CN109071737B - Asa接枝共聚物的制备方法、热塑性树脂组合物的制备方法，以及模塑制品的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种ASA接枝共聚物的制备方法、包含所述ASA接枝共聚物的热塑性树脂组合物的制备方法，以及使用所述热塑性树脂组合物制造模塑制品的方法。更特别地，本发明通过在种子制备步骤中以特定量添加乳化剂，并且在壳制备步骤中加入具有20个以上的碳原子的多官能羧酸或其盐作为乳化剂，而提供了一种具有改善的热稳定性的ASA接枝共聚物，以及表现出优异的诸如冲击强度和拉伸强度的抗冲击性和优异的诸如表面光泽度、白度和保留相关的热变色的外观的高品质热塑性树脂组合物，并且由于包含所述ASA接枝共聚物，显著减少高温热成型过程中在树脂的表面上生成的气体的量。

Description

ASA接枝共聚物的制备方法、热塑性树脂组合物的制备方法， 以及模塑制品的制造方法
技术领域
[相关申请的交叉引用]
本申请要求2017年3月20日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2017-0034357的优先权，其公开内容通过引用并入本说明书中。
本发明涉及一种ASA接枝共聚物的制备方法、包含所述ASA接枝共聚物的热塑性树脂组合物的制备方法，以及使用所述热塑性树脂组合物制造模塑制品的方法。更特别地，本发明以高产率提供一种具有改善的热稳定性的ASA接枝共聚物、由于包含所述ASA接枝共聚物而表现出改善的外观特性，如着色性能、表面光泽度和保留相关的热变色以及优异的耐候性和抗冲击性的高品质热塑性树脂组合物，以及在高温热成型过程中大大减少的气体生成量，以及使用所述热塑性树脂组合物制造模塑制品的方法。
背景技术
通常，通过将芳香族乙烯基单体和乙烯基氰基单体接枝共聚合到通过聚合共轭二烯单体制备的二烯橡胶聚合物上获得的ABS树脂具有优异的抗冲击性和加工性能，并且具有优异的机械强度、热变形温度和着色性能。由此，ABS树脂已经广泛用于电气和电子产品、汽车部件和办公设备中。然而，由于用于制备ABS树脂的橡胶聚合物含有化学不稳定的不饱和键，存在橡胶聚合物容易被紫外线老化以及因此ABS树脂的耐候性非常弱的问题。
为了克服此类缺点，已经提出了在通过挤出ABS树脂制备树脂组合物时添加能够改善耐候性的稳定剂的方法，但是其效果不足并且仍未解决易受紫外线损害的问题。由此，已经提出了使用通过混合和聚合二烯单体与丙烯酸单体而得到的聚合物或使用化学上更稳定的丙烯酸橡胶聚合物代替含有双键的二烯橡胶聚合物的方法。
使用不含有不稳定双键的丙烯酸橡胶聚合物的耐候性热塑性树脂的代表性实例是丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈(ASA)共聚物。由于ASA共聚物在其内部不含有不稳定的双键，因此具有优异的耐候性、耐化学性和热稳定性，并且因此，已经广泛用于需要此类性能的领域，例如，户外电气和电子部件、建筑材料、农场设备、ASA/ABS双层片材、型材挤出、道路标志、户外产品、用于建筑材料的PVC、休闲用品、体育用品、汽车部件等。
同时，作为用于制备ASA共聚物和类似的ASA树脂的乳化剂，已经采用具有20个以下的碳原子的低分子量羧酸盐，如松香酸钠、松香酸钾、月桂酸钠、月桂酸钾、油酸钠、油酸钾和硬脂酸钾，具有12至18个碳原子的烷基磺基琥珀酸二钾盐，以及含硫乳化剂，如具有12至20个碳原子的烷基硫酸盐或烷基酯硫酸盐。
然而，大量使用常规乳化剂以充分确保胶乳的稳定性。结果，乳化剂在聚合后残留在胶乳和树脂中，因此，在高温热成型过程中在树脂的表面上大量生成气体，这会降低树脂的热稳定性和表面性能。
近来，ASA树脂已经应用于薄膜产品，如侧板、片材和共挤膜。因此，迫切需要通过减少树脂中的残余物来减少模塑过程中生成的气体的量以改善热稳定性和外观特性的技术。
[现有技术文献]
[专利文献](专利文献1)KR 10-0815995 B1
发明内容
技术问题
因此，鉴于上述问题做出本发明，本发明的一个目的是提供一种ASA接枝共聚物的制备方法，该制备方法能够通过减少残留在胶乳中的不需要的残余物来提高热稳定性，同时优异地保持ASA树脂的固有性能，如耐候性、耐化学性和机械强度，并且由此减少高温热成型过程中在树脂表面上生成的气体的量，最终，能够生产具有改善的外观特性的树脂组合物。
本发明的另一目的是提供一种热塑性树脂组合物，其由于包含根据所述制备方法制备的ASA接枝共聚物而表现出改善的外观特性，如表面光泽度、白度和保留相关的热变色，以及优异的耐候性、耐化学性、机械性能等，并且提供一种使用所述热塑性树脂组合物制造模塑制品的方法。
可以通过下文描述的本公开的内容来实现上述和其它目的。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供一种ASA接枝共聚物的制备方法，该制备方法包括：a)通过聚合选自芳香族乙烯基单体、乙烯基氰基单体和丙烯酸烷基酯单体中的一种或多种单体和乳化剂来制备种子的种子制备步骤；b)通过在所述种子的存在下加入丙烯酸烷基酯单体并进行聚合来制备包封所述种子的核的核制备步骤；以及c)通过在所述核的存在下加入芳香族乙烯基单体、乙烯基氰基单体和乳化剂并进行接枝聚合来制备包封所述核的壳的壳制备步骤，其中，所述壳制备步骤的乳化剂包括具有20至60个碳原子的多官能羧酸或其盐，并且所述壳的平均尺寸为250nm至750nm(大于所述核的平均尺寸)。
根据本发明的另一方面，提供一种热塑性树脂组合物的制备方法，该制备方法包括捏合20重量％至60重量％的通过所述制备方法制备的ASA接枝共聚物和40重量％至80重量％的乙烯基氰基单体-芳香族乙烯基单体共聚物的步骤。
根据本发明的再一方面，提供一种模塑制品的制造方法，该制造方法包括注塑根据所述制备方法的热塑性树脂组合物的步骤。
有益效果
由前述内容显而易见的是，本发明有利地提供一种包括种子、核和壳的多层ASA接枝共聚物的制备方法。特别地，本发明通过将劣化热稳定性的常规乳化剂的使用最小化并使用具有20个以上碳原子的多官能羧酸或其盐作为壳制备步骤中使用的乳化剂来减少保留在胶乳中的不期望的残余物的量，从而以高产率提供表现出改善的外观特性如表面光泽度、白度和保留相关的热变色并且同时极好地保持其固有性能如机械强度和耐候性的ASA接枝共聚物。
具体实施方式
在下文中，详细描述本发明的ASA接枝共聚物的制备方法和包含所述ASA接枝共聚物的热塑性树脂组合物的制备方法。
本发明人证实了在制备包括种子、核和壳的多层ASA接枝共聚物时，通过在壳制备步骤中使用具有20个以上的碳原子的多官能羧酸或其盐作为乳化剂，可以在高度保持聚合稳定性和胶乳稳定性的同时改善ASA接枝共聚物热稳定性和类似性能，由此在注塑最终树脂组合物的过程中最终减少气体产生量，并最终改善外观特性，如表面光泽度和白度。基于这些发现，本发明人进行了进一步研究并完成本发明。
ASA接枝共聚物的制备方法包括：a)通过聚合选自芳香族乙烯基单体、乙烯基氰基单体和丙烯酸烷基酯单体中的一种或多种单体和乳化剂来制备种子的种子制备步骤；b)通过在所述种子的存在下加入丙烯酸烷基酯单体并进行聚合来制备包封所述种子的核的核制备步骤；以及c)通过在所述核的存在下加入芳香族乙烯基单体、乙烯基氰基单体和乳化剂并进行接枝聚合来制备包封所述核的壳的壳制备步骤，其中，所述壳制备步骤的乳化剂包括具有20至60个碳原子的多官能羧酸或其盐，并且所述壳的平均尺寸为250nm至750nm(大于所述核的平均尺寸)。
在下文中，详细描述本发明的ASA接枝共聚物的制备方法的各个步骤。
a)种子制备步骤
在本发明的种子制备步骤中，基于100重量份的用于制备所述接枝共聚物的单体的总和，例如，所述种子可以通过聚合4重量份至30重量份的选自芳香族乙烯基单体、乙烯基氰基单体和丙烯酸烷基酯单体中的一种或多种单体与0.005重量份至0.5重量份的乳化剂来制备。
在所述种子制备步骤中，基于100重量份的用于制备所述接枝共聚物的单体的总和，所述单体可以，例如，以4重量份至30重量份、4重量份至20重量份、4重量份至15重量份、或4重量份至10重量份的量添加。在该范围内，最终的ASA接枝共聚物的诸如抗冲击性和耐候性的性能的平衡优异。
所述种子制备步骤的单体可以是，例如，丙烯酸烷基酯单体或丙烯酸烷基酯单体与选自芳香族乙烯基单体和乙烯基氰基单体中的一种或多种单体的混合物。在这种情况下，最终的ASA接枝共聚物表现出优异的诸如抗冲击性和耐候性的性能。
所述丙烯酸烷基酯单体可以是，例如，包含具有1至20个碳原子的直链烷基或具有3至20个碳原子的支链烷基的丙烯酸烷基酯单体。所述丙烯酸烷基酯单体优选是包含具有1至4个碳原子的链烷基的丙烯酸酯单体。
作为具体实例，所述丙烯酸烷基酯单体可以是选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸辛酯和丙烯酸2-乙基己酯中的一种或多种，但是本发明不限于此。所述丙烯酸烷基酯单体优选包括丙烯酸丁酯。
所述芳香族乙烯基单体可以是，例如，选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯和乙烯基甲苯中的一种或多种，但是本发明不限于此。所述芳香族乙烯基单体优选包括苯乙烯。
所述乙烯基氰基单体可以是，例如，选自丙烯腈、甲基丙烯腈和乙基丙烯腈中的一种或多种，并且优选包括丙烯腈，但是本发明不限于此。
在所述种子制备步骤中，可以通过控制乳化剂的使用量来调节种子的平均尺寸。例如，基于100重量份的用于制备所述接枝共聚物的单体的总和，可以以0.005重量份至0.5重量份、0.01重量份至0.4重量份、0.01重量份至0.29重量份、0.01重量份至0.25重量份、0.01重量份至0.15重量份、0.03重量份至0.1重量份、0.04重量份至0.1重量份、0.03重量份至0.08重量份、或0.04重量份至0.08重量份的量添加所述乳化剂。
当在所述种子制备步骤中在这些范围内添加所述乳化剂时，可以容易地获得具有所需的平均尺寸的ASA接枝共聚物。最终，最终产物的诸如冲击强度的机械强度优异，并且减少高温下的热成型过程中的气体生成量。
对所述种子制备步骤的乳化剂没有特别限制，只要其通常用于本发明所属的技术领域中即可。所述乳化剂优选是选自具有20个以下碳原子的单羧酸盐、具有12至18个碳原子的烷基磺基琥珀酸金属盐、具有12至20个碳原子的烷基硫酸酯、具有12至20个碳原子的烷基磺酸金属盐及它们的衍生物中的一种或多种，并且最优选包含具有12至20个碳原子的烷基磺酸金属盐。
在本公开中，表述“衍生物”是指初始化合物的一个或多个氢原子被烷基、卤素、羟基等取代的化合物。
作为具体实例，具有20个以上的碳原子的单羧酸盐可以是松香酸盐、月桂酸盐、油酸盐、硬脂酸盐等，具有12至18个碳原子的烷基磺基琥珀酸金属盐可以是二环己基磺基琥珀酸金属盐、二己基磺基琥珀酸金属盐、二-2-乙基己基磺基琥珀酸金属盐、二辛基磺基琥珀酸金属盐等，具有12至20个碳原子的烷基硫酸酯和具有12至20个碳原子的烷基磺酸金属盐可以是月桂醇硫酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯硫酸钠、十八烷基硫酸钠、油酸硫酸钠、十二烷基硫酸钾、十八烷基硫酸钾等，但是本发明不限于此。
在本发明的种子制备步骤中，所述引发剂的含量可以为0.01重量份至3重量份或0.01重量份至1重量份。在该范围内，聚合稳定性和效率优异。
对所述引发剂没有特别限制，只要其通常用于本发明所属的技术领域中即可。所述引发剂优选是水溶性引发剂，如过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、过磷酸钾或过氧化氢，或者可以是选自包括过氧化叔丁基、氢过氧化枯烯、对-甲烷氢过氧化物、过氧化二叔丁基、叔丁基枯基过氧化物、过氧化乙酰、异丁基过氧化氢、过氧化辛酰、过氧化二苯甲酰、二异丙苯过氧化氢、3,5,5-三甲基己醇过氧化物、过氧异丁酸叔丁酯、偶氮二异丁腈、偶氮双-2,4-二甲基戊腈、偶氮双环己烷甲腈和偶氮二异丁酸(丁酸)甲基(azobisisobutyric acid(butylacid)methyl)等的脂溶性引发剂中的一种或多种。
作为优选的实施方案，所述种子制备步骤的引发剂可以是水溶性引发剂如过硫酸钾。在这种情况下，可以容易地控制聚合的初始反应速率，由此可以容易地制备具有期望粒径的聚合物，并且可以改善所述ASA接枝共聚物的性能。
在所述种子制备步骤中，可以任选地进一步包含选自交联剂、接枝剂和电解质中的一种或多种。优选包含交联剂、接枝剂和电解质的全部。
基于100重量份的用于制备所述接枝共聚物的单体的总和，交联剂的含量可以为，例如，0.01重量份至1重量份或0.01重量份至0.5重量份。
所述交联剂，例如，可以包含不饱和乙烯基，并且能够充当交联剂的丙烯酸化合物可以用作所述交联剂。作为特定实例，选自以下的一种或多种可以用作所述交联剂，而不限于此：聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、己二醇丙氧基化二丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇乙氧基化二丙烯酸酯、新戊二醇丙氧基化二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基甲烷三丙烯酸酯、三甲基丙烷乙氧基化三丙烯酸酯、三甲基丙烷丙氧基化三丙烯酸酯、季戊四醇乙氧基化三丙烯酸酯、季戊四醇丙氧基化三丙烯酸酯和乙烯基三甲氧基硅烷。
所述电解质可以以，例如，0.001重量份至1重量份、0.005重量份至1重量份、或0.05重量份至0.5重量份的量使用。在该范围内，可以提高聚合稳定性和胶乳的稳定性，并且可以容易地制备具有所需粒径的接枝共聚物。
所述电解质可以是，例如，选自KCl、NaCl、KHCO3、NaHCO3、K2CO3、Na2CO3、KHSO3、NaHSO3、K4P2O7、Na4P2O7、K3PO4、Na3PO4、K2HPO4、Na2HPO4、KOH、NaOH和Na2S2O7中的一种或多种，但是本发明不限于此。
所述接枝剂可以以，例如，0.01重量份至3重量份、0.01重量份至1重量份、或0.01重量份至0.1重量份的量使用。在该范围内，可以提高所述ASA接枝聚合物的接枝度，并且所述ASA接枝聚合物表现出优异的性能。
具有两种或更多种不同反应性的包含不饱和乙烯基的化合物可以用作所述接枝剂。例如，所述接枝剂可以是选自甲基丙烯酸烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、三烯丙基胺和二烯丙基胺中的一种或多种，而不限于此。
所述种子制备步骤可以，例如，在40℃至80℃或50℃至75℃的反应温度下进行。所述引发剂优选在反应物温度达到反应温度范围后加入，以确保聚合稳定性并且能够形成具有均匀尺寸的种子。
通过种子制备步骤获得的种子的特征在于具有，例如，90nm至400nm、150nm至300nm、或150nm至250nm的平均尺寸。在该范围内，可以制备具有所需粒径的ASA接枝共聚物，并且最终模塑制品的诸如抗冲击性的机械性能优异。
b)核制备步骤
本发明的核制备步骤是通过在种子的存在下加入丙烯酸烷基酯单体并进行聚合来形成包封所述种子的核的步骤。
例如，在核制备步骤中，基于100重量份的用于制备所述接枝共聚物的单体的总和，核可以通过在种子的存在下聚合30重量份至60重量份、40重量份至60重量份、或40重量份至50重量份的丙烯酸烷基酯单体与0.01重量份至1重量份、0.05重量份至1重量份、或0.1重量份至0.5重量份的交联剂来形成。在该范围内，可以制备表现出优异的反应平衡和优异的性能如抗冲击性和耐候性的ASA接枝共聚物。
在所述核制备步骤中，可以进一步包含，例如，0.1重量份至1重量份的乳化剂、0.01重量份至1重量份的接枝剂和0.005重量份至0.1重量份的引发剂。
用于核制备步骤的丙烯酸烷基酯单体、交联剂、乳化剂、接枝剂和引发剂可以，例如，与用于种子制备步骤的那些相同。
在所述核制备步骤中，例如，优选在单独的反应器中混合用于聚合而添加的反应物，然后在确保反应平衡和聚合稳定性方面连续进料所述混合物。
在本发明中，连续进料不同于批量进料。根据连续进料，待供应至反应器的物质可以连续进料预定的时间，例如，在反应开始后30分钟以上、60分钟以上、或90分钟以上至反应结束前3小时以下、或2小时以下，没有休整时间，或可以逐滴进料。
连续进料可以，例如，通过以5重量份/小时至50重量份/小时或10重量份/小时至25重量份/小时的速率进料所述反应物来进行。
通过核制备步骤获得的核的特征在于，例如，具有180nm至600nm、250nm至550nm、或300nm至500nm的平均尺寸(核的平均尺寸大于种子的平均尺寸)。在该范围内，胶乳的稳定性优异，并且所述聚合物表现出优异的抗冲击性、耐候性、外观特性等。
c)壳制备步骤
在本发明中，壳制备步骤是通过在核的存在下接枝聚合芳香族乙烯基单体、乙烯基氰基单体和乳化剂来形成包封所述核的壳的步骤。此处，所述乳化剂的特征在于包含具有20至60个碳原子的多官能羧酸或其盐。
例如，在壳制备步骤中，所述壳可以通过在核的存在接枝聚合30重量份至60重量份、40重量份至60重量份或45重量份至55重量份的芳香族乙烯基单体和乙烯基氰基单体；以及0.1重量份至3重量份、0.5重量份至2重量份、0.5重量份至0.15重量份或0.8重量份至0.15重量份的乳化剂来制备。
所述壳制备步骤的乳化剂包括具有20至60个碳原子的多官能羧酸或其盐。此处，具有20至60个碳原子的多官能羧酸或其金属盐可以是，例如，选自具有20至60个碳原子的多官能羧酸、具有21至60个碳原子的多官能羧酸、具有20至55个碳原子的多官能羧酸、具有21至55个碳原子的多官能羧酸、具有30至60个碳原子的多官能羧酸、具有35至55个碳原子的多官能羧酸，以及它们的盐中的一种或多种。由于包含所述多官能羧酸或其盐作为乳化剂，改善最终的接枝共聚物的热稳定性并最终减少注塑过程中产生的气体的量，由此外观特性如表面光泽度和白度优异。
例如，在具有20至60个碳原子的多官能羧酸或其盐的结构中可以包含至少2个以上的羧基、优选2个或3个羧基。通过使用具有20至60个碳原子的多官能羧酸或其盐作为乳化剂，改善最终接枝共聚物的热稳定性，并减少高温热成型过程中产生的气体的量，由此可以提供具有优异的外观品质的模塑制品。
在本发明中，所述多官能羧酸包括其衍生物或酸酐。
作为具体实例，具有20至60个碳原子的多官能羧酸可以是由下面的式1至式7表示的化合物中的一种或多种，但是本发明不限于此。由于包含多官能羧酸作为乳化剂，改善最终接枝共聚物的热稳定性，所述ASA接枝共聚物的固有性能如机械强度和耐候性优异，并且改善所述ASA接枝共聚物的外观特性如表面光泽度和白度。
Figure BDA0001831902830000091
Figure BDA0001831902830000101
Figure BDA0001831902830000111
在本发明中，所述盐可以是金属盐。所述盐可以是，例如，碱金属盐如钠和钾以及碱土金属盐如镁和钙中的一种或多种。
所述具有20至60个碳原子的多官能羧酸或其金属盐，例如，可以以基于壳制备步骤的乳化剂的总重量的30重量％至100重量％的量包含。所述具有20至60个碳原子的多官能羧酸或其金属盐可以更优选以基于壳制备步骤的乳化剂的总重量的40重量％至100重量％或50重量％至100重量％、最优选以60重量％至100重量％或70重量％至100重量％的量包含。
当具有20至60个碳原子的多官能羧酸的金属盐单独用作壳制备步骤的乳化剂时，进一步改善了ASA接枝共聚物的热稳定性，由此进一步减少高温热成型过程中生成的气体的量，并且改善最终产品的外观特性。
作为另一实例，所述壳制备步骤的乳化剂可以是具有20至60个碳原子的多官能羧酸或其金属盐与选自具有20个以上碳原子的单羧酸盐、具有12至18个碳原子的烷基磺基琥珀酸金属盐、具有12至20个碳原子的烷基硫酸酯、具有12至20个碳原子的烷基磺酸金属盐及其衍生物中的一种或多种的混合物。
作为优选的实施方案，所述壳制备步骤的乳化剂可以是具有20至60个碳原子的多官能羧酸或其盐与具有10至20个碳原子的单羧酸盐的混合物。
作为具体实例，具有20至60个碳原子的多官能羧酸或其盐与具有10至20个碳原子的单羧酸盐的重量比可以为1:0.1至1:10。所述重量比优选为1:0.1至1:5、最优选为1:0.1至1:2。
在壳制备步骤中添加的单体可以包含，例如，20重量份至40重量份、或25重量份至40重量份的芳香族乙烯基单体；以及5重量份至20重量份或10重量份至20重量份的乙烯基氰基单体。在该范围内，可以最终制备表现出优异的反应平衡和优异的性能如抗冲击性和耐候性的ASA接枝共聚物。
所述壳制备步骤中使用的芳香族乙烯基单体和乙烯基氰基单体可以，例如，与种子制备步骤中使用的那些相同。优选地，所述芳香族乙烯基单体包括苯乙烯，所述乙烯基氰基单体包括丙烯腈。
在壳制备步骤中，所述引发剂可以以0.01重量份至3重量份、或0.01重量份至1重量份的量包含。在该范围内，聚合稳定性和效率优异。
对所述壳制备步骤的引发剂没有特别限制，只要其通常用于本发明所属的技术领域中即可。脂溶性引发剂如氢过氧化枯烯在反应效率和稳定性方面是优选的。在这种情况下，可以以高产率生成具有优异的性能的ASA接枝共聚物。
在壳制备步骤中，可以任选地进一步包含分子量调节剂、接枝剂等。
分子量调节剂可以，例如，以0.01重量份至2重量份、0.01重量份至1重量份、0.01重量份至0.5重量份、或0.01重量份至0.1重量份的量包含。在这种情况下，聚合稳定性和效率改善，并且可以容易地制备具有所需粒子尺寸的ASA接枝共聚物。
所述分子量调节剂，例如，可以是如叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇和正辛基硫醇的硫醇中的一种或多种。所述分子量调节剂优选包括叔十二烷基硫醇，但是本发明不限于此。
在壳制备步骤中，就反应效率和稳定性改善而言，优选预先将核、芳香族乙烯基单体和乙烯基氰基单体进料到反应器中，随后将乳液连续进料到反应器中，所述乳液通过在单独的反应器中混合乳化剂、引发剂、分子量调节剂等来制备。
通过所述壳制备步骤获得的壳可以具有250nm至750nm的平均尺寸(壳的平均尺寸大于核的平均尺寸)。所述壳优选具有300nm至750nm、或300nm至600nm的平均尺寸、更优选300nm至500nm、350nm至500nm、或300nm至450nm的平均尺寸。在这些范围内，胶乳的稳定性优异，并且可以制备具有所需性能的ASA树脂(在本公开中，壳的平均尺寸大于核的平均尺寸)。
在本发明的ASA接枝共聚物的制备方法中，所述引发剂可以与氧化-还原催化剂一起使用以便通过提高引发剂活性来提高反应效率。
所述氧化-还原催化剂可以是，例如，选自焦磷酸钠、葡萄糖、硫化亚铁、亚硫酸钠、甲醛次硫酸氢钠和乙二胺四乙酸钠中的一种或多种，并且优选是焦磷酸钠、葡萄糖、硫酸亚铁的混合物，但是本发明不限于此。
在壳制备步骤中，所述氧化-还原催化剂可以以，例如，0.001重量份至1重量份、0.001重量份至0.5重量份、或0.01重量份至0.3重量份的量使用。在这种情况下，反应效率提高，由此可以以高产率制备ASA接枝共聚物。
此外，在通过种子、核和壳制备步骤制备的ASA接枝共聚物胶乳中，凝结物的含量为1重量％以下(基于100重量％的胶乳)、优选为0.5重量％以下、更优选为0.1重量％以下。在上述范围内，树脂的生产率优异，并且可以改善树脂的机械强度和外观特性。
通过种子、核和壳制备步骤获得的ASA接枝共聚物胶乳可以经常规工艺如凝结、洗涤和干燥制备为粉末形式。例如，所述ASA接枝共聚物胶乳可以在添加金属盐或酸之后在60℃至100℃的温度下凝结，而不限于此，并随后进行老化、脱水、洗涤和干燥过程，由此获得ASA接枝共聚物粉末。
在上述ASA接枝共聚物的制备方法中，未限定的其它条件(聚合水、聚合转化率、反应压力、反应时间、凝胶含量等)没有特别限制，只要所述条件在本发明的技术领域中通常使用的范围内即可，并且所述条件可以根据需要适当地选择和使用。
根据本发明制备的ASA接枝共聚物粉末分散在基体树脂中，并且因此，可以以热塑性树脂组合物的形式提供。在下文中，详细描述了本发明的热塑性树脂组合物的制备方法。
本发明的热塑性树脂组合物的制备方法可以包括，例如，捏合20重量％至60重量％的ASA接枝共聚物与40重量％至80重量％的作为基体树脂的乙烯基氰基单体-芳香族乙烯基单体共聚物的步骤。在上述范围内，机械性能、外观和加工性能优异。
作为另一实例，本发明的热塑性树脂组合物的制备方法可以包括，例如，捏合30重量％至60重量％的ASA接枝共聚物与40重量％至70重量％的作为基体树脂的乙烯基氰基单体-芳香族乙烯基单体共聚物的步骤。在该范围内，诸如冲击强度和拉伸强度的机械性能、外观、加工性能和模塑性能优异。
作为另一实例，本发明的热塑性树脂组合物的制备方法可以包括，例如，捏合40重量％至50重量％的ASA接枝共聚物与50重量％至60重量％的作为基体树脂的乙烯基氰基单体-芳香族乙烯基单体共聚物的步骤。在该范围内，最终树脂组合物表现出优异的性能平衡。
例如，所述乙烯基氰基单体-芳香族乙烯基单体共聚物可以是由乙烯基芳族单体如苯乙烯和α-甲基苯乙烯和乙烯基氰基单体如丙烯腈、甲基丙烯腈和乙基丙烯腈组成的共聚物，而不限于此。特别地，所述乙烯基氰基单体-芳香族乙烯基单体共聚物可以是苯乙烯-丙烯腈共聚物。
例如，所述乙烯基氰基单体-芳香族乙烯基单体共聚物可以包含相对于所述共聚物的总重量的15重量％至40重量％的乙烯基氰基单体和60重量％至85重量％的芳香族乙烯基单体。在该范围内，树脂组合物的机械强度、耐候性和外观优异。
作为另一实例，所述乙烯基氰基单体-芳香族乙烯基单体共聚物可以包含相对于所述共聚物的总重量的20重量％至35重量％的乙烯基氰基单体和65重量％至80重量％的芳香族乙烯基单体。在该范围内，树脂组合物的机械强度、耐候性和外观优异。
在混合过程中，还可以包含添加剂。例如，所述添加剂可以是选自阻燃剂、润滑剂、抗微生物剂、脱模剂、成核剂、增塑剂、热稳定剂、抗氧化剂、光稳定剂、颜料、染料和增容剂中的一种或多种。此处，基于100重量份的组合物，所述添加剂可以以0.1重量份至10重量份、1重量份至7重量份、或1重量份至5重量份的量来包含。
可以将本发明的热塑性树脂组合物的组分捏合并随后挤出，由此以颗粒形式提供。捏合和挤出可以，例如，在200℃至300℃和30rpm至100rpm、或200℃至280℃和30rpm至70rpm的条件下进行。在这些范围内，表现出优异的加工性能。
此外，可以对本发明的热塑性树脂组合物进行注塑步骤，由此加工成模塑制品。
例如，所述注塑可以在190℃至300℃和30巴至80巴下，或在200℃至250℃和30巴至70巴下进行。在该范围内，加工性能可以优异，并且可以获得所需的机械性能和外观特性。
当使用在根据本公开的壳制备步骤中使用具有20至60个碳原子的多官能羧酸或其盐作为乳化剂制备的ASA接枝共聚物时，胶乳表现出优异的稳定性，即使以少量使用所述乳化剂时也如此，所述ASA接枝共聚物的固有性能，如抗冲击性、耐候性和加工性能高度保持，并且由于显著减少在高温热成型过程如注塑中在树脂表面上生成的气体，改善最终产物的外观。
作为具体实例，使用本发明的ASA接枝共聚物制造的模塑制品在260℃下静置10分钟然后注塑，当使用光谱色度计测量所述ASA模塑制品的色度时，在260℃下静置之前和之后测得的色度值之间的色度变化值(ΔE)大于0且在4以下、在0.1以上且在3.5以下、或在0.1以上且在3.3以下。也就是说，所述模塑制品表现出优异的外观品质。
作为另一实例，当注塑本公开的模塑制品时，生成的气体的量可以为1000ppm以下、300ppm至1000ppm、300ppm至800ppm或300ppm至700ppm。所述气体生成量更优选为570ppm以下、100ppm至570ppm、100ppm至550ppm或100ppm至530ppm。在这些范围内，树脂的表面粗糙度会优异，由此可以改善外观特性如光泽度和白度。
在下文中，将参考以下优选实施例更详细地描述本发明。但是，提供这些实施例仅用于说明目的，不应解释为限制本发明的范围和精神。此外，对于本领域技术人员显而易见的是，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以进行各种改变和修改，并且这些改变和修改也在所附权利要求书的范围内。
[实施例]
实施例1
1.聚合种子制备步骤
将6重量份的丙烯酸丁酯、0.05重量份的十二烷基硫酸钠、0.04重量份的乙二醇二甲基丙烯酸酯、0.02重量份的甲基丙烯酸烯丙酯、0.1重量份的氢氧化钾和45重量份的蒸馏水一次性添加到氮气置换的反应器中，温度升高至70℃，并向反应器中添加0.04重量份的过硫酸钾以引发聚合。然后聚合持续2小时。
在反应完全后获得的橡胶聚合物粒子的平均尺寸为150nm。
2.聚合核制备步骤
将44重量份的丙烯酸丁酯、0.5重量份的十二烷基硫酸钠、0.2重量份的乙二醇二甲基丙烯酸酯、0.2重量份的甲基丙烯酸烯丙酯、30重量份的蒸馏水和0.05重量份的过硫酸钾与所述聚合种子混合。然后，在70℃下经3小时将所述混合物连续添加到反应器中。在添加完全后，聚合进一步进行1小时。
在反应完全后获得的橡胶聚合物粒子的平均尺寸为300nm。
3.聚合接枝壳制备步骤
在聚合核的存在下，在75℃下经3小时连续加入包含23重量份的蒸馏水、38重量份的苯乙烯和12重量份的丙烯腈的单体混合物；乳液，该乳液包含0.8重量份的混合乳化剂FS200(LG Household&Health Care)，其包含80重量％的具有36个碳原子的单环双官能羧酸、15重量％的具有54个碳原子的双环双官能羧酸和5重量％的具有18个碳原子以下的无环双官能羧酸，0.02重量份的叔十二烷基硫醇(TDDM)和0.05重量份的氢过氧化枯烯；以及混合液体，其包含0.09重量份的焦磷酸钠、0.12重量份的葡萄糖和0.002重量份的硫化亚铁，并且同时，进行聚合。在乳液和混合液体的添加完成后，该混合物在75℃下进一步反应1小时以提高聚合转化率，随后冷却至60℃以完成聚合，并获得接枝共聚物胶乳。
制备的接枝共聚物胶乳的平均尺寸为380nm。
4.制备接枝共聚物粉末
为了制备丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈共聚物粉末，向制备的丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈接枝共聚物胶乳中添加0.8重量份的氯化钙水溶液。随后，在大气压下在70℃下进行凝结，在93℃下进行老化，进行脱水和洗涤，并在90℃下用热风干燥30分钟。
5.制备丙烯酸热塑性树脂组合物
添加并混合44重量份的接枝共聚物粉末、56重量份的刚性基体苯乙烯-丙烯腈共聚物90HR(包含27重量％的丙烯腈和73重量％的苯乙烯，由LGChem.制造)、1.5重量份的润滑剂、1.0重量份的抗氧化剂和1.0重量份的紫外线稳定剂。使用36pie挤出型捏合机在220℃的圆筒温度下将混合物制备为颗粒形式，并对颗粒形式的树脂进行注塑(注塑温度为200℃至230℃，注塑压力为40巴至60巴)以制备用于测量物理性能的试样。
实施例2
除了在实施例1中的聚合物接枝壳制备步骤中，使用包含0.4重量份的FS200(LGHousehold&Health Care)、0.7重量份的松香酸钠、0.02重量份的TDDM和0.05重量份的氢过氧化枯烯的乳液，代替包含0.8重量份的混合乳化剂FS200(LG Household&Health Care)、0.02重量份的叔十二烷基硫醇(TDDM)和0.05重量份的氢过氧化枯烯的乳液以外，以与实施例1中相同的方式进行实验。
制备的接枝共聚物胶乳的平均尺寸为385nm。
实施例3
除了在实施例1中的聚合种子制备步骤中，以0.03重量份代替0.05重量份的量加入十二烷基硫酸钠，并使用6重量份的苯乙烯代替6重量份的丙烯酸丁酯以外，以与实施例1中相同的方式制备聚合种子。使用制备的聚合种子，以与实施例1中相同的方式制备丙烯酸热塑性树脂。
制备的聚合种子的平均尺寸为300nm，核的平均尺寸为600nm，最终尺寸为750nm。
实施例4
除了在实施例1中的聚合种子制备步骤中，以0.03重量份代替0.05重量份的量加入十二烷基硫酸钠，并使用4重量份的丙烯酸丁酯和2重量份的苯乙烯代替6重量份的丙烯酸丁酯以外，以与实施例1中相同的方式制备聚合种子。使用制备的聚合种子，以与实施例1中相同的方式制备丙烯酸热塑性树脂。
制备的聚合种子的平均尺寸为200nm，核的平均尺寸为400nm，最终尺寸为500nm。
实施例5
除了在实施例1中的聚合物接枝壳制备步骤中，使用包含0.5重量份的包含29重量％的具有18至20个碳原子的双官能羧酸钾的乳化剂AS200(LGHousehold&Health Care)、0.6重量份的松香酸钠、0.02重量份的TDDM和0.05重量份的氢过氧化枯烯的乳液，代替包含0.8重量份的混合乳化剂FS200(LG Household&Health Care)、0.02重量份的叔十二烷基硫醇(TDDM)和0.05重量份的氢过氧化枯烯的乳液以外，以与实施例1中相同的方式进行实验。
制备的接枝共聚物胶乳的平均尺寸为382nm。
比较例1
除了在实施例1中的聚合接枝壳制备步骤中，使用包含1.8重量份的松香酸钾、0.02重量份的TDDM和0.05重量份的氢过氧化枯烯的乳液，代替包含0.8重量份的混合乳化剂FS200(LG Household&Health Care)、0.02重量份的叔十二烷基硫醇(TDDM)和0.05重量份的氢过氧化枯烯的乳液以外，以与实施例1中相同的方式进行实验。
制备的接枝共聚物胶乳的平均尺寸为389nm。
比较例2
除了在实施例1中的聚合种子制备步骤中，十二烷基硫酸钠以0.3重量份的量代替0.05重量份来使用以外，以与实施例1相同的方式进行实验。
制备的聚合种子的平均尺寸为80nm，核的平均尺寸为150nm，最终尺寸为200nm。
[试验实施例]
通过以下方法测量根据各个实施例和比较例制备的ASA接枝共聚物和包含所述ASA接枝共聚物的树脂组合物的性能。结果总结在下面的表1中。
*聚合物的平均尺寸(种子、核、壳))(nm)：将1g胶乳与100g蒸馏水混合，并在Nicomp 380HPL(PSS·Nicomp Co.,USA)中用动态激光散射以高斯模式测量平均尺寸。
*凝结物含量(重量％)：用100目的丝网过滤器过滤胶乳，在热风干燥器中在100℃下干燥在丝网上过滤的凝结物1小时。测量干燥凝结物的重量并表示为所用单体和补充物质的总量的比例(％)。
*悬臂梁式冲击强度(kgf/cm2)：试样厚度设定为1/4"，并采用标准测量方法ASTM256测量悬臂梁式冲击强度。
*流动指数(MI：熔体流动指数，g/10min)：采用ASTM D1238方法在220℃下在10kg负载下测量流动指数10分钟。
*拉伸强度(kg/cm2)：采用标准测量方法ASTM D638测量试样的拉伸强度。
*表面光泽度：采用标准测量方法ASTM D528以对试样的45°的角度测量表面光泽度。
*白度(白度指数)：根据CIE Lab的方法测量白度。
*TGA分析：0.1g的接枝共聚物粉末在氮气气氛下以20℃/分钟的速率由30℃加热至250℃，并在将粉末保持在250℃下1小时的同时测量重量损失。测得的重量损失表示为树脂残留量(％)。
*保留热稳定性的评价：将使用挤出类型的捏合机制备的颗粒在260℃的模塑温度下在注塑机中静置5分钟。随后，为了确定模塑试样的变色程度，使用光谱色度计测量L’、a’和b’值，并使用下面的等式1计算变色程度(ΔE)。此处，ΔE是进行保留热稳定性试样之前和之后的CIE Lab值的算术平均值。ΔE接近0表明热稳定性良好(在下面的等式1中，L、a和b是在注塑机中停留之前测得的值)。
[等式1]
Figure BDA0001831902830000191
*测量气体生成量：采用HS-GC/MSD测量在250℃下经1小时在1g的ASA共聚物粉末中生成的挥发性有机化合物的总量。
[表1]
Figure BDA0001831902830000192
Figure BDA0001831902830000201
如表1中所示，可以确认，与没有根据本发明的比较例1相比，在本发明(实施例1至5)的ASA接枝共聚物的情况下，凝结物的含量相当低，并且虽然使用少量乳化剂，但是仍形成了具有所需平均尺寸的聚合物。由该结果可以确认，本公开的乳化剂极大地有助于提高聚合稳定性和胶乳稳定性。
此外，可以确认，在使用本发明的ASA接枝共聚物制备的树脂组合物(实施例1至5)的情况下，与没有根据本发明的比较例1相比，冲击强度、拉伸强度和流动性高度保持，并且进一步改善表面光泽度、白度(着色性能随着白度的增加而变得极好)、热稳定性等。
特别地，可以确认，在本发明的实施例1至5的样品的情况下，与比较例相比，在注塑过程中产生的气体量大大减少。此外，可以确认，即使所用乳化剂的总用量相同，本发明的样品也表现出低得多的气体生成量。
此外，可以确认，由于过量使用乳化剂，与实施例1相比，在比较例2的种子制备步骤中，尽管在比较例2的壳制备步骤中使用了本发明的新型乳化剂，制备了小直径的聚合物，但是产生大量气体，并且诸如冲击强度的性能劣化。

Claims (15)

1.一种ASA接枝共聚物的制备方法，该制备方法包括：
a)通过聚合选自芳香族乙烯基单体、乙烯基氰基单体和丙烯酸烷基酯单体中的一种或多种单体和乳化剂来制备种子的种子制备步骤；b)通过在所述种子的存在下加入丙烯酸烷基酯单体并进行聚合来制备包封所述种子的核的核制备步骤；以及c)通过在所述核的存在下加入芳香族乙烯基单体、乙烯基氰基单体和乳化剂并进行接枝聚合来制备包封所述核的壳的壳制备步骤，
其中，所述壳制备步骤的乳化剂包括具有20至60个碳原子的多官能羧酸或其盐，并且所述壳的平均尺寸为250nm至750nm，大于所述核的平均尺寸，
其中，所述具有20至60个碳原子的多官能羧酸是由下面的式1至式7表示的化合物中的一种或多种：
[式1]
Figure FDA0002988322960000011
[式2]
Figure FDA0002988322960000012
[式3]
Figure FDA0002988322960000021
[式4]
Figure FDA0002988322960000022
[式5]
Figure FDA0002988322960000023
[式6]
Figure FDA0002988322960000024
[式7]
Figure FDA0002988322960000031
其中，在所述种子制备步骤中，基于100重量份的用于制备所述共聚物的单体的总和，使用0.01重量份至0.15重量份的乳化剂来制备所述种子。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，基于所述壳制备步骤中使用的乳化剂的总重量，所述具有20至60个碳原子的多官能羧酸或其盐的含量为30重量％至100重量％。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述壳制备步骤的乳化剂包含具有20至60个碳原子的多官能羧酸或其盐；以及具有10至20个碳原子的单羧酸盐。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其中，所述壳制备步骤的乳化剂包含重量比为1:0.1至1:10的具有20至60个碳原子的多官能羧酸或其盐和具有10至20个碳原子的单羧酸盐。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其中，在所述种子制备步骤中，基于100重量份的用于制备所述共聚物的单体的总和，使用4重量份至30重量份的包含选自芳香族乙烯基单体、乙烯基氰基单体和丙烯酸烷基酯中的一种或多种的单体和0.01重量份至0.15重量份的乳化剂来制备所述种子。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其中，所述种子的平均尺寸为90nm至400nm。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其中，在所述核制备步骤中，在所述种子的存在下使用30重量份至60重量份的丙烯酸烷基酯单体和0.01重量份至1重量份的交联剂来制备所述核。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其中，所述交联剂包含丙烯酸交联剂。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其中，所述核的平均尺寸为180nm至600nm并且大于所述种子的平均尺寸。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其中，在所述壳制备步骤中，在所述核的存在下将30重量份至60重量份的芳香族乙烯基单体和乙烯基氰基单体与0.1重量份至3重量份的乳化剂接枝聚合以制备所述壳。
11.一种热塑性树脂组合物的制备方法，该制备方法包括捏合20重量％至60重量％的通过根据权利要求1至10中任意一项所述的制备方法制备的ASA接枝共聚物和40重量％至80重量％的乙烯基氰基单体-芳香族乙烯基单体共聚物的步骤。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其中，当进行捏合时，还包含选自阻燃剂、润滑剂、抗微生物剂、脱模剂、成核剂、增塑剂、热稳定剂、抗氧化剂、光稳定剂、颜料、染料和增容剂中的一种或多种添加剂。
13.一种模塑制品的制造方法，该制造方法包括注塑通过根据权利要求11所述的制备方法制备的热塑性树脂组合物的步骤。
14.根据权利要求13所述的制造方法，其中，所述模塑制品在260℃下静置10分钟然后注塑，并且，当使用光谱色度计测量所述ASA模塑制品的色度时，在260℃下静置之前和之后测得的色度值之间的色度变化值(ΔE)大于0且在4以下。
15.根据权利要求13所述的制造方法，其中，当进行注塑时，气体生成量为1,000ppm以下。
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