KR101592665B1 - 투명 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품 - Google Patents

투명 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품 Download PDF

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Abstract

본 기재는 투명 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품에 관한 것으로, 보다 상세하게는 A) 고무강화 열가소성 투명수지 100 중량부 및 B) 디하이드로카르빌 펜타에리쓰리톨 디포스파이트(dialkyl pentaerythritol diphosphite) 0.01 내지 2 중량부를 포함하되, 상기 A) 고무강화 열가소성 투명수지는 공액디엔계 고무 5 내지 60 중량%, 메타크릴산 알킬에스테르 단량체 또는 아크릴산 알킬에스테르 단량체 20 내지 70 중량%, 방향족비닐 단량체 8 내지 50 중량%, 및 비닐시안 단량체 0 내지 20 중량%를 포함하여 중합된 것임을 특징으로 하는 투명 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품에 관한 것이다.
본 기재에 따르면, 투명성, 충격강도 및 가공성이 뛰어나고, 특히 장기간 보관 사용에도 변색이 되지 않으며, 하절기 콘테이너 이송 조건인 40 내지 80 ℃에서도 변색이 되지 않는 투명 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품을 제공하는 효과가 있다.

Description

투명 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품{THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION, AND MOLDED ARTICLE PREPARED THEREFROM}
본 기재는 투명 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품에 관한 것으로, 보다 상세하게는 투명성, 충격강도 및 가공성이 뛰어나고, 특히 장기간 보관 사용에도 변색이 되지 않으며, 하절기 콘테이너 이송 조건인 40 내지 80 ℃에서도 변색이 되지 않는 투명 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품에 관한 것이다.
일반적으로 ABS 수지는 스티렌의 가공성, 아크릴로니트릴의 강성과 내약품성, 및 부타디엔의 내충격성 등의 물성과 미려한 외관 특성으로 인하여 자동차 용품, 가전 제품, OA 용품 등에 다양하게 사용되고 있다.
그러나, ABS 수지는 불투명하기 때문에 전자 레인지 투명창, 청소기 덕트, TV 하우징, 게임기 하우징, 사무 기기의 투명창 등과 같이 투명성이 요구되는 제품에는 그 용도가 제한되는 단점이 있다.
투명성이 요구되는 제품에 주로 사용되는 투명성 수지로는 SAN, PC, GPPS 및 PMMA 등이 있으나, ABS 수지에 비하여 충격 강도 및 가공성이 떨어지는 문제가 있다.
US특허 제3,787,522호, JP공개특허 제1988-42940호 및 EP특허 제0703 252호는 투명 ABS 수지와 같은 고무강화 열가소성 투명수지를 개시하고 있으나, 이들은 모두 장기간 보관 시 또는 하절기 콘테이너 이송 도중 변색되는 문제가 있다.
아직까지도 투명 ABS 수지의 장기 및 고온 보관시 변색되는 문제를 근본적으로 해결하지 못해, ABS 수지의 재고를 최소화하고, 선입선출의 개념으로 오랫동안 보관하지 않고 즉시 사용하는 방법으로 변색되는 것을 최소화하고 있는 실정이다.
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 기재는 투명성, 충격강도 및 가공성이 뛰어나고, 특히 장기간 보관 사용에도 변색이 되지 않으며, 하절기 콘테이너 이송 조건인 40 내지 80 ℃에서도 변색이 되지 않는 투명 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 기재의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 기재에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 기재는 A) 고무강화 열가소성 투명수지 100 중량부 및 B) 디하이드로카르빌 펜타에리쓰리톨 디포스파이트(dialkyl pentaerythritol diphosphite) 0.01 내지 3 중량부를 포함하되, 상기 A) 고무강화 열가소성 투명수지는 공액디엔계 고무 5 내지 60 중량%(고형분기준), 메타크릴산 알킬에스테르 단량체 또는 아크릴산 알킬에스테르 단량체 20 내지 70 중량%, 방향족비닐 단량체 8 내지 50 중량%, 및 비닐시안 단량체 0 내지 20 중량%를 포함하여 중합된 것임을 특징으로 하는 투명 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
본 기재에서 투명이라 함은 헤이즈(HAZE) 값이 10 이하, 5 이하, 혹은 3 이하인 것을 의미할 수 있다.
상기 고무강화 열가소성 투명수지는 일례로 공액디엔계 고무의 굴절율과 나머지 단량체들로 이루어진 수지의 굴절율의 차이가 0.02 이하일 수 있다.
상기 고무강화 열가소성 투명수지는 일례로 평균입자경이 600 내지 5000 Å일 수 있다.
본 기재의 평균입자경은 다이나믹 레이져 라이트 스케터링(dynamic laser light scattering)법으로 인텐시티 가우시안 분포(intensity Gaussian distribution, Nicomp 380)를 이용하여 측정된 입자경을 의미한다.
상기 투명 열가소성 수지 조성물은 일례로 C) 메타크릴산 알킬에스테르 단량체 또는 아크릴산 알킬에스테르 단량체 30 내지 95 중량%, 방향족비닐 단량체 5 내지 50 중량%, 및 비닐시안 단량체 0 내지 20 중량%를 포함하여 중합된 공중합체 수지를 더 포함할 수 있다.
상기 C) 공중합체 수지는 일례로 괴상중합에 의하여 제조된 것일 수 있다.
상기 A) 고무강화 열가소성 투명수지의 공액디엔계 고무의 굴절율과 C) 공중합체 수지의 굴절율 차이는 일례로 0.02 이하일 수 있다.
상기 A) 고무강화 열가소성 투명수지와 C) 공중합체 수지의 함량비는 일례로 1:9 내지 6:4일 수 있다.
상기 B) 디하이드로카르빌 펜타에리쓰리톨 디포스파이트의 하이드로카르빌기(hydrocarbyl group)는 일례로 독립적으로 탄소수 10 내지 20인 알킬기 또는 아릴기일 수 있다.
상기 B) 디하이드로카르빌 펜타에리쓰리톨 디포스파이트는 일례로 그 하이드로카르빌기가 독립적으로 이소데실(isodecyl), 트리데실(tridecyl), 라우릴(lauryl), 미스트릴(mystryl), 스테아릴(stearyl), 페닐(phenyl) 또는 디-터트-부틸페닐(di-tert-butylphenyl)일 수 있다.
상기 투명 열가소성 수지 조성물은 일례로 페놀(phenol)계 안정제, 포스파이트계(phosphite)계 안정제 및 티오에스터(thioester)계 안정제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 안정제를 더 포함할 수 있다.
상기 안정제는 일례로 0.01 내지 2.0 중량부로 포함될 수 있다.
또한, 본 기재는 상기 투명 열가소성 수지 조성물로부터 제조된 성형품을 제공한다.
상기 성형품은 일례로 사출성형품일 수 있다.
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 기재에 따르면 투명성, 충격강도 및 가공성이 뛰어나고, 특히 장기 보관 안정성이 우수하여 장기간 이송 및 보관 사용에도 변색이 되지 않으며, 하절기 콘테이너 이송 조건인 40 내지 80 ℃에서도 변색이 되지 않는 투명 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품을 제공하는 효과가 있다.
이하 본 기재를 상세하게 설명한다.
본 기재의 투명 열가소성 수지 조성물은 A) 고무강화 열가소성 투명수지 100 중량부 및 B) 디하이드로카르빌 펜타에리쓰리톨 디포스파이트(dialkyl pentaerythritol diphosphite) 0.01 내지 3 중량부를 포함하되, 상기 A) 고무강화 열가소성 투명수지는 공액디엔계 고무 5 내지 60 중량%(고형분기준), 메타크릴산 알킬에스테르 단량체 또는 아크릴산 알킬에스테르 단량체 20 내지 70 중량%, 방향족비닐 단량체 8 내지 50 중량%, 및 비닐시안 단량체 0 내지 20 중량%를 포함하여 중합된 것임을 특징으로 한다.
상기 A) 고무강화 열가소성 투명수지는 일례로 공액디엔계 고무 5 내지 40 중량%(고형분기준), 메타크릴산 알킬에스테르 단량체 또는 아크릴산 알킬에스테르 단량체 40 내지 70 중량%, 방향족비닐 단량체 10 내지 40 중량%, 및 비닐시안 단량체 1 내지 15 중량%를 포함하여 중합된 것일 수 있다.
또 다른 예로, 상기 A) 고무강화 열가소성 투명수지는 공액디엔계 고무 5 내지 30 중량%(고형분기준), 메타크릴산 알킬에스테르 단량체 또는 아크릴산 알킬에스테르 단량체 50 내지 70 중량%, 방향족비닐 단량체 15 내지 35 중량%, 및 비닐시안 단량체 1 내지 10 중량%를 포함하여 중합된 것일 수 있다.
또 다른 예로, 상기 A) 고무강화 열가소성 투명수지는 공액디엔계 고무 10 내지 20 중량%(고형분기준), 메타크릴산 알킬에스테르 단량체 또는 아크릴산 알킬에스테르 단량체 55 내지 70 중량%, 방향족비닐 단량체 15 내지 30 중량%, 및 비닐시안 단량체 1 내지 5 중량%를 포함하여 중합된 것일 수 있다.
상기 공액디엔계 고무는 일례로 부타디엔 중합체, 부타디엔-스티렌 공중합체(SBR), 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체(NBR) 또는 에틸렌-프로필렌 공중합체(EPDM) 등일 수 있고, 바람직하게는 부타디엔 중합체, 혹은 부타디엔-스티렌 공중합체일 수 있다.
상기 메타크릴산 알킬에스테르 단량체는 일례로 메타크릴산 메틸에스테르, 메타크릴산 에틸에스테르, 메타크릴산 프로필에스테르, 메타크릴산 2-에틸헥실에스테르, 메타크릴산 데실에스테르 및 메타크릴산 라우릴에스테르 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 메타크릴산 메틸에스테르이며, 보다 바람직하게는 메틸 메타크릴레이트이다.
상기 아크릴산 알킬에스테르 단량체는 일례로 아크릴산 메틸에스테르, 아크릴산 에틸에스테르, 아크릴산 프로필에스테르, 아크릴산 2-에틸헥실에스테르, 아크릴산 데실에스테르 및 아크릴산 라우릴에스테르 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 아크릴산 메틸에스테르이며, 보다 바람직하게는 메틸 아크릴레이트이다.
상기 방향족비닐 단량체는 일례로 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌 및 비닐톨루엔 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 스티렌이다.
상기 비닐시안 단량체는 일례로 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 또는 이들의 혼합일 수 있다.
상기 A) 고무강화 열가소성 투명수지는 일례로 헤이즈(HAZE) 값이 10 이하, 5 이하, 혹은 3 이하일 수 있고, 이 범위에서 디하이드로카르빌 펜타에리쓰리톨 디포스파이트와 결합 시 장기 및 고온 보관 안정성의 향상 효과가 뛰어나다.
상기 A) 고무강화 열가소성 투명수지는 일례로 공액디엔계 고무의 굴절율과, 이 공액디엔계 고무를 제외한 나머지 단량체들을 포함하여 중합된 수지의 굴절율의 차이가 0.02 이하, 0.020 이하, 0.01 이하, 또는 0.005 이하일 수 있다.
이와 같이, 코어로 사용되는 공액디엔계 고무의 굴절율과 이에 그라프트되는 단량체 성분 전체 수지의 굴절율이 유사 또는 일치하는 경우 분산상(고무)과 연속상(매트릭스 수지) 사이의 계면에서 발생하는 빛의 산란과 굴절이 최소화되어 투명성이 우수하다.
상기 나머지 단량체들로 이루어진 수지의 굴절율은 일례로 하기 수학식 1에 의하여 계산될 수 있다.
[수학식 1]
수지의 굴절율=(WtA*RIA)+(WtS*RIS)+(WtM*RIM)
상기 수학식 1에서 WtA는 비닐시안 단량체의 중량%, RIA는 비닐시안 중합체의 굴절율, WtS는 방향족비닐 단량체의 중량%, RIS는 방향족비닐 중합체의 굴절율, WtM는 아크릴산알킬에스테르 또는 메타크릴산알킬에스테르 단량체의 중량%, RIS는 아크릴산알킬에스테르 또는 메타크릴산알킬에스테르 중합체의 굴절율이다.
일례로, 폴리아크릴로니트릴의 굴절율은 1.52이고, 폴리스티렌의 굴절율은 1.592이며, 폴리메틸메타크릴레이트의 굴절율은 1.49이다. 이 굴절율들은 일례로 아베 굴절계를 이용하여 측정할 수 있다.
상기 A) 고무강화 열가소성 투명수지는 일례로 평균입자경이 600 내지 5000 Å, 1000 내지 4500 Å, 1500 내지 4000 Å, 혹은 2500 내지 3500 Å 일 수 있다.
상기 A) 고무강화 열가소성 투명수지의 제조방법은 특별히 제한되지 않으나, 일례로 유화중합, 현탁중합 또는 괴상중합일 수 있다.
또 다른 예로, 상기 A) 고무강화 열가소성 투명수지의 제조방법은 ⅰ) 공액디엔계 고무 5 내지 60 중량%(고형분 기준)에 메타크릴산 알킬에스테르 단량체 또는 아크릴산 알킬에스테르 단량체 20 내지 70 중량%, 방향족비닐 단량체 8 내지 50 중량%, 비닐시안 단량체 0 내지 20 중량%를 그라프트 공중합시켜 라텍스 형태로 그라프트 공중합체를 수득하는 단계, 및 ⅱ) 상기 라텍스를 응집, 탈수 및 건조시켜 드라이 파우더 형태로 회수하는 단계를 포함하는 것일 수 있고, 이 경우 초기설비 및 제조과정이 단순해질 수 있다.
상기 B) 디하이드로카르빌 펜타에리쓰리톨 디포스파이트는 일례로 0.01 내지 1.0 중량부, 0.05 내지 0.5 중량부, 혹은 0.1 내지 0.4 중량부로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 장기 및 고온 보관 안정성이 뛰어난 효과가 있다.
상기 B) 디하이드로카르빌 펜타에리쓰리톨 디포스파이트의 하이드로카르빌기는 일례로 독립적으로 탄소수 10 내지 20, 15 내지 20, 혹은 16 내지 20인 알킬기 또는 아릴기일 수 있다.
상기 B) 디하이드로카르빌 펜타에리쓰리톨 디포스파이트는 일례로 그 하이드로카르빌기가 독립적으로 이소데실(isodecyl), 트리데실(tridecyl), 라우릴(lauryl), 미스트릴(mystryl), 스테아릴(stearyl), 페닐(phenyl) 또는 디-터트-부틸페닐(di-tert-butylphenyl)일 수 있다.
또 다른 일례로, 상기 B) 디하이드로카르빌 펜타에리쓰리톨 디포스파이트는 디스테아릴 펜타에리쓰리톨 디포스파이트(distearyl pentaerythritol diphosphite), 비스(2,4-디터셔리부틸페닐) 펜타에리쓰리톨 디포스파이트(Bis(2,4-di-tert-butylphenyl)pentaerythritol diphosphite) 또는 이들의 혼합일 수 있고, 이 경우 장기 및 고온 보관안정성과 투명성이 뛰어난 효과가 있다.
상기 투명 열가소성 수지 조성물은 일례로 C) 메타크릴산 알킬에스테르 단량체 또는 아크릴산 알킬에스테르 단량체 30 내지 95 중량%, 방향족비닐 단량체 5 내지 50 중량%, 및 비닐시안 단량체 0 내지 20 중량%를 포함하여 중합된 공중합체 수지를 더 포함할 수 있다.
상기 C) 공중합체 수지는 일례로 메타크릴산 알킬에스테르 단량체 또는 아크릴산 알킬에스테르 단량체 50 내지 85 중량%, 방향족비닐 단량체 10 내지 40 중량%, 및 비닐시안 단량체 1 내지 15 중량%를 포함하여 이루어질 수 있다.
또 다른 예로, 상기 (C) 공중합체 수지는 메타크릴산 알킬에스테르 단량체 또는 아크릴산 알킬에스테르 단량체 60 내지 80 중량%, 방향족비닐 단량체 15 내지 35 중량%, 및 비닐시안 단량체 5 내지 10 중량%를 포함하여 이루어질 수 있다.
상기 메타크릴산 알킬에스테르 단량체는 일례로 메타크릴산 메틸에스테르, 메타크릴산 에틸에스테르, 메타크릴산 프로필에스테르, 메타크릴산 2-에틸헥실에스테르, 메타크릴산 데실에스테르 및 메타크릴산 라우릴에스테르 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 메타크릴산 메틸에스테르이며, 보다 바람직하게는 메틸 메타크릴레이트이다.
상기 아크릴산 알킬에스테르 단량체는 일례로 아크릴산 메틸에스테르, 아크릴산 에틸에스테르, 아크릴산 프로필에스테르, 아크릴산 2-에틸헥실에스테르, 아크릴산 데실에스테르 및 아크릴산 라우릴에스테르 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 아크릴산 메틸에스테르이며, 보다 바람직하게는 메틸 아크릴레이트이다.
상기 방향족비닐 단량체는 일례로 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌 및 비닐톨루엔 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 스티렌이다.
상기 비닐시안 단량체는 일례로 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 또는 이들의 혼합일 수 있다.
상기 C) 공중합체 수지는 일례로 괴상중합 및 현탁중합에 의하여 제조된 것일 수 있고, 이 경우 고온 보관 안정성이 우수한 효과가 있다
상기 A) 고무강화 열가소성 투명수지의 공액디엔계 고무의 굴절율과 C) 공중합체 수지의 굴절율 차이는 일례로 0.02 이하, 0.020 이하, 0.01 이하, 혹은 0.005 이하일 수 있고, 이 범위 내에서 투명성이 우수한 효과가 있다.
상기 A) 고무강화 열가소성 투명수지와 C) 공중합체 수지의 함량비는 일례로 1:9 내지 9:1, 혹은 2:8 내지 6:4일 수 있다.
상기 A) 고무강화 열가소성 투명수지와 C) 공중합체 수지에 포함된 메타크릴산 알킬에스테르 단량체 및 아크릴산 알킬에스테르 단량체의 총 함량은 A) 및 C) 수지 총 100 중량%를 기준으로 40 내지 70 중량%, 50 내지 70 중량%, 혹은 55 내지 65 중량%일 수 있다.
상기 C) 공중합체 수지의 제조방법은 일례로 괴상중합 또는 현탁중합일 수 있고, 바람직하게는 괴상중합이며, 이 경우 고무함량의 조절이 용이하고 제조원가가 절감되며, 생산량을 크게 늘릴 수 있는 장점이 있다.
상기 투명 열가소성 수지 조성물은 일례로 페놀(phenol)계 안정제, 포스파이트계(phosphate)계 안정제 및 티오에스터(thioester)계 안정제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 안정제를 포함할 수 있다.
또 다른 예로, 상기 투명 열가소성 수지 조성물은 1차 안정제로 페놀계 안정제, 및 2차 안정제로 포스파이트계 안정제 및/또는 티오에스터계 안정제를 포함할 수 있다.
상기 안정제는 일례로 0.01 내지 2.0 중량부, 0.05 내지 1.0 중량부, 혹은 0.1 내지 0.5 중량부로 포함될 수 있다.
상기 투명 열가소성 수지 조성물은 일례로 물성에 악영향을 주지 않는 범위 내에서 필요에 따라 UV안정제, 형광증백제 및 활제 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 첨가제는 일례로 A) 고무강화 열가소성 투명 수지 및 C) 공중합체 수지 총 100 중량부를 기준으로 0.001 내지 10 중량부, 0.01 내지 1.0 중량부, 혹은 0.1 내지 0.5 중량부로 포함될 수 있다.
상기 투명 열가소성 수지 조성물은 일례로 헤이즈(HAZE) 값이 10 이하, 5 이하, 혹은 3 이하일 수 있다.
상기 투명 열가소성 수지 조성물은 일례로 A) 고무강화 열가소성 투명수지와 B) 디하이드로카르빌 펜타에리쓰리톨 디포스파이트를 용융혼련하여 제조할 수 있다.
또 다른 예로, 상기 투명 열가소성 수지 조성물은 ⅰ) A) 고무강화 열가소성 투명수지와 C) 공중합체 수지를 용융혼련하여, 수지 혼합물을 제조하는 단계; 및 ⅱ) 제조된 수지 혼합물에 B) 디하이드로카르빌 펜타에리쓰리톨 디포스파이트를 용융혼련하여, 투명 열가소성 수지 조성물을 제조하는 단계;를 통해 제조할 수 있다.
또 다른 예로, 상기 B) 디하이드로카르빌 펜타에리쓰리톨 디포스파이트는 상기 A) 고무강화 열가소성 투명수지의 중합 직후 응집 전(라텍스 상태), 응집 후 탈수 전, 건조공정, 또는 후공정에 투입될 수 있다.
또 다른 예로, 상기 B) 디하이드로카르빌 펜타에리쓰리톨 디포스파이트는 상기 C) 공중합체 수지의 중합 또는 중합 후 공정에 투입될 수 있다.
또 다른 예로, 상기 B) 디하이드로카르빌 펜타에리쓰리톨 디포스파이트는 압출공정에서 투입될 수 있다.
상기 용융혼련은 일례로 일축 압출기, 이축 압출기 또는 밴버리 믹서 등을 사용하여 실시할 수 있다.
본 기재의 성형품은 상기 투명 열가소성 수지 조성물로 제조됨을 특징으로 한다.
상기 성형품은 일례로 사출성형품일 수 있다.
또 다른 예로, 상기 성형품은 전자 레인지 투명창, 청소기 덕트, TV 하우징, 게임기 하우징, 또는 사무 기기의 투명창일 수 있다.
상기 성형품은 일례로 본 기재의 투명 열가소성 수지 조성물을 압출기로 용융혼련하여 펠렛으로 만드는 단계; 및 만들어진 펠렛을 사출하여 성형품을 제조하는 단계;를 거쳐 제조할 수 있다.
이하, 본 기재의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 기재를 예시하는 것일 뿐 본 기재의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
제조예 A-1: 열가소성 투명수지 -1
유화중합으로 제조한 굴절율 1.517, 겔 함량 70 %, 평균 입경이 0.3 ㎛인 부타디엔 고무 라텍스 15 중량부(고형분 기준)에, 이온교환수 100 중량부, 올레인산나트륨 유화제 1.0 중량부, 메틸메타크릴레이트 60 중량부, 스티렌 22 중량부, 아크릴로니트릴 3 중량부, 3급 도데실 메르캅탄 0.6 중량부, 설폭실산나트륨포름알데히드 0.048 중량부, 에틸렌디아민테트라아세틱애시드 0.012 중량부, 황화제1철 0.001 중량부, 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.08 중량부를 75 ℃에서 5 시간 동안 연속적으로 투여하고 반응시켰다. 반응 후 80 ℃로 승온한 후 1 시간 동안 숙성시킨 다음, 반응을 종료하였다. 이때 중합 전환율은 98.5 %였고, 라텍스에 고형 응고분은 0.3 %였다. 이후 상기 라텍스를 염화칼슘 수용액으로 응고시키고 세척한 다음 분말 형태의 열가소성 투명수지-1을 제조하였다. 이 때의 메틸메타크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 수지의 굴절율은 1.517이었다 (따라서, 부타디엔 고무와의 굴절율 차이=0).
제조예 A-2: 열가소성 투명수지 -2
< ABS 그라프트 수지의 제조>
유화중합으로 제조한 굴절율 1.517, 겔 함량 70 %, 평균 입경이 0.3 ㎛인 부타디엔 고무 라텍스 50 중량부(고형분 기준)에, 이온교환수 100 중량부, 올레인산나트륨 유화제 1.0 중량부, 메틸메타크릴레이트 34.5 중량부, 스티렌 12.5 중량부, 아크릴로니트릴 3 중량부, 3급 도데실 메르캅탄 0.5 중량부, 설폭실산나트륨포름알데히드 0.048 중량부, 에틸렌디아민테트라아세틱에시드 0.012 중량부, 황화제1철 0.001 중량부, 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.08 중량부를 70 ℃에서 4 시간 동안 연속적으로 투여하고 반응시켰다. 반응 후 75 ℃로 승온한 후 1 시간 동안 숙성시킨 다음, 반응을 종료하였다. 이때 중합 전환율은 98.0 %였고, 라텍스에 고형 응고분은 0.3 %였다. 이후 상기 라텍스를 염화칼슘 수용액으로 응고시키고 세척하여 ABS 그라프트 수지를 분말 형태로 수득하였다. 이 때의 메틸메타크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 수지의 굴절율은 1.517이었다.
< MSA 공중합체 수지의 제조>
메틸메타아크릴레이트 69 중량부, 스티렌 24 중량부, 아크릴로니트릴 7 중량부에, 용매로서 톨루엔 30 중량부, 개시제로서 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸 사이클로헥산 0.02 중량부, 및 분자량 조절제로서 터셔리 도데실 메르캅탄 0.15 중량부를 혼합한 원료를, 평균 반응 시간이 3시간 되도록 반응조에 연속적으로 투입하면서 반응 온도를 148 ℃로 유지하였다. 이후 중합액을 반응조에서 배출시키고, 이 배출된 중합액을 예비 가열조에서 가열시키고, 휘발조에서 미반응 단량체를 휘발시킨 다음, 중합체의 온도를 210 ℃로 유지하면서 폴리머 이송 펌프 압출 가공기를 이용하여 MSA 공중합체 수지를 펠렛 형태로 수득하였다. 제조된 MSA 공중합체 수지의 굴절율은 1.516이었다.
<열가소성 투명수지 조성물의 제조>
위에서 수득한 ABS 그라프트 수지 30 중량부 및 MSA 공중합체 수지 70 중량부를 믹서(mixer)에서 혼합한 다음, 220 ℃의 실린더 온도에서 2축 압출 혼련기를 사용하여 열가소성 투명수지-2를 펠렛 형태로 제조하였다.
제조예 A-3: 열가소성 투명수지 -3
상기 제조예 A-2에서 <MSA 공중합체 수지의 제조> 시 메틸메타아크릴레이트 45 중량부 및 스티렌 48 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 A-2와 동일하게 실시하여 열가소성 투명수지-3을 펠렛 형태로 제조하였다. 여기에서 제조된 MSA 공중합체 수지의 굴절율은 1.54이었다.
제조예 A-4: 열가소성 투명수지 -4
상기 제조예 A-2에서 <열가소성 투명수지 조성물의 제조> 시 위에서 수득한 ABS 그라프트 수지 50 중량부 및 MSA 공중합체 수지 50 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 A-2와 동일하게 실시하여 열가소성 투명수지-4를 펠렛 형태로 제조하였다.
실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 9
상기 제조예에서 제조된 열가소성 투명수지(A-1, A-2 및 A-3)에 디스테아릴 펜타에리쓰리톨 디포스파이트(이하, 'DPD'라 한다), 비스(2,4-디터셔리부틸페닐) 펜타에리쓰리톨 디포스파이트(이하, 'BPD'라 한다), 및 하기 표 1에 기재된 산화방지제(B)를, 하기 표 2에 기재된 바와 같이 혼합하고, 활제 0.3 중량부를 투입한 다음, 220 ℃의 실린더 온도에서 2축 압출 혼련기를 사용하여 투명 열가소성 수지 조성물을 펠렛 형태로 제조하였다. 제조된 펠렛으로 사출하여 3 mm 시트(sheet) 시편을 제조하였다.
사용된 안정제
구분 구조
B-1 Tris(2,4-di-tert-butylphnyl) phosphite (IF168)
B-2 Tetrakis[methylene-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate] (IR1010)
B-3 Triethyleneglycol-bis-3-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propionate (IR245)
B-4 Octadecyl-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydrxyphenyl)propionate (IR1076)
B-5 Dilauryl thiodipropionate
B-6 Pentaerythrityl tetrakis(3-laurylthiopropionate) (ADEKA STAB AO-412S)
[시험예]
상기 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 9에서 제조된 투명 열가소성 수지 조성물 시편의 특성을 하기의 방법으로 측정하였고, 그 결과를 하기의 표 3에 나타내었다.
* 겔 함량: 고무 라텍스를 메탄올을 사용하여 응고한 후 세척하여 60℃의 진공 오븐에서 24시간 동안 건조한 다음 얻어진 고무 덩어리를 가위로 잘게 자른 후 1g의 고무 절편을 톨루엔 100g에 넣고 48시간 동안 실온의 암실에서 보관 후 졸과 겔로 분리하고 다음 식에 따라 겔함량을 측정하였다.
겔 함량(%) = 불용분(겔)의 무게 / 시료의 무게 * 100
* 평균입자경: 다이나믹 레이져 라이트 스케터링(dynamic laser light scattering)법으로 인텐시티 가우시안 분포(intensity Gaussian distribution, Nicomp 380)를 이용하여 라텍스의 평균입자경을 측정하였다.
* 굴절율: 아베 굴절계를 이용하여 측정하였다.
* 헤이즈 값(Haze Value): ASTM 1003 방법으로 측정하였다.
* Color(Hunter Lab): Color Quest II로 Hunter Lab값을 측정하였다.
* 장기 보관 테스트: 표 2와 같이 제조된 Pellet을 암실에 보관하여 6개월 후 사출하여 Color값을 측정하여, ΔE(장기 보관 안정성)를 다음과 같이 계산하였다.
ΔE(장기 보관) = √((L-L')2+(a-a')2+(b-b')2)
L, a, b = 압출 후 바로 측정한 color값
L', a', b'= 6개월 보관후 측정한 color값
* 오븐 보관 테스트: 표 2와 같이 제조된 Pellet을 80℃ oven에 1주일 보관후 사출하여 Color값을 측정하여, ΔE(고온 보관 안정성)를 다음과 같이 계산하였다.
ΔE(Oven) = √((L-L")2+(a-a")2+(b-b")2)
L, a, b = 압출 후 바로 측정한 color값
L", a", b"= 6개월 보관후 측정한 color값
투명수지 DPD BPD 안정제
A-1 A-2 A-3 A-4 B1 B2 B3 B4 B5 B6
실시예1 100 0.3
실시예2 100 0.2 0.2
실시예3 100 0.2 0.2
실시예4 100 0.2 0.1 0.1
실시예5 100 0.5 0.2
실시예6 100 1.0
실시예7 100 0.3 0.2
비교예1 100 0.2 0.2
비교예2 100 0.2 0.2
비교예3 100 0.2 0.2
비교예4 100 0.2
비교예5 100 0.2
비교예6 100 0.2 0.2
비교예7 100 0.2
비교예8 100 0.001 0.2
비교예9 100 5.0
Haze L a b ΔE(장기보관) ΔE(Oven)
실시예1 1.9 95.8 -1.1 0.8 0.6 0.4
실시예2 2.2 95.6 -1.2 0.9 0.7 0.6
실시예3 2.0 95.9 -1.1 1.1 0.7 0.5
실시예4 2.0 96.0 -1.0 0.4 0.5 0.6
실시예5 2.3 95.0 -1.0 0.8 0.9 0.9
실시예6 2.5 95.0 -0.9 0.4 0.4 0.4
실시예7 2.2 95.1 -1.0 1.7 0.7 0.8
비교예1 2.1 95.8 -1.1 1.0 2.4 2.0
비교예2 2.0 96.0 -1.0 0.8 2.6 2.1
비교예3 2.0 96.1 -1.0 0.4 2.0 1.9
비교예4 2.0 95.8 -1.2 1.0 2.2 2.3
비교예5 1.9 95.9 -1.0 0.5 1.8 1.7
비교예6 2.0 96.0 -1.0 0.3 2.1 2.4
비교예7 >90 84.1 -1.2 2.1 0.4 0.3
비교예8 1.9 96.1 -1.2 1.8 2.6 2.7
비교예9 21.2 92.5 -1.0 0.2 0.4 0.2
상기 표 3에 나타낸 바와 같이, 본 기재의 투명 열가소성 수지 조성물(실시예 1 내지 7)은 6 개월 간의 장기보관과 1 주일 간의 80 ℃ 오븐(oven)보관에서 모두 △E가 1 이하로, 장기 및 고온 보관 안정성이 매우 뛰어남을 확인할 수 있었다.
그러나, 디하이드로카르빌 펜타에리쓰리톨 디포스파이트를 포함하지 않거나 너무 소량 포함하는 투명 열가소성 수지 조성물(비교예 1 내지 6, 및 8)은 장기 및 고온 보관 안정성이 모두 매우 열악함을 확인할 수 있었다.
또한, 디하이드로카르빌 펜타에리쓰리톨 디포스파이트를 과량 포함하는 투명 열가소성 수지 조성물(비교예 9)의 경우 헤이즈 값이 10을 초과하여 투명성이 현저히 열악함을 확인할 수 있었다.
또한, 부타디엔 고무의 굴절율과 MSA 공중합체 수지의 굴절율 차이가 0.02를 초과하는 열가소성 수지 조성물의 경우(비교예 7) 헤이즈 값이 90을 초과하여 불투명한 것을 확인할 수 있었다.

Claims (13)

  1. A) 고무강화 열가소성 투명수지 100 중량부, B) 디하이드로카르빌 펜타에리쓰리톨 디포스파이트(dihydrocarbyl pentaerythritol diphosphite) 0.01 내지 3 중량부, 및 C) 페놀계 안정제, 포스파이트계 안정제 및 티오에스터계 안정제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 안정제 0.01 내지 2.0 중량부를 포함하되,
    상기 A) 고무강화 열가소성 투명수지는 A-1) 공액디엔계 고무 5 내지 60 중량%, 메타크릴산 알킬에스테르 단량체 또는 아크릴산 알킬에스테르 단량체 20 내지 70 중량%, 방향족비닐 단량체 8 내지 50 중량%, 및 비닐시안 단량체 0 내지 20 중량%를 포함하여 중합된 그라프트 수지이거나, 혹은 상기 A-1) 공액디엔계 고무 5 내지 60 중량%, 메타크릴산 알킬에스테르 단량체 또는 아크릴산 알킬에스테르 단량체 20 내지 70 중량%, 방향족비닐 단량체 8 내지 50 중량%, 및 비닐시안 단량체 0 내지 20 중량%를 포함하여 중합된 그라프트 수지; 및 A-2) 메타크릴산 알킬에스테르 단량체 또는 아크릴산 알킬에스테르 단량체 30 내지 95 중량%, 방향족비닐 단량체 5 내지 50 중량%, 및 비닐시안 단량체 0 내지 20 중량%를 포함하여 중합된 공중합체 수지;의 혼합물로서,
    상기 A-1) 그라프트 수지 내 공액디엔계 고무의 굴절율과, 이 공액디엔계 고무를 제외한 나머지 단량체들을 포함하여 중합된 수지의 굴절율의 차이가 0.02 이하인 것을 특징으로 하는
    투명 열가소성 수지 조성물.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 A) 고무강화 열가소성 투명수지는, 헤이즈 값이 10 이하인 것을 특징으로 하는
    투명 열가소성 수지 조성물.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 A-1) 그라프트 수지는, 공액디엔계 고무 5 내지 30 중량%, 메타크릴산 알킬에스테르 단량체 또는 아크릴산 알킬에스테르 단량체 50 내지 70 중량%, 방향족비닐 단량체 15 내지 35 중량%, 및 비닐시안 단량체 1 내지 10 중량%를 포함하여 중합된 것임을 특징으로 하는
    투명 열가소성 수지 조성물.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 A-1) 그라프트 수지는, 평균입자경이 600 내지 5000 Å인 것을 특징으로 하는
    투명 열가소성 수지 조성물.
  5. 삭제
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 공중합체 수지는, 괴상중합에 의하여 제조된 것임을 특징으로 하는
    투명 열가소성 수지 조성물.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 A-1) 그라프트 수지의 공액디엔계 고무의 굴절율과 A-2) 공중합체 수지의 굴절율 차이는, 0.01 이하인 것을 특징으로 하는
    투명 열가소성 수지 조성물.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 A-1) 그라프트 수지와 A-2) 공중합체 수지의 중량비는, 1:9 내지 9:1인 것을 특징으로 하는
    투명 열가소성 수지 조성물.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 B) 디하이드로카르빌 펜타에리쓰리톨 디포스파이트의 하이드로카르빌기는, 독립적으로 탄소수 10 내지 20인 알킬기 또는 아릴기인 것을 특징으로 하는
    투명 열가소성 수지 조성물.
  10. 제 9항에 있어서,
    상기 B) 디하이드로카르빌 펜타에리쓰리톨 디포스파이트는, 그 하이드로카르빌기가 독립적으로 이소데실(isodecyl), 트리데실(tridecyl), 라우릴(lauryl), 미스트릴(mystryl), 스테아릴(stearyl), 페닐(phenyl) 또는 디-터트-부틸페닐(di-tert-butylphenyl)인 것을 특징으로 하는
    투명 열가소성 수지 조성물.
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 제 1항 내지 제 4항 및 제 6항 내지 제 10항 중 어느 한 항의 투명 열가소성 수지 조성물로 이루어진
    성형품.
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