例5 1.9 95.9 -1.0 0.5 1.8 1.7
比较例6 2.0 96.0 -1.0 0.3 2.1 2.4
比较例7 >90 84.1 -1.2 2.1 0.4 0.3
比较例8 1.9 96.1 -1.2 1.8 2.6 2.7
比较例9 21.2 92.5 -1.0 0.2 0.4 0.2
从表3可以看出，根据本发明的透明的热塑性树脂组合物(实施例1至7)，在6个月的长期储存过程中和在80℃烘箱中储存1周的过程中，显示△E都为1或小于1，这证明本发明的透明的热塑性树脂组合物显示非常优异的长期和高温储存稳定性。
然而，可以看出不含二烃基季戊四醇二亚磷酸酯或其含量过小的透明的热塑性树脂组合物(比较例1至6，及8)显示非常差的长期和高温储存稳定性。
此外，含有过高含量的二烃基季戊四醇二亚磷酸酯的透明的热塑性树脂组合物(比较例9)的雾度超过10，这说明该透明的热塑性树脂组合物的透明性非常差。
此外，丁二烯橡胶和MSA共聚物树脂之间折射率的差值超过0.02的热塑性树脂组合物(比较例7)的雾度超过90，这说明该热塑性树脂组合物是不透明的。

Claims (13)

1.一种透明的热塑性树脂组合物，包含：
100重量份的橡胶增强的热塑性透明树脂；和
0.01至3重量份的二烃基季戊四醇二亚磷酸酯，
其中所述橡胶增强的热塑性透明树脂是由5至60重量%的共轭二烯橡胶、20至70重量%的甲基丙烯酸烷基酯单体或者丙烯酸烷基酯单体、8至50重量%的芳香族乙烯基单体和0至20重量％的乙烯基氰单体聚合得到的，以及
所述共轭二烯橡胶的折射率和由除了共轭二烯橡胶之外的所述单体聚合得到的树脂的折射率之间的差值是0.02或小于0.02。
2.根据权利要求1所述的透明的热塑性树脂组合物，其中，所述橡胶增强的热塑性透明树脂的雾度为10或小于10。
3.根据权利要求1所述的透明的热塑性树脂组合物，其中，所述橡胶增强的热塑性透明树脂是由5至30重量%的共轭二烯橡胶、50至70重量%的甲基丙烯酸烷基酯单体或者丙烯酸烷基酯单体、15至35重量%的芳香族乙烯基单体和1至10重量％的乙烯基氰单体聚合得到的。
4.根据权利要求1所述的透明的热塑性树脂组合物，其中，所述橡胶增强的热塑性透明树脂的平均粒径是600至5,000。
5.根据权利要求1所述的透明的热塑性树脂组合物，其中，所述透明的热塑性树脂组合物还包含由30至95重量%的甲基丙烯酸烷基酯单体或者丙烯酸烷基酯单体、5至50重量%的芳香族乙烯基单体和0至20重量%的乙烯基氰单体聚合得到的共聚物树脂。
6.根据权利要求5所述的透明的热塑性树脂组合物，其中，所述共聚物树脂是通过本体聚合制备的。
7.根据权利要求5所述的透明的热塑性树脂组合物，其中，所述橡胶增强的热塑性透明树脂的共轭二烯橡胶的折射率和所述共聚物树脂的折射率之间的差值是0.01或小于0.01。
8.根据权利要求5所述的透明的热塑性树脂组合物，其中，所述橡胶增强的热塑性透明树脂与所述共聚物树脂的含量比是1:9至9:1。
9.根据权利要求1所述的透明的热塑性树脂组合物，其中，所述二烃基季戊四醇二亚磷酸酯的烃基各自独立地是C10-C20烷基或C10-C20芳基。
10.根据权利要求9所述的透明的热塑性树脂组合物，其中，所述二烃基季戊四醇二亚磷酸酯的烃基各自独立地是异癸基、十三烷基、十二烷基、十四烷基、十八烷基、苯基或者二-叔-丁基苯基。
11.根据权利要求1所述的透明的热塑性树脂组合物，其中，所述透明的热塑性树脂组合物还包含选自酚稳定剂、亚磷酸酯稳定剂和硫酯稳定剂中的至少一种稳定剂。
12.根据权利要求11所述的透明的热塑性树脂组合物，其中，所述稳定剂以0.01至2.0重量份的量存在。
13.一种模制品，包括根据权利要求1至12中任一项所述的透明的热塑性树脂组合物。
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