CN114651045B - 透明热塑性树脂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及具有优异的无白化性同时具有优异的冲击强度、光泽度和流动性的热塑性树脂以及制备该热塑性树脂的方法。更具体地，本发明提供一种热塑性树脂，其包括丙烯酸烷基酯‑甲基丙烯酸烷基酯接枝共聚物(A)，或丙烯酸烷基酯‑甲基丙烯酸烷基酯接枝共聚物(A)和基质树脂(B)，所述基质树脂(B)包括选自由甲基丙烯酸烷基酯聚合物和甲基丙烯酸烷基酯‑丙烯酸烷基酯共聚物组成的组中的一种或多种，其中，根据ASTM D‑1003测得的0.15mm厚度的热塑性树脂的透明度(雾度值)为2以下，3mm厚度的热塑性树脂的透明度为4以下，热塑性树脂中的丙烯酸烷基酯的总含量为20至50重量％，并且由以下计算式1计算的丙烯酸丁酯覆盖率值(X)为50以上：[计算式1]X＝{(G‑Y)/Y}×100，其中，G表示热塑性树脂的总凝胶含量(％)，Y表示热塑性树脂的凝胶中的丙烯酸丁酯的含量(重量％)。

Description

透明热塑性树脂及其制备方法
技术领域
[相关申请的交叉引用]
本申请要求2020年8月11日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2020-0100369号和2021年7月13日基于上述专利的优先权重新提交的韩国专利申请第10-2021-0091422号的优先权，其公开内容均以引用方式并入本文。
本发明涉及透明热塑性树脂。更具体地，本发明涉及具有优异的透明度、冲击强度、光泽度、流动性和耐候性和优异的无白化性(特征在于在弯曲或撞击时不发生白化)的透明热塑性树脂以及制备该热塑性树脂的方法。
背景技术
基于共轭二烯橡胶的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂(以下称作“ABS树脂”)具有优异的加工性、机械性能和外观性质，因此已广泛应用于电子和电气产品、汽车、小型玩具、家具、建筑材料等中。然而，由于ABS树脂基于含有化学不稳定的不饱和键的丁二烯橡胶，ABS树脂由于橡胶聚合物因紫外线的老化而具有非常差的耐候性。因此，ABS树脂不适合作为户外材料。为了解决这些问题，已经提出了一种在上漆后使用ABS树脂的方法，但是在上漆过程中存在环境污染的问题。此外，上漆的产品难以回收，耐久性较差。
为了克服ABS树脂的这些问题，已经使用了没有烯式不饱和键的以丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈接枝共聚物(以下称为“ASA树脂”)为代表的丙烯酸类共聚物。ASA树脂具有优异的物理性质，例如加工性、耐冲击性、耐化学性和耐候性，因此被广泛应用于例如建筑材料、汽车和摩托车的内外饰材料、电气和电子产品、船舶、休闲用品和园艺用品等多个领域。此外，对ASA树脂的需求也在不断增加。但是，与上漆的ABS树脂相比，ASA树脂的如着色性等外观特性较差，并且ASA树脂不足以满足市场上需要的不断增加的耐候性水平。
此外，随着市场上美观的重要性的提高，正在研究通过用热塑性树脂对诸如ABS、PVC和钢板等基材的外表面进行装饰来实现豪华的外观以及优异的着色性和耐候性。这种装饰材料主要以膜的形式制造，然后根据施加装饰材料的基材的形状通过诸如弯曲或折叠等工艺将其加工成最终产品。然而，由于热塑性ASA树脂的特性，当在室温下进行上述装饰处理时，会发生白化，从而失去树脂本来的颜色并损害美观。
这种白化现象经分析是由于弯曲时在热塑性树脂内部出现的裂纹所致的空隙引起的。为了解决该问题，已提出了通过调节热塑性树脂中的橡胶含量或将热塑性树脂与弹性体混合以软化热塑性树脂来改善白化性的方法。然而，所述方法可以解决白化，但存在其他机械性能、着色性、表面光泽度等劣化的问题。因此，尚未开发出展现优异的物理性质的热塑性树脂组合物，并且也还没有令人满意地实现无白化性。
[现有技术文献]
[专利文献]
JP1995-033470B2
发明内容
技术问题
因此，针对上述问题完成了本发明，本发明的一个目的是提供一种具有优异的透明度、冲击强度、光泽度、耐候性和流动性和优异的无白化性(特征为即使在弯曲或撞击时也抑制白化的发生)的透明热塑性树脂，以及该热塑性树脂的制备方法。本发明的另一目的在于提供使用本发明的热塑性树脂制造的成型品。
上述和其他目的可以通过以下描述的本发明来实现。
技术方案
根据本发明的一个方面，上述和其他目的可以通过提供下述热塑性树脂实现，所述热塑性树脂包含：丙烯酸烷基酯-甲基丙烯酸烷基酯接枝共聚物(A)，或丙烯酸烷基酯-甲基丙烯酸烷基酯接枝共聚物(A)和基质树脂(B)，所述基质树脂(B)包括选自由甲基丙烯酸烷基酯聚合物和甲基丙烯酸烷基酯-丙烯酸烷基酯共聚物组成的组中的一种或多种，其中，根据ASTM D-1003在0.15mm厚度条件下测得的透明度(雾度值)为2以下，在3mm厚度条件下测得的透明度为4以下，丙烯酸烷基酯的总含量为20至50重量％，并且由以下计算式1计算的丙烯酸丁酯覆盖率值(X)为50以上：
[计算式1]
X＝{(G-Y)/Y}×100，
其中，G表示所述热塑性树脂的总凝胶含量(％)，Y表示所述热塑性树脂的凝胶中的丙烯酸丁酯的含量(重量％)。
根据本发明的另一方面，提供了一种热塑性树脂，其包含：丙烯酸烷基酯-甲基丙烯酸烷基酯接枝共聚物(A)，或丙烯酸烷基酯-甲基丙烯酸烷基酯接枝共聚物(A)和基质树脂(B)，所述基质树脂(B)包括选自由甲基丙烯酸烷基酯聚合物和甲基丙烯酸烷基酯-丙烯酸烷基酯共聚物组成的组中的一种或多种，其中，根据ASTM D-1003在0.15mm厚度条件下测得的透明度(雾度值)为2以下，在3mm厚度条件下测得的透明度为4以下，丙烯酸烷基酯的总含量为20至50重量％，并且在使用丙酮的条件下，所述热塑性树脂的溶胶和凝胶之间的折射率差(根据ASTM D542)为0.02以下。
根据本发明的另一方面，提供了一种热塑性树脂，其包含：丙烯酸烷基酯-甲基丙烯酸烷基酯接枝共聚物(A)，或丙烯酸烷基酯-甲基丙烯酸烷基酯接枝共聚物(A)和基质树脂(B)，所述基质树脂包括选自由甲基丙烯酸烷基酯聚合物和甲基丙烯酸烷基酯-丙烯酸烷基酯共聚物组成的组中的一种或多种，其中，根据ASTM D-1003在0.15mm厚度条件下测得的透明度(雾度值)为2以下，在3mm厚度条件下测得的透明度为4以下，丙烯酸烷基酯的总含量为20至50重量％，并且在丙酮中的丙烯酸丁酯的溶出量为0.01重量％以上。
优选地，在使用丙酮的条件下，所述热塑性树脂的溶胶和凝胶之间的折射率差(根据ASTM D542)可以为0.02以下。
优选地，热塑性树脂可包含50至100重量％的丙烯酸烷基酯-甲基丙烯酸烷基酯接枝共聚物(A)和0至50重量％的基质树脂(B)，所述基质树脂(B)包括选自由甲基丙烯酸烷基酯聚合物和甲基丙烯酸烷基酯-丙烯酸烷基酯共聚物组成的组中的一种或多种。
优选地，当使用丙酮进行热塑性树脂的溶出时，丙烯酸丁酯的溶出量可以为0.01重量％以上。
优选地，基于总共100重量％的共聚物(A)，共聚物(A)可以包含25至50重量％的丙烯酸烷基酯橡胶(a-1)和50至75重量％的丙烯酸烷基酯-甲基丙烯酸烷基酯共聚物(a-2)，所述丙烯酸烷基酯橡胶(a-1)的DLS平均粒径为40至120nm或TEM平均粒径为25至100nm。
优选地，共聚物(A)可以具有60至200％的接枝度，并且共聚物(a-2)可以具有40,000至120,000g/mol的重均分子量。
优选地，热塑性树脂和/或橡胶(a-1)的玻璃化转变温度可以为-50至-20℃。
优选地，橡胶(a-1)可以进一步包含甲基丙烯酸烷基酯。在该情况下，基于总共100重量％的橡胶(a-1)，甲基丙烯酸烷基酯的含量可以为0.1至25重量％。
优选地，基于总共100重量％的共聚物(a-2)，所述共聚物(a-2)可以包含80至99.9重量％的甲基丙烯酸烷基酯和0.1至20重量％的丙烯酸烷基酯。
优选地，所述橡胶(a-1)和所述基质树脂(B)之间的折射率差(根据ASTM D542)可以为0.02以上。
优选地，当挤出热塑性树脂获得厚度为0.15mm的膜并使用Gardner冲击测试仪在23℃的温度下从100mm的高度使重量为1kg的重物垂直下落到膜上时，根据ASTM D1003-95对受重物冲击(撞击)的区域测得的冲击前后的雾度值差可以为10以下。
根据本发明的另一方面，提供了一种制备热塑性树脂的方法，该方法包括：混炼并挤出丙烯酸烷基酯-甲基丙烯酸烷基酯接枝共聚物(A)、或丙烯酸烷基酯-甲基丙烯酸烷基酯接枝共聚物(A)和基质树脂(B)的步骤，所述基质树脂(B)包括选自由甲基丙烯酸烷基酯聚合物和甲基丙烯酸烷基酯-丙烯酸烷基酯共聚物组成的组中的一种或多种，其中，根据ASTM D-1003在0.15mm厚度条件下测得的所述热塑性树脂的透明度(雾度值)为2以下，在3mm厚度条件下的透明度为4以下，热塑性树脂中的丙烯酸烷基酯的总含量为20至50重量％，并且由以下计算式1计算的热塑性树脂的丙烯酸丁酯覆盖率值(X)为50以上：
[计算式1]
X＝{(G-Y)/Y}×100，
其中，G表示所述热塑性树脂的总凝胶含量(％)，Y表示所述热塑性树脂的凝胶中的丙烯酸丁酯的含量(重量％)。
优选地，接枝共聚物(A)可以通过包括乳液聚合总共100重量份的单体混合物的方法而制备，所述单体混合物包含25至50重量％的DLS平均粒径为40至120nm或TEM平均粒径为25至100nm的丙烯酸烷基酯橡胶，以及50至75重量％的丙烯酸烷基酯化合物和甲基丙烯酸烷基酯化合物。
根据本发明的又一方面，提供了一种包含所述热塑性树脂的成型品。
优选地，成型品可以是装饰材料。
有益效果
由前述内容可见，本发明有利地提供了一种具有优异的透明度、冲击强度、耐候性、光泽度和流动性和优异的无白化性(特征在于即使在弯曲或撞击时也不会发生白化)的热塑性树脂以及制备所述热塑性树脂的方法。根据本发明，热塑性树脂的性质可以通过调节树脂中所含橡胶的粒径和含量、接枝度和分子量、树脂的凝胶含量、树脂的溶胶和凝胶之间的折射率差等来实现。
附图说明
图1包括在将实施例(左图)和比较例(右图)中制造的膜沿Md和Td方向弯曲后拍摄的图像，以检查是否发生白化。
图2是使用Gardner冲击测试仪撞击实施例(左图)和比较例(右图)中制造的膜后拍摄的图像，以检查是否发生白化。
具体实施方式
在下文中，将详细描述本发明的热塑性树脂。
本发明人进行了研究以开发能够提供具有豪华外观的装饰材料的透明热塑性树脂。作为该研究的结果，本发明人证实，通过调节溶胶和凝胶之间的折射率差，改善了透明度，并且当通过减小橡胶颗粒之间的距离并提高接枝度至预定范围来使因破裂所致的空隙形成最小化时，显著改善了无白化性。基于这些结果，本发明人进行了进一步的研究而完成本发明。
在本说明书中，树脂不仅仅意味着单一的(共)聚合物，并且可以包括两种以上的(共)聚合物作为主要成分。
在本说明书中，(共)聚合物的组成比可以是指构成(共)聚合物的单元的含量，或者可以是指在(共)聚合物的聚合过程中投入的单元的含量。
本发明的热塑性树脂可以包含丙烯酸烷基酯-甲基丙烯酸烷基酯接枝共聚物(A)，或丙烯酸烷基酯-甲基丙烯酸烷基酯接枝共聚物(A)和基质树脂(B)，所述基质树脂(B)包括选自由甲基丙烯酸烷基酯聚合物和甲基丙烯酸烷基酯-丙烯酸烷基酯共聚物组成的组中的一种或多种，其中，根据ASTM D-1003在0.15mm厚度条件下测得的透明度(雾度值)为2以下，在3mm厚度条件下测得的透明度为4以下，丙烯酸烷基酯的总含量为20至50重量％，并且由以下计算式1计算的丙烯酸丁酯覆盖率值(X)为50以上。在这种情况下，透明度、耐冲击性、耐候性和成型加工性是优异的。此外，在弯曲或撞击时不会发生白化。即，无白化性是优异的。
[计算式1]
X＝{(G-Y)/Y}×100
在计算式1中，G表示所述热塑性树脂的总凝胶含量(％)，Y表示所述热塑性树脂的凝胶中的丙烯酸丁酯的含量(重量％)。
作为另一个实例，本发明的热塑性树脂可以包含50至100重量％的丙烯酸烷基酯-甲基丙烯酸烷基酯接枝共聚物(A)和0至50重量％的基质树脂(B)，所述基质树脂(B)包括选自由甲基丙烯酸烷基酯聚合物和甲基丙烯酸烷基酯-丙烯酸烷基酯共聚物组成的组中的一种或多种，其中，根据ASTM D-1003在0.15mm厚度条件下测得的透明度(雾度值)为2以下，在3mm厚度条件下测得的透明度为4以下，并且由以下计算式1计算的X值可以为50以上。这种情况下，透明度、耐冲击性、耐候性和成型加工性是优异的。另外，在弯曲时不会出现白化。即，无白化性是优异的。
[计算式1]
X(％)＝{(G-Y)/Y}×100
在计算式1中，G表示所述热塑性树脂的总凝胶含量(％)，Y表示所述热塑性树脂的凝胶中的丙烯酸丁酯的含量(重量％)。
此外，作为另一个实例，本发明的热塑性树脂可以包含50至100重量％的丙烯酸烷基酯-甲基丙烯酸烷基酯接枝共聚物(A)和0至50重量％的基质树脂(B)，所述基质树脂(B)包括选自由甲基丙烯酸烷基酯聚合物和甲基丙烯酸烷基酯-丙烯酸烷基酯共聚物组成的组中的一种或多种，其中，丙烯酸烷基酯的总含量为20至50重量％，根据ASTM D-1003在0.15mm厚度条件下测得的透明度(雾度值)为2以下，在3mm厚度条件下测得的透明度为4以下，并且在使用丙酮的条件下，溶胶和凝胶之间的折射率差(根据ASTM D542)为0.02以下。在此情况下，透明度、耐冲击性、耐候性和成型加工性优异。另外，在弯曲时不会出现白化。即，无白化性优异。
另外，作为另一个实例，本发明的热塑性树脂可以包含50至100重量％的丙烯酸烷基酯-甲基丙烯酸烷基酯接枝共聚物(A)和0至50重量％的基质树脂(B)，所述基质树脂包含选自由甲基丙烯酸烷基酯聚合物和甲基丙烯酸烷基酯-丙烯酸烷基酯共聚物组成的组中的一种或多种，其中，丙烯酸烷基酯的总含量为20至50重量％，根据ASTM D-1003在0.15mm厚度条件下测得的透明度(雾度值)为2以下，在3mm厚度条件下测得的透明度为4以下，并且在使用丙酮的条件下的丙烯酸丁酯的溶出量为0.01以上。在此情况下，透明度、耐冲击性、耐候性和成型加工性优异。另外，在弯曲时不会出现白化。即，无白化性优异。
在本说明书中，当测量凝胶含量时，将30g丙酮添加到0.5g热塑性树脂干粉中，使用振荡器(SKC-6075，Lab Companion Co.)在室温下以210rpm搅拌12小时，使用离心机(Supra R30，Hanil Science Co.)在0℃下以18,000rpm离心3小时，从而仅分离出不溶于丙酮的不溶物，并使用强制对流烘箱(OF-12GW，Lab Companion Co.)将分离的不溶物在85℃下以强制循环方式干燥12小时。然后，测定干燥的不溶物的重量，通过以下计算式2计算凝胶含量。
[计算式2]
凝胶含量(％)＝{不溶物(凝胶)的重量/样品重量}×100
在本说明书中，当测量接枝度时，将30g丙酮添加到0.5g接枝聚合物干粉中，使用振荡器(SKC-6075，Lab Companion Co.)在室温下以210rpm搅拌12小时，使用离心机(SupraR30，Hanil Science Co.)在0℃下以18,000rpm离心3小时，从而仅分离出不溶于丙酮的不溶物，并使用强制对流烘箱(OF-12GW，Lab Companion Co.)将分离的不溶物在85℃下以强制循环方式干燥12小时。然后，测定干燥的不溶物的重量，通过以下计算式3计算接枝度。
[计算式3]
接枝度(％)＝[接枝单体的重量(g)/橡胶的重量(g)]×100
在计算式3中，接枝单体的重量(g)是通过将接枝共聚物溶解在丙酮中并进行离心而获得的不溶物(凝胶)的重量减去橡胶的重量(g)而得到的值，并且橡胶的重量(g)是接枝共聚物粉末中理论上包含的橡胶成分的量。
在本说明书中，DLS平均粒径可以通过动态光散射来测量，具体而言，可以使用胶乳形式的样品并使用粒度分析仪(Nicomp CW380，PPS Co.)以高斯模式测量为强度值。作为具体实例，用100g去离子水稀释0.1g固形物含量为35至50重量％的胶乳以制备样品，并且样品的DLS平均粒径可以在23℃下使用粒度分析仪(Nicomp CW380，PPS Co.)在采用自动稀释方式和流动池的测量方法中以动态光散射/强度300kHz/强度-权重高斯分析的测量模式来测量。
在本说明书中，TEM平均粒径可以通过透射电子显微镜(TEM)分析来测量。具体而言，TEM平均粒径是指在TEM高倍图像上对粒径进行数值测量并将测量结果平均而获得的值。在这种情况下，具体测量实例如下：
-样品制备：使用挤出混炼机制备的热塑性树脂颗粒。
-样品预处理：修整(23℃)→肼处理(72℃，5天)→切片(-120℃)→OsO4蒸气染色(2小时)
-分析仪：TEM(JEM-1400，Jeol Co.)
-分析条件：Acc.Volt：120kV，光斑尺寸：1(×10K、×25K、×50K)
-尺寸(平均粒径)测量：测量粒径分布的前10％中的各个颗粒的最大直径的平均值。
这里，粒径分布的前10％中的各个颗粒的最大直径的平均值可以是指从TEM图像中随机选择的100个以上颗粒各自的最大直径的前10％的算术平均值。
在下文中，将详细描述构成本发明的热塑性树脂的各成分。
(A)共聚物
共聚物(A)包含丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯，并且基于总共100重量％的热塑性树脂，共聚物(A)的含量为50至100重量％。
例如，基于总共100重量％的共聚物(A)，共聚物(A)可以包含25至50重量％、优选30至50重量％、更优选35至50重量％的丙烯酸烷基酯橡胶(a-1)和50至75重量％、优选50至70重量％、更优选50至65重量％的丙烯酸烷基酯-甲基丙烯酸烷基酯共聚物(a-2)，所述丙烯酸烷基酯橡胶(a-1)的DLS平均粒径为40至120nm或TEM平均粒径为25至100nm。在此范围内，透明度、光泽度、无白化性和耐冲击性是优异的。橡胶(a-1)的DLS平均粒径可以优选为45至110nm，更优选为50至100nm，TEM平均粒径优选为27至95nm，更优选为30至90nm。在该范围内，可提供优异的透明度和耐候性，而不降低机械强度。
在本说明书中，包含丙烯酸烷基酯橡胶(a-1)和丙烯酸烷基酯-甲基丙烯酸烷基酯共聚物(a-2)的接枝共聚物(A)是指包含丙烯酸烷基酯橡胶(a-1)和包围丙烯酸烷基酯橡胶(a-1)的丙烯酸烷基酯-甲基丙烯酸烷基酯共聚物(a-2)的接枝共聚物(A)。此外，接枝共聚物(A)可以表示为通过将丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯接枝聚合到丙烯酸烷基酯橡胶(a-1)上而形成的接枝共聚物(A)。
例如，共聚物(A)可具有60至200％的接枝度，并且共聚物(a-2)可以具有40,000至120,000g/mol的重均分子量。在这些范围内，成型加工性和无白化性可以是优异的。共聚物(A)的接枝度优选为60至150％，更优选为65至130％。在此范围内，无白化性可以是优异的，并且不会降低耐冲击性和成型加工性。共聚物(a-2)的重均分子量优选为40,000至110,000g/mol，更优选为50,000至100,000g/mol。在该范围内，成型加工性和无白化性可以是优异的，并且不会降低耐冲击性。
在本说明书中，除非另有定义，否则重均分子量可以使用凝胶渗透色谱法(GPC，Waters Breeze)来测量。作为具体实例，重均分子量可以使用四氢呋喃(THF)作为洗脱剂通过凝胶渗透色谱法(GPC，Waters Breeze)来测量。在这种情况下，重均分子量是作为相对于聚苯乙烯(PS)标准样品的相对值而获得的。作为具体的测量实例，重均分子量可以在以下条件下测量：溶剂：THF，柱温：40℃，流速：0.3ml/min，样品浓度：20mg/ml，进样量：5μl，柱型号：1×PLgel 10μm MiniMix-B(250×4.6mm)+1×PLgel 10μm MiniMix-B(250×4.6mm)+1×PLgel 10μm MiniMix-B Guard(50×4.6mm)，设备名称：Agilent 1200系列系统，折光率检测器：Agilent G1362 RID，RI温度：35℃，数据处理：Agilent ChemStation S/W，测试方法(Mn、Mw和PDI)：OECD TG 118。
例如，橡胶(a-1)的玻璃化转变温度可以为-50至-20℃、优选-48至-21℃。在此范围内，冲击强度得到进一步改善，而不会使其他物理性质劣化。
在本说明书中，玻璃化转变温度可以根据ASTM D 3418使用差示扫描量热计(TAInstruments Q100 DSC)在10℃/min的升温速率下测量。
例如，橡胶(a-1)可以进一步包括甲基丙烯酸烷基酯。在这种情况下，可以进一步改善耐化学性和耐冲击性。例如，基于总共100重量％的橡胶(a-1)，橡胶(a-1)中所含的甲基丙烯酸烷基酯的含量可以为0.1至25重量％，优选1至20重量％，更优选2至15重量％。在该范围内，可以充分获得期望的效果，而其他物理性质不劣化。
例如，丙烯酸烷基酯橡胶可以通过乳液聚合丙烯酸酯类化合物来制备。作为具体实例，丙烯酸酯橡胶可以通过混合丙烯酸酯类化合物、乳化剂、引发剂、接枝剂、交联剂、电解质和溶剂并对混合物进行乳液聚合来制备。在这种情况下，可以提高接枝效率，从而提高物理性质，例如耐冲击性。
例如，基于100重量％的共聚物(a-2)，共聚物(a-2)可以包含80至99.9重量％的甲基丙烯酸烷基酯和0.1至20重量％的丙烯酸烷基酯，优选85至99.5重量％的甲基丙烯酸烷基酯和0.5至15重量％的丙烯酸烷基酯，更优选85至99重量％的甲基丙烯酸烷基酯和1至15重量％的丙烯酸烷基酯。在此范围内，可以进一步改善冲击强度和耐候性。
例如，橡胶(a-1)可以包括橡胶种子。
例如，可以通过聚合丙烯酸烷基酯和可选的甲基丙烯酸烷基酯来制备橡胶种子。当包括甲基丙烯酸烷基酯时，基于100重量％的橡胶种子，甲基丙烯酸烷基酯的含量可以为0.1至25重量％，优选1至20重量％，更优选2至15重量％。在该范围内，冲击强度、耐候性和物理性质平衡是优异的。
作为具体实例，基于100重量份的构成共聚物(A)的单元，橡胶种子可以如下制备：使丙烯酸烷基酯与0.01至3重量份的交联剂、0.01至3重量份的引发剂和0.01至5重量份的乳化剂进行聚合。在此范围内，可以在短时间内制备尺寸均一的聚合物，并且可以进一步提高例如耐候性和冲击强度等物理性质。
作为另一个具体实例，基于100重量份的构成共聚物(A)的单元，橡胶种子可以如下制备：向丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯中添加0.1至1重量份的交联剂、0.01至1重量份的引发剂和0.1至3.0重量份的乳化剂，并进行聚合。在此范围内，可以在短时间内制备尺寸均一的聚合物，并且可以进一步提高例如耐候性和冲击强度等物理性质。
例如，基于100重量份的构成共聚物(A)的单元，共聚物(A)可以通过包括下述步骤的方法制备：步骤(A-1)，通过使含有0.001至1重量份电解质、0.01至5重量份交联剂、0.01至3重量份引发剂和0.01至5重量份乳化剂的混合物与1至15重量份丙烯酸烷基酯和可选的甲基丙烯酸烷基酯进行聚合而制备橡胶种子；步骤(A-2)，通过在橡胶种子的存在下聚合含有20至50重量份的丙烯酸烷基酯和可选的甲基丙烯酸烷基酯、0.01至1重量份的交联剂、0.01至3重量份的引发剂和0.01至5重量份的乳化剂的混合物来制备橡胶核；步骤(A-3)，通过在橡胶核的存在下将0.01至3重量份交联剂、0.01至3重量份引发剂和0.1至2重量份乳化剂和0.01至1重量份活化剂添加至总共40至75重量份的丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯并混合这些成分来制备接枝壳。在这种情况下，耐冲击性、耐候性、成型加工性和无白化性的物理性质平衡是优异的。
在本说明书中，例如，丙烯酸烷基酯化合物可以是包含具有1至15个碳原子的烷基的丙烯酸烷基酯，并且作为具体实例，可以包括选自由丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸正戊酯和丙烯酸月桂酯组成的组中的一种或多种。作为另一个实例，丙烯酸烷基酯化合物优选为含有具有1至4个碳原子的链烷基的丙烯酸烷基酯，更优选为丙烯酸丁酯。
在本说明书中，例如，甲基丙烯酸烷基酯可以是含有具有1至15个碳原子的烷基的甲基丙烯酸烷基酯，作为具体实例，可以包括选自由甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯和甲基丙烯酸月桂酯组成的组中的一种或多种。甲基丙烯酸烷基酯优选为含有具有1至4个碳原子的链烷基的甲基丙烯酸烷基酯，更优选甲基丙烯酸甲酯。
在本说明书中，除非另有定义，否则本发明所属领域中常用的交联剂可用于本发明且没有特别限制。例如，作为本发明的交联剂，可以使用一种或多种包含不饱和乙烯基的能够用作交联剂的化合物，或者一种或多种包含具有不同反应性的2个以上的不饱和乙烯基的化合物。作为具体实例，本发明的交联剂可以包括选自由聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、丙氧基化己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、乙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基甲烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇三丙烯酸酯、丙氧基化季戊四醇三丙烯酸酯、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酸烯丙酯、异氰尿酸三烯丙酯、三烯丙基胺和二烯丙基胺组成的组中的一种或多种，但不限于此。
在本说明书中，例如，含有选自由KCl、NaCl、KHCO3、NaHCO3、K2CO3、Na2CO3、KHSO3、NaHSO3、K4P2O7、Na4P2O7、K3PO4、Na3PO4、K2HPO4、Na2HPO4、KOH、NaOH和Na2S2O7组成的组中的一种或多种的混合物可用作电解质，但不限于此。
在本说明书中，本发明所属领域中常用的引发剂可用于本发明而没有特别限制。例如，可以使用水溶性引发剂和脂溶性引发剂等自由基引发剂，也可以使用含有一种或多种自由基引发剂的混合物。
水溶性引发剂可包括选自无机过氧化物的一种或多种，无机过氧化物包括过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、过磷酸钾和过氧化氢，但不限于此。
脂溶性引发剂可包括选自由二烷基过氧化物、二酰基过氧化物、二过氧化缩酮、氢过氧化物、过氧化酯、过氧化二碳酸酯和偶氮化合物组成的组中的一种或多种。
作为更具体的实例，脂溶性引发剂可以包括选自由以下物质组成的组中的一种或多种，但不限于此：有机过氧化物，例如氢过氧化枯烯、氢过氧化对薄荷烷、过氧化二叔丁基、过氧化二枯基、过氧化叔丁基枯基、过氧化二叔戊基、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)-己烷、1,1-二(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-二(叔丁基过氧基)-环己烷、1,1-二(叔戊基过氧基)-环己烷、3,3-二(叔戊基过氧基)丁酸乙酯、单氢过氧化二异丙苯、氢过氧化叔戊基、氢过氧化叔丁基、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化二(3,5,5-三甲基己酰基)、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯、过氧化新癸酸叔戊酯、过氧化新戊酸叔戊酯、过氧化2-乙基己酸叔戊酯、过氧化乙酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化2-乙基己基碳酸叔戊酯、过氧化2-乙基己基碳酸叔丁酯、过氧化异丙基单碳酸叔丁酯、过氧化马来酸叔丁酯、过氧化新癸酸枯基酯、过氧化新癸酸1,1,3,3-四甲基丁酯、过氧化2-乙基己酸1,1,3,3-四甲基丁酯、过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯、3-羟基-1,1-二甲基丁基过氧化新癸酸酯、过氧化乙酰、过氧化异丁基、过氧化辛酰、过氧化二苯甲酰、过氧化二月桂酰、过氧化3,5,5-三甲基己酰和过氧化异丁酸叔丁酯；偶氮二异丁腈；偶氮二甲基丁腈、偶氮二(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)；偶氮二(2,4-二甲基戊腈)；偶氮二环己腈；以及偶氮二异丁酸甲酯，但不限于此。
在制备橡胶种子的步骤、制备橡胶核的步骤和制备共聚物壳(接枝壳)的步骤中，除了引发剂之外，还可以可选地使用氧化还原催化剂以进一步加速引发反应。例如，氧化还原催化剂可以包括选自由焦磷酸钠、右旋糖、硫化亚铁、亚硫酸钠、甲醛次硫酸氢钠、乙二胺四乙酸钠、磺基乙酸金属盐和亚磺基乙酸金属盐组成的组中的一种或多种，但不限于此。
在制备橡胶种子的步骤、制备橡胶核的步骤和制备共聚物壳(接枝壳)的步骤中的至少一个步骤中，除了聚合引发剂之外，优选使用活化剂来促进过氧化物的引发反应。活化剂优选包括选自由甲醛次硫酸氢钠、乙二胺四乙酸钠、硫酸亚铁、右旋糖、吡咯酸钠、亚硫酸钠、磺基乙酸金属盐和亚磺基乙酸金属盐组成的组中的一种或多种。
基于用于制备共聚物(A)而添加的总共100重量份单体，活化剂的添加量可以为0.01至3重量份或0.01至1重量份。在此范围内，可以提高聚合速率。
在制备种子的步骤和制备核的步骤中，作为供给单体的方法，可以单独使用间歇进料或连续进料，或者可以组合使用两种方法。
在本说明书中，“连续进料”是指不分批添加成分。例如，根据连续进料，可以在聚合时间范围内逐滴地、逐渐地、逐步地或以连续流投入成分10分钟以上、30分钟以上、1小时以上、优选2小时以上。
在本说明书中，本发明所属领域中常用的乳化剂可用于本发明而没有特别限制。例如，本发明的乳化剂可以包含选自由以下物质组成的组中的一种或多种：具有20个以下碳原子或10至20个碳原子的低分子量羧酸盐，例如松香酸盐、月桂酸盐、油酸盐和硬脂酸盐；具有20个以下碳原子或10至20个碳原子的的磺基琥珀酸烷基酯或其衍生物；具有20个以下碳原子或10至20个碳原子的烷基硫酸盐或磺酸盐；具有20至60、20至55或30至55个碳原子并具有两个以上羧基、优选2至3个羧基的多官能羧酸或其盐；以及选自单烷基醚磷酸盐和二烷基醚磷酸盐的一种或多种磷酸盐。
作为另一个实例，乳化剂可包括选自由以下物质组成的组中的一种或多种：反应性乳化剂，其选自甲基丙烯酸磺基乙酯、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、苯乙烯磺酸钠、十二烷基烯丙基磺基琥珀酸钠、苯乙烯和十二烷基烯丙基磺基琥珀酸钠的共聚物、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸铵、C16-18烯基琥珀酸二钾盐和甲基烯丙基磺酸钠；和非反应性乳化剂，其选自烷基芳基磺酸盐、甲基烷基硫酸碱金属盐、磺化烷基酯、脂肪酸皂和松香酸的碱金属盐。
作为另一实例，可以使用C12至C18烷基磺基琥珀酸金属盐的衍生物、C12至C20烷基硫酸酯或磺酸金属盐的衍生物作为乳化剂。例如，C12至C18烷基磺基琥珀酸金属盐的衍生物可以包括二环己基磺酸、二己基磺基琥珀酸和二辛基磺基琥珀酸的钠盐或钾盐，并且C12至C20烷基硫酸酯或磺酸金属盐可包括烷基硫酸金属盐，例如月桂基硫酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯硫酸钠、十八烷基硫酸钠、油基硫酸钠、十二烷基硫酸钾和十八烷基硫酸钾。乳化剂可以单独使用或组合使用。
在本说明书中，化合物的衍生物是指用另一种基团(例如烷基或卤素基团)取代化合物的氢和官能团中的至少一个而获得的物质。
在本说明书中，当制备共聚物(A)时，可以可选地包括分子量调节剂，然后可以进行乳液聚合。基于100重量份的构成共聚物(A)的单元，分子量调节剂的含量可以为0.01至2重量份、0.05至2重量份或0.05至1重量份。在该范围内，可以容易地制备具有所需分子量的聚合物。
例如，分子量调节剂可以包括选自由硫醇(例如α-甲基苯乙烯二聚体、叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇和辛基硫醇)、卤代烃(例如四氯化碳、二氯甲烷和二溴甲烷)以及含硫化合物(例如四乙基秋兰姆二硫化物、双五亚甲基秋兰姆二硫化物和二异丙基黄原酸二硫化物)组成的组中的一种或多种，优选包括硫醇化合物，例如叔十二烷基硫醇，但不限于此。
当进行乳液聚合时，聚合温度没有特别限制。通常，乳液聚合可以在50至85℃、优选60至80℃下进行。
例如，在上述步骤中制备的共聚物胶乳(A)的凝结物含量可以为1％以下，优选0.5％以下，更优选0.1％以下。在该范围内，可以提高树脂的生产率，并且可以提高机械强度和外观性质。
在本说明书中，测量在反应器中产生的凝结物的重量、橡胶的总重量和单体的重量，通过下面的计算式4计算凝结物含量(％)。
[计算式4]
固体凝结物(％)＝[反应器中产生的凝结物重量(g)/橡胶和单体的总重量(g)]×100
例如，共聚物(A)的胶乳可以通过包括凝结、洗涤和干燥的常规方法制备成粉末形式。作为具体实例，添加金属盐或酸，在60至100℃进行凝结，并进行陈化、脱水、洗涤和干燥，以制备粉末形式的共聚物(A)胶乳，但本发明不限于此。
上述共聚物(A)的制备方法中未具体指明的其他条件，即聚合转化率、反应压力、反应时间、凝胶含量等，只要这些条件在本发明所属的技术领域中常用的范围内，就没有特别限制。可以在必要时适当地选择和使用上述条件。
在本说明书中，除非另有定义，否则“％”是指“重量％”。
(B)基质树脂
基于总共100重量％的本发明的热塑性树脂，该热塑性树脂包含0至50重量％的基质树脂，该基质树脂包括选自由甲基丙烯酸烷基酯聚合物和甲基丙烯酸烷基酯-丙烯酸烷基酯共聚物组成的组中的一种或多种。当热塑性树脂中包含基质树脂(B)时，可以进一步提高机械性能和成型加工性。
基质树脂(B)是能够与共聚物(A)的干粉(DP)熔融混炼的硬基质，并且包括玻璃化转变温度为60℃以上的硬聚合物形成单体。基质树脂(B)的玻璃化转变温度优选为80至160℃，更优选为90至150℃。在该范围内，可以进一步提高成型加工性。
例如，基质树脂(B)可以包括选自由甲基丙烯酸烷基酯聚合物和甲基丙烯酸烷基酯-丙烯酸烷基酯共聚物组成的组中的一种或多种。优选地，基质树脂(B)可以为甲基丙烯酸烷基酯聚合物。在这种情况下，透明度得到进一步改善，而不会使其他性质劣化。
可包含在基质树脂(B)中的甲基丙烯酸烷基酯-丙烯酸烷基酯共聚物与接枝共聚物(A)是不同的。
包含在基质树脂中的甲基丙烯酸烷基酯和丙烯酸烷基酯各自可以在与对于接枝共聚物(A)提到的那些相同的范围内适当地选择。
优选地，包含在基质树脂中的甲基丙烯酸烷基酯可以为甲基丙烯酸甲酯。
优选地，包含在基质树脂中的丙烯酸烷基酯可以为选自由丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯组成的组中的一种或多种。
基质树脂(B)可以通过通常已知的方法制备。在制备基质树脂(B)时，在必要时可以包含引发剂、交联剂和分子量调节剂中的一种或多种。基质树脂(B)可以通过悬浮聚合、乳液聚合、本体聚合或溶液聚合来制备。
根据为了制备基质树脂而选择的聚合方法，当材料和条件通常适用时，可以适当地选择根据聚合方法要添加或改变的反应所需材料(例如溶剂和乳化剂)或条件(例如聚合温度和聚合时间)而没有特别限制。
作为另一个实例，市售的基质树脂可以用作基质树脂(B)。
热塑性树脂
基于总共100重量％的本发明的热塑性树脂，所述热塑性树脂可包含50至100重量％的共聚物(A)和0至50重量％的基质树脂(B)，优选60至100重量％的共聚物(A)和0至40重量％的基质树脂(B)，更优选60至90重量％的共聚物(A)和10至40重量％的基质树脂(B)。在此范围内，耐冲击性、流动性和无白化性可以是优异的。
在总共100重量％的热塑性树脂中包含的丙烯酸烷基酯的总含量可以为20至50重量％，优选22至50重量％，更优选25至50重量％。在该范围内，冲击强度和无白化性可以是优异的，且不会降低耐候性。
在本说明书中，在总共100重量％的热塑性树脂中包含的丙烯酸烷基酯的总含量是指共聚物(A)和基质树脂(B)中分别包含的丙烯酸烷基酯化合物的总重量之和，可以通过例如将用于制备热塑性树脂而投入的丙烯酸烷基酯化合物的重量(重量份)求和来计算。作为另一个实例，丙烯酸烷基酯的总含量可以通过对热塑性树脂进行核磁共振(NMR)分析或傅里叶变换红外光谱(FT-IR)分析来定量确定。
在本说明书中，NMR分析是指通过1H NMR进行的分析，除非另有说明。
在本说明书中，NMR分析可以根据本领域常用的方法进行，具体测量示例如下。
-设备名称：Bruker 600MHz NMR(AVANCE III HD)CPP BB(1H 19F可调谐和宽频，带z梯度)Prodigy Probe
-测量条件：1H NMR(zg30)：ns＝32,d1＝5s,TCE-d2,室温。
在本说明书中，FT-IR分析可以根据本领域常用的方法进行，具体测量示例如下。
-设备名称：Agilent Cary 660
-测量条件：ATR模式
通过上述的限制组成，热塑性树脂的由以下计算式1计算的丙烯酸丁酯覆盖率值(X)可以为50以上，优选为50至250，更优选为55至200。在此范围内，进一步改善了无白化性。
[计算式1]
X(％)＝{(G-Y)/Y}×100
其中，G表示所述热塑性树脂的总凝胶含量(％)，Y表示所述热塑性树脂含有的凝胶中的丙烯酸丁酯的含量(重量％)。
在计算式1中，热塑性树脂的凝胶中的丙烯酸丁酯的含量是指在上述测定凝胶含量的过程中获得的不溶物(凝胶)中的丙烯酸丁酯含量(基于总共100重量％的投入的热塑性树脂)。此处，凝胶含量是指基于总共100重量％的热塑性树脂的不溶物含量(重量％)。
热塑性树脂可以包括一种或多种丙烯酸烷基酯化合物。具体地，通过将热塑性树脂中的总凝胶含量与凝胶中的丙烯酸丁酯的含量之差/凝胶中的丙烯酸丁酯的含量限制在特定范围内，可提供表现出优异的无白化性以及优异的机械性能(如优异的耐冲击性)、优异的成型加工性、优异光泽度的热塑性树脂。
另外，根据上述的限制组成，在0.15mm厚度条件下，根据ASTM D-1003测得的热塑性树脂的透明度(雾度值)可以为2以下，优选1.8以下，更优选1.5以下，并且在3mm厚度条件下测得的透明度可以为4以下，优选3.8以下，更优选3.5以下。在此范围内，热塑性树脂表现出优异的透明度，从而提供具有优异的外观品质的装饰材料。
可使用现有技术中已知的用于测量透明度的方法测量热塑性树脂的雾度。具体地，可根据ASTM D1003测量雾度。作为具体实例，可使用MURAKAMI制造的雾度计(型号名称：HM-150)根据ASTM D1003在23℃下测量雾度值。在此，可使用在230℃的挤出温度下被挤出成0.15mm厚度的膜样品作为厚度为0.15mm的样品，并可以使用在220℃的料筒温度下被注射成3mm厚度的样品作为厚度为3mm的样品。
当使用丙酮进行热塑性树脂的溶出时，丙烯酸丁酯的溶出量优选为0.01重量％以上，更优选为0.1重量％以上，作为优选实例，0.1至15重量％，作为更优选的实例，0.5至15重量％。在此范围内，无白化性可以是优异的。
在本说明书中，当使用丙酮测量丙烯酸烷基酯的溶出量时，将30g丙酮添加到0.5g热塑性树脂干粉中，使用振荡器(SKC-6075，Lab Companion Co.)在室温下以210rpm搅拌12小时，使用离心机(Supra R30，Hanil Science Co.)在0℃下以18,000rpm离心3小时以获得丙酮溶液，从中分离出不溶物，并使用强制对流烘箱(OF-12GW，Lab Companion Co.)将所获得的丙酮溶液在85℃下以强制循环方式干燥12小时，得到树脂溶胶。然后，对树脂溶胶进行NMR分析或FT-IR分析以定量确定丙烯酸烷基酯的溶出量。
在使用丙酮的条件下，热塑性树脂的溶胶和凝胶之间的折射率差(根据ASTMD542)可以为例如0.02以下，优选为0.005至0.02，更优选为0.009至0.019。在此范围内，进一步改善透明度，且其他物理性质不会劣化。
在本说明书中，可如下获得溶胶和凝胶之间的折射率差：将30g丙酮添加到0.5g热塑性树脂干粉中，使用振荡器(SKC-6075，Lab Companion Co.)在室温下以210rpm搅拌12小时，使用离心机(Supra R30，Hanil Science Co.)在0℃下以18,000rpm离心3小时以获得丙酮溶液，从中分离出不溶物，然后使用强制对流烘箱(OF-12GW，Lab Companion Co.)将溶解的部分在85℃下以强制循环方式干燥12小时得到溶胶，并使用强制对流烘箱(OF-12GW，LabCompanion Co.)将分离的不溶物在85℃下以强制循环方式干燥12小时得到凝胶。然后，根据ASTM D542测量溶胶和凝胶各自的折射率。通过将溶胶和凝胶之间的折射率差控制在上述范围内，本发明可提供具有更加改善的透明度的热塑性树脂。
在本说明书中，可以根据ASTM D542在25℃下使用Abbe折射计测量折射率。
当热塑性树脂包含基质树脂(B)时，其中所含的共聚物(A)的橡胶(a-1)和基质树脂(B)之间的折射率差可以例如为0.02以上，优选为0.02至0.04，更优选为0.02至0.03。在此范围内，可充分实现期望的效果，且其他性质不会劣化。
即使当橡胶颗粒与基质之间的折射率差为0.02以上时，也可以如上所述将热塑性树脂的溶胶和凝胶之间的折射率差调节为0.02以下，从而进一步改善热塑性树脂的透明度。
例如，热塑性树脂和/或橡胶(a-1)的玻璃化转变温度可以为例如-50至-20℃，优选-48至-21℃。在此范围内，冲击强度得到进一步改善，而其他性质不劣化。
本发明的热塑性树脂在弯曲或折叠时具有优异的耐白化性。例如，当将热塑性树脂挤出成宽度和长度100mm×100mm且厚度为0.15mm的膜并在23℃的温度下将该膜弯曲180度时，不会发生白化，表明无白化性优异。
此外，本发明的热塑性树脂对外部冲击(撞击)具有优异的耐白化性。例如，当热塑性树脂被挤出成0.15mm厚的膜并使用Gardner冲击测试仪在23℃的温度下从100mm的高度使重量为1kg的重物垂直下落到该膜上时，根据ASTM D1003-95对受重物撞击的区域测得的冲击前后的雾度值差可以为10以下，优选5以下，更优选3以下。在这种情况下，当弯曲或施加外部冲击时，白化显著减少，因此可以防止诸如由于白化阻碍本色表现、外观品质劣化和豪华感降低等问题，从而提供具有优异的外观品质的成型品。
在本说明书中，具体而言，当测量冲击前后的雾度值差时，使用重物(FallingWeight 1kg,Cat.No.1249)并使用Gardner冲击测试仪(Impact Tester 5545，BYK GardnerCo.)将冲击施加到厚度为0.15mm且宽度和长度为100mm×100mm的膜的中间部分，测量膜中间部分的冲击前后的雾度值，并根据测量值计算冲击前后的雾度值差。
冲击前后的雾度值可以使用相关领域已知的测量透明度的方法来测量，具体而言，可以根据ASTM D1003测量。作为具体实例，根据ASTM D1003，可以使用雾度计(型号：HM-150，MURAKAMI Co.)在23℃下测量在230℃的挤出温度下挤出的膜的雾度值。
例如，热塑性树脂的根据ASTM D528在60°的入射角下测量的光泽度可以是110以上、优选110至150、更优选115至150、再更优选120至140。在该范围内，光泽度可以是优异的，且不会降低其他物理性质，从而提供具有优异的外观品质的成型品。
例如，热塑性树脂的根据ASTM D1238测量的熔体指数(MI)可以为3g/10min以上，优选3至20g/10min，更优选5至20g/10min，再更优选7至15g/10min。在该范围内，成型加工性可以是优异的，且不会降低其他物理性质。
在本说明书中，熔体指数可以根据ASTM D1238在220℃的温度下在10kg的负荷下测量10分钟的基准时间。作为更具体实例，使用熔体指数仪(GOETTFERT Co.)将样品加热到220℃，将样品置于熔体指数仪的圆筒中，并用活塞施加10kg的负荷。此时，测定10分钟内熔融流出的树脂的重量(g)，根据测定值算出熔体指数。
热塑性树脂的制备方法
本发明的热塑性树脂的制备方法包括混炼并挤出50至100重量份的丙烯酸烷基酯-甲基丙烯酸烷基酯接枝共聚物(A)和0至50重量份的基质树脂(B)的步骤，所述基质树脂(B)包括选自由甲基丙烯酸烷基酯聚合物和甲基丙烯酸烷基酯-丙烯酸烷基酯共聚物组成的组中的一种或多种，其中，由以下计算式1得到的X值为50以上。在此情况下，成型加工性、光泽度和无白化性可以优异，同时保持与常规的ASA类树脂相当的机械性能，从而提供优异的外观品质。
[计算式1]
X(％)＝{(G-Y)/Y}×100
在计算式1中，G表示所述热塑性树脂的总凝胶含量(％)，Y表示所述热塑性树脂的凝胶中的丙烯酸丁酯的含量(重量％)。
用于制备热塑性树脂的共聚物(A)可以通过制备共聚物(A)的方法制备。在这种情况下，可以适当地调节接枝度和分子量，因此成型加工性和无白化性可以优异。
当制备本发明的热塑性树脂时，在混炼挤出步骤中，必要时，基于总共100重量份的共聚物(A)和基质树脂(B)，可以进一步包括0.01至5重量份、0.05至3重量份、0.05至2重量份或0.05至1重量份的选自由润滑剂、热稳定剂、光稳定剂、抗氧化剂、紫外线稳定剂、染料、颜料、着色剂、脱模剂、抗静电剂、抗菌剂、加工助剂、增容剂、金属钝化剂、阻燃剂、抑烟剂、抗滴落剂、发泡剂、增塑剂、增强剂、填充剂、消光剂、减摩擦剂和抗磨剂组成的组中的一种或多种。在该范围内，可以实现所需的物理性质，而不会降低ASA树脂的固有物理性质。
例如，润滑剂可包括选自乙烯双硬脂酰胺、聚环氧乙烷蜡、硬脂酸镁、硬脂酰胺钙和硬脂酸中的一种或多种，但不限于此。
例如，抗氧化剂可以包括酚类抗氧化剂、磷类抗氧化剂等，但不限于此。
例如，光稳定剂可包括HALS类光稳定剂、二苯甲酮类光稳定剂、苯并三唑类光稳定剂等，但不限于此。
例如，抗静电剂可包括阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂等中的一种或多种，但不限于此。
例如，脱模剂可包括选自甘油硬脂酸酯、聚乙烯四硬脂酸酯等中的一种或多种，但不限于此。
成型品
本发明的成型品包括具有优异的无白化性的本发明的热塑性树脂。在这种情况下，耐候性、耐冲击性、成型加工性、光泽度和耐白化性可以是优异的，从而提供优异的外观品质。因此，成型品可以应用于膜或片材产品。
例如，成型品可以是装饰材料。在这种情况下，无白化性可以优异，因此外观品质可以优异。
在下文中，将参照以下优选实施例更详细地描述本发明。然而，提供这些实施例仅用于说明目的，不应解释为限制本发明的范围和精神。此外，对于本领域的技术人员来说显而易见的是，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以做出各种变化和修改，并且这些变化和修改也在所附权利要求的范围内。
[实施例]
实施例1
<橡胶种子制备步骤>
将5重量份丙烯酸丁酯、1.0重量份十二烷基硫酸钠、0.1重量份乙二醇二甲基丙烯酸酯、0.1重量份甲基丙烯酸烯丙酯、0.1重量份碳酸氢钠和60重量份蒸馏水分批加入经氮气置换的反应器中，升温至70℃，然后向其中加入0.1重量份过硫酸钾以引发反应。然后进行聚合1小时。
<橡胶核制备步骤>
将35重量份丙烯酸丁酯、0.5重量份十二烷基硫酸钠、0.5重量份乙二醇二甲基丙烯酸酯、0.8重量份甲基丙烯酸烯丙酯、40重量份蒸馏水和0.1重量份过硫酸钾与橡胶种子混合，并用2.0小时将混合物连续投入70℃的反应器中。进料后，进一步进行聚合1小时。反应完成后，所得橡胶聚合物的平均粒径为80nm。
<共聚物壳制备步骤>
将通过均一地混合40重量份蒸馏水、57重量份甲基丙烯酸甲酯、3重量份丙烯酸丁酯、1.0重量份十二烷基苯磺酸钠、0.05重量份叔十二烷基硫醇和0.1重量份作为引发剂的氢过氧化叔丁基制得的混合物和含有0.015重量份作为活化剂的乙二胺四乙酸钠、0.1重量份甲醛次硫酸氢钠和0.002重量份硫化亚铁的混合溶液各自用3小时在75℃下连续投入到装有橡胶核的反应器中以进行聚合。连续进料结束后，进一步在75℃下进行聚合1小时，降温至60℃终止，制得接枝共聚物胶乳。
反应完成后，所得接枝共聚物的接枝度为85％，壳的重均分子量为71,000(g/mol)。
<接枝共聚物粉末的制备>
将1.0重量份氯化钙水溶液加入制备的接枝共聚物胶乳中，在大气压下在60至85℃下进行凝结，在70至95℃下进行陈化，进行脱水和洗涤，然后在85℃下热风干燥2小时，得到接枝共聚物粉末。
<热塑性树脂制备>
加入并混合70重量份的接枝共聚物粉末、30重量份作为基质树脂的甲基丙烯酸甲酯(由LG MMA制造的BA611)、1.5重量份的润滑剂、1.0重量份的抗氧化剂和1.5重量份的紫外线稳定剂。在制备用于耐候性评价的样品时，将1重量份的黑色着色剂再加入总共100重量份的接枝共聚物和基质树脂中并混合。将混合物导入料筒温度为220℃的36pie挤出混炼机中以制备粒料。使用注射机在220℃的料筒温度下注射制备的粒料，以制备用于测量物理性质(如冲击强度)的样品。
制备的热塑性树脂的丙烯酸丁酯(BA)含量为30.1％(重量％)，橡胶的玻璃化转变温度为-47℃，BA覆盖率值为77.5％，树脂溶胶中BA的溶出量为1.89％。
热塑性树脂的溶胶和凝胶之间的折射率差为0.016，橡胶(橡胶种子和含有该橡胶种子的橡胶核)和基质树脂之间的折射率差为0.03。
<热塑性树脂薄膜制备>
将热塑性树脂粒料引入料筒温度为230℃的配备有T型模头的20pi单挤出混炼机中，以制备厚度为150μm的膜。
实施例2
以与实施例1相同的方式进行制备过程，不同之处在于，在制备聚合物核时使用25重量份的丙烯酸丁酯，在制备共聚物壳时使用66.5重量份的甲基丙烯酸甲酯和3.5重量份的丙烯酸丁酯。
所得接枝共聚物的接枝度为130％，壳的重均分子量为62,000。
制备的热塑性树脂中的BA含量为23.5％，BA覆盖率值为116％，树脂溶胶中BA的溶出量为2.1％。
热塑性树脂的溶胶和凝胶之间的折射率差为0.013，并且橡胶和基质树脂之间的折射率差为0.03。
实施例3
以与实施例1相同的方式进行制备过程，不同之处在于，在制备聚合物核时使用45重量份的丙烯酸丁酯，在制备共聚物壳时使用47.5重量份的甲基丙烯酸甲酯和2.5重量份的丙烯酸丁酯。
所得接枝共聚物的接枝度为62％，壳的重均分子量为79,000。
制备的热塑性树脂中的BA含量为36.8％，BA覆盖率值为57.1％，树脂溶胶中BA的溶出量为1.54％。
热塑性树脂的溶胶和凝胶之间的折射率差为0.019，并且橡胶和基质树脂之间的折射率差为0.03。
实施例4
以与实施例1相同的方式进行制备过程，不同之处在于，在制备橡胶种子时使用2.0重量份的十二烷基硫酸钠。
所得橡胶聚合物(聚合物核)的平均粒径为50nm，接枝共聚物的接枝度为79％，壳的重均分子量为50,000。
制备的热塑性树脂中的BA含量为30.1％，BA覆盖率值为72.2％，树脂溶胶中BA的溶出量为1.99％。
热塑性树脂的溶胶和凝胶之间的折射率差为0.017，并且橡胶和基质树脂之间的折射率差为0.03。
实施例5
以与实施例1相同的方式进行制备过程，不同之处在于，在制备橡胶种子时使用0.4重量份的十二烷基硫酸钠。
所得橡胶聚合物的平均粒径为100nm，接枝共聚物的接枝度为89％，壳的重均分子量为80,000。
制备的热塑性树脂中的BA含量为30.1％，BA覆盖率值为80.9％，树脂溶胶中BA的溶出量为1.81％。
热塑性树脂的溶胶和凝胶之间的折射率差为0.016，并且橡胶和基质树脂之间的折射率差为0.03。
实施例6
以与实施例1相同的方式进行制备过程，不同之处在于，在制备橡胶种子时使用0.3重量份的十二烷基硫酸钠。
所得橡胶聚合物的平均粒径为110nm，接枝共聚物的接枝度为92％，壳的重均分子量为100,000。
制备的热塑性树脂中的BA含量为30.1％，BA覆盖率值为83.6％，树脂溶胶中BA的溶出量为1.76％。
热塑性树脂的溶胶和凝胶之间的折射率差为0.016，并且橡胶和基质树脂之间的折射率差为0.03。
实施例7
以与实施例1相同的方式进行制备过程，不同之处在于，在制备聚合物核时使用33.25重量份的丙烯酸丁酯和1.75重量份的甲基丙烯酸甲酯，在制备橡胶种子时使用0.95重量份的十二烷基硫酸钠、4.75重量份的丙烯酸丁酯和0.25重量份的甲基丙烯酸甲酯。
所得橡胶聚合物的平均粒径为80nm，接枝共聚物的接枝度为97％，壳的重均分子量为68,000。
制备的热塑性树脂中的BA含量为28.7％，橡胶的玻璃化转变温度为-41℃，BA覆盖率值为97.3％，树脂溶胶中BA的溶出量为1.65％。
热塑性树脂的溶胶和凝胶之间的折射率差为0.015，并且橡胶和基质树脂之间的折射率差为0.029。
实施例8
以与实施例1相同的方式进行制备过程，不同之处在于，在制备聚合物核时使用29.75重量份的丙烯酸丁酯和5.25重量份的甲基丙烯酸甲酯，在制备橡胶种子时使用0.9重量份的十二烷基硫酸钠、4.25重量份的丙烯酸丁酯和0.75重量份的甲基丙烯酸甲酯。
所得橡胶聚合物的平均粒径为80nm，接枝共聚物的接枝度为103％，壳的重均分子量为52,000。
制备的热塑性树脂中的BA含量为25.9％，橡胶的玻璃化转变温度为-30℃，BA覆盖率值为125.2％，树脂溶胶中BA的溶出量为1.52％。
热塑性树脂的溶胶和凝胶之间的折射率差为0.013，并且橡胶和基质树脂之间的折射率差为0.026。
实施例9
以与实施例1相同的方式进行制备过程，不同之处在于，在制备聚合物核时使用26.25重量份的丙烯酸丁酯和8.75重量份的甲基丙烯酸甲酯，在制备橡胶种子时使用0.8重量份的十二烷基硫酸钠、3.75重量份的丙烯酸丁酯和1.25重量份的甲基丙烯酸甲酯，并且在制备壳时使用59.7重量份的甲基丙烯酸甲酯和0.3重量份的丙烯酸丁酯。
所得橡胶聚合物的平均粒径为80nm，接枝共聚物的接枝度为140％，壳的重均分子量为41,000。
制备的热塑性树脂中的BA含量为21.2％，橡胶的玻璃化转变温度为-21℃，BA覆盖率值为217.0％，树脂溶胶中BA的溶出量为0.04％。
热塑性树脂的溶胶和凝胶之间的折射率差为0.009，并且橡胶和基质树脂之间的折射率差为0.023。
实施例10
以与实施例1相同的方式进行制备过程，不同之处在于，在制备共聚物壳时使用54重量份的甲基丙烯酸甲酯和6重量份的丙烯酸丁酯。
所得接枝共聚物的接枝度为81％，壳的重均分子量为76,000。
制备的热塑性树脂中的BA含量为32.2％，BA覆盖率值为67.4％，树脂溶胶中BA的溶出量为3.92％。
热塑性树脂的溶胶和凝胶之间的折射率差为0.017，并且橡胶和基质树脂之间的折射率差为0.03。
实施例11
以与实施例1相同的方式进行制备过程，不同之处在于，在制备共聚物壳时使用48重量份的甲基丙烯酸甲酯和12重量份的丙烯酸丁酯。
所得接枝共聚物的接枝度为76％，壳的重均分子量为95,000。
制备的热塑性树脂中的BA含量为36.4％，橡胶的玻璃化转变温度为-35℃，BA覆盖率值为52.8％，树脂溶胶中BA的溶出量为8.17％。
热塑性树脂的溶胶和凝胶之间的折射率差为0.017，并且橡胶和基质树脂之间的折射率差为0.03。
实施例12
以与实施例2相同的方式进行制备过程，不同之处在于，在制备热塑性树脂时，不使用基质树脂，并且接枝共聚物的用量为100重量份。
热塑性树脂中的BA含量为33.5％，BA覆盖率值为116.0％，树脂溶胶中BA的溶出量为5.00％。
热塑性树脂的溶胶和凝胶之间的折射率差为0.012。
比较例1
以与实施例1相同的方式进行制备过程，不同之处在于，在制备橡胶核时使用55重量份丙烯酸丁酯，在制备共聚物壳时使用40重量份甲基丙烯酸甲酯。
所获得的橡胶聚合物的平均粒径为85nm，接枝共聚物的接枝度为38％，壳的重均分子量为82,000。
树脂中的BA含量为42.0％，橡胶的玻璃化转变温度为-47℃，BA覆盖率值为38.0％，树脂溶胶中的BA溶出量为0％。
热塑性树脂的溶胶和凝胶之间的折射率差为0.022，橡胶和基质树脂之间的折射率差为0.03。
比较例2
以与实施例2相同的方式进行制备过程，不同之处在于，在制备橡胶核时使用20重量份丙烯酸丁酯，在制备共聚物壳时使用75重量份甲基丙烯酸甲酯。
所获得的橡胶聚合物的平均粒径为75nm，接枝共聚物的接枝度为100％，壳的重均分子量为71,000。
树脂中的BA含量为17.5％，橡胶的玻璃化转变温度为-47℃，BA覆盖率值为100.0％，树脂溶胶中的BA溶出量为0％。
热塑性树脂的溶胶和凝胶之间的折射率差为0.015，并且橡胶和基质树脂之间的折射率差为0.029。
比较例3
以与实施例3相同的方式进行制备过程，不同之处在于，在制备橡胶种子时使用0.11重量份的十二烷基硫酸钠，在制备壳时使用50重量份的甲基丙烯酸甲酯。
所得橡胶聚合物的平均粒径为150nm，接枝共聚物的接枝度为98％，壳的重均分子量为126,000。
树脂中的BA含量为35.0％，BA覆盖率值为98.0％，树脂溶胶中BA的溶出量为0％。
热塑性树脂的溶胶和凝胶之间的折射率差为0.015，并且橡胶和基质树脂之间的折射率差为0.030。
比较例4
以与实施例1相同的方式进行制备过程，不同之处在于，在制备橡胶种子时使用0.75重量份十二烷基硫酸钠、3.5重量份丙烯酸丁酯和1.5重量份甲基丙烯酸甲酯，在制备橡胶核时使用24.5重量份丙烯酸丁酯和10.5重量份甲基丙烯酸甲酯，在制备壳时使用60重量份甲基丙烯酸甲酯。
所获得的接枝共聚物的接枝度为120％，壳的重均分子量为32,000。
树脂中的BA含量为19.6％，橡胶的玻璃化转变温度为-14℃，BA覆盖率值为214.3％，树脂溶胶中的BA溶出量为0％。
热塑性树脂的溶胶和凝胶之间的折射率差为0.01，并且橡胶和基质树脂之间的折射率差为0.021。
比较例5
以与实施例1相同的方式进行制备过程，不同之处在于在制备壳时使用45重量份甲基丙烯酸甲酯和15重量份丙烯酸丁酯。
所获得的接枝共聚物的接枝度为59％，壳的重均分子量为121,000。
树脂中的BA含量为38.5％，BA覆盖率值为38.6％，树脂溶胶中的BA溶出量为11.48％。
热塑性树脂的溶胶和凝胶之间的折射率差为0.018，并且橡胶和基质树脂之间的折射率差为0.030。
比较例6
以与实施例1相同的方式进行制备过程，不同之处在于在制备热塑性树脂时使用40重量份接枝共聚物粉末和60重量份基质树脂。
树脂中的BA含量为17.2％，BA覆盖率值为77.5％，树脂溶胶中的BA溶出量为0.74％。
热塑性树脂的溶胶和凝胶之间的折射率差为0.017，并且橡胶和基质树脂之间的折射率差为0.030。
比较例7
以与实施例1相同的方式进行制备过程，不同之处在于在制备热塑性树脂时使用85重量份接枝共聚物粉末和15重量份基质树脂。
树脂中的BA含量为51.0％，BA覆盖率值为38.0％，树脂溶胶中的BA溶出量为0％。
热塑性树脂的溶胶和凝胶之间的折射率差为0.022，并且橡胶和基质树脂之间的折射率差为0.030。
比较例8
以与实施例1相同的方式进行制备过程，不同之处在于，在制备壳时使用38重量份甲基丙烯酸甲酯和2重量份丙烯酸丁酯，在制备热塑性树脂时使用85重量份接枝共聚物粉末和15重量份基质树脂。
所获得的接枝共聚物接枝度为35.0％，壳的重均分子量为98,000。
树脂中的BA含量为52.7％，BA覆盖率值为32.7％，树脂溶胶中的BA溶出量为2.59％。
热塑性树脂的溶胶和凝胶之间的折射率差为0.022，并且橡胶和基质树脂之间的折射率差为0.030。
比较例9
以与实施例1相同的方式进行制备过程，不同之处在于，在制备橡胶种子时使用0.7重量份的十二烷基硫酸钠、3.75重量份的丙烯酸丁酯和1.25重量份的苯乙烯，在制备聚合物核时使用26.25重量份的丙烯酸丁酯和8.75重量份的苯乙烯，在制备壳时使用47重量份的苯乙烯和13重量份的丙烯腈。
所得橡胶聚合物的平均粒度为80nm，接枝共聚物的接枝度为107.0％，壳的重均分子量为98,000。
树脂中的BA含量为21.0％，橡胶的玻璃化转变温度为-21℃，BA覆盖率值为176.0％，树脂溶胶中BA的溶出量为0％。
热塑性树脂的溶胶和凝胶之间的折射率差为0.021，并且橡胶和基质树脂之间的折射率差为0.002。
比较例10
以与实施例1相同的方式进行制备过程，不同之处在于，在制备热塑性树脂时使用30重量份的苯乙烯-丙烯腈树脂(由LG Chem制造的S85RF)作为基质树脂。
BA覆盖率值为77.5％，树脂溶胶中BA的溶出量为1.89％。
热塑性树脂的溶胶和凝胶之间的折射率差为0.064，并且橡胶和基质树脂之间的折射率差为0.107。
比较例11
以与实施例1相同的方式进行制备过程，不同之处在于，在制备热塑性树脂时使用30重量份的苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯共聚物(由LG Chem制造的XT500)作为基质树脂。
BA覆盖率值为77.5％，树脂溶胶中BA的溶出量为1.89％。
热塑性树脂的溶胶和凝胶之间的折射率差为0.031，并且橡胶和基质树脂之间的折射率差为0.054。
比较例12
以与实施例1相同的方式制备接枝共聚物，不同之处在于，在制备橡胶种子时使用4.25重量份的丙烯酸丁酯和0.75重量份的甲基丙烯酸甲酯，在制备聚合物核时使用34重量份的丙烯酸丁酯和6重量份的甲基丙烯酸甲酯，在制备共聚物壳时使用52.25重量份的甲基丙烯酸甲酯和2.75重量份的丙烯酸丁酯。
所得接枝共聚物的接枝度为103％，壳的重均分子量为61,000。
以与实施例1相同的方式制备热塑性树脂，不同之处在于，制备的接枝共聚物的用量为50重量份，并且使用50重量份的α-甲基苯乙烯-苯乙烯-丙烯腈共聚物(由LG Chem制造的S99UH)作为基质树脂。
树脂中的BA含量为20.5％，橡胶的玻璃化转变温度为-30℃，BA覆盖率值为125.2％，树脂溶胶中BA的溶出量为0.4％。
热塑性树脂的溶胶和凝胶之间的折射率差为0.087，并且橡胶和基质树脂之间的折射率差为0.106。
比较例13
以与实施例1相同的方式进行制备过程，不同之处在于，在制备壳时使用45.6重量份的甲基丙烯酸甲酯和14.4重量份的丙烯酸丁酯。
所得接枝共聚物的接枝度为62％，壳的重均分子量为118,000。
树脂中的BA含量为38.1％，BA覆盖率值为41.0％，树脂溶胶中BA的溶出量为10.82％。
热塑性树脂的溶胶和凝胶之间的折射率差为0.018，并且橡胶和基质树脂之间的折射率差为0.030。
[测试例]
根据以下方法测量实施例1至12和比较例1至13中制备的样品和膜的物理性质，结果示于下表1和2中。
*DLS平均粒径：用100g去离子水稀释0.1g所制备的橡胶胶乳(固形物含量：35至50重量％)以制备样品，使用粒径分析仪(Nicomp CW380，PPS Co.)在强度权重高斯分析模式下在300kHz强度值下通过动态光散射在23℃下测量样品的粒径，并将从散射强度分布获得的流体力学直径的平均值作为DLS平均粒径。
*接枝度(％)：将30g丙酮添加到0.5g的接枝聚合物干粉中，使用振荡器(SKC-6075，Lab Companion Co.)在室温(23℃)下以210rpm搅拌12小时，使用离心机(Supra R30，Hanil Science Co.)在0℃下以18,000rpm离心3小时，从而仅分离出不溶于丙酮的不溶物，并使用强制对流烘箱(OF-12GW，Lab Companion Co.)将分离的不溶物在85℃下以强制循环方式干燥12小时。然后，测定干燥的不溶物的重量，通过以下计算式3计算出接枝度。
[计算式3]
接枝度(％)＝[接枝单体的重量(g)/橡胶的重量(g)]×100
在计算式3中，接枝单体的重量(g)是通过将接枝共聚物溶解在丙酮中并进行离心而获得的不溶物(凝胶)的重量减去橡胶的重量(g)而得到的值，橡胶的重量(g)是接枝共聚物粉末中理论上包含的橡胶成分的量(重量份)。这里，橡胶的重量份是指在制备橡胶种子和核时投入的单元成分的重量份的总和。
*壳的重均分子量(g/mol)：将测量接枝度时获得的溶解在丙酮中的部分(溶胶)溶解在THF溶液中，然后使用GPC获得相对于聚苯乙烯(PS)标准样品的相对值作为壳的重均分子量。具体测定条件如下。
-溶剂：四氢呋喃(THF)
-柱温：40℃
-流速：0.3mL/min
-样品浓度：20mg/mL
-进样量：5μl
-柱型号：1×PLgel 10μm MiniMix-B(250×4.6mm)+1×PLgel 10μm MiniMix-B(250×4.6mm)+1×PLgel 10μm MiniMix-B Guard(50×4.6mm)
-设备名称：Agilent 1200系列系统
-折光率检测器：Agilent G1362 RID
-RI温度：35℃
-数据处理：Agilent ChemStation S/W
-测试方法：根据OECD TG 118进行测量
*BA含量(重量％)：BA含量通过1H NMR分析或FT-IR分析来定量测量。具体测定条件如下。
1HNMR
-设备名称：Bruker 600MHz NMR(AVANCE III HD)CPP BB(1H 19F可调谐和宽频，带z梯度)Prodigy探头
-测量条件：1H NMR(zg30)：ns＝32,d1＝5s,TCE-d2,室温。
FT-IR
-设备名称：Agilent Cary 660
-测量条件：ATR模式
*凝胶含量：将30g丙酮添加到0.5g所制备的热塑性树脂的干粉中，使用振荡器(SKC-6075，Lab Companion Co.)在室温下以210rpm搅拌12小时，使用离心机(Supra R30，Hanil Science Co.)在0℃下以18,000rpm离心3小时，从而仅分离出不溶于丙酮的不溶物，并使用强制对流烘箱(OF-12GW，Lab Companion Co.)将分离的不溶物在85℃下以强制循环方式干燥12小时。然后，测定干燥的不溶物的重量，通过以下计算式2计算出凝胶含量。
[计算式2]
凝胶含量(％)＝[不溶物(凝胶)的重量/样品重量]×100
*丙烯酸丁酯覆盖率(％)：丙烯酸丁酯覆盖率通过以下计算式1计算。
[计算式1]
X(％)＝{(G-Y)/Y}×100
在计算式1中，G表示热塑性树脂的总凝胶含量(％)，Y表示凝胶中丙烯酸丁酯的含量(重量％)。这里，凝胶中丙烯酸丁酯的含量(重量％)使用1H NMR分析仪或FT-IR来定量测量。
*丙烯酸丁酯的溶出量(重量％)：将30g丙酮添加到0.5g热塑性树脂干粉中，使用振荡器(SKC-6075，Lab Companion Co.)在室温下以210rpm搅拌12小时，使用离心机(SupraR30，Hanil Science Co.)在0℃下以18,000rpm离心3小时，以获得丙酮溶液，从中分离出不溶物，使用强制对流烘箱(OF-12GW，Lab Companion Co.)将所获得的丙酮溶液在85℃下以强制循环方式干燥12小时，得到树脂溶胶。然后，对树脂溶胶进行1H NMR分析或FT-IR分析以定量确定丙烯酸丁酯的溶出量。
*橡胶的折射率：将制备的橡胶核在90℃下以强制循环方法干燥(由Labcompanion制造的OF-12GW)24小时，然后依照ASTM D542使用Abbe折射仪在25℃下测量其折射率。
*基质树脂的折射率：将基质树脂在190℃下压制处理，然后依照ASTM D542使用Abbe折射仪在25℃下测量其折射率。
*溶胶和凝胶的折射率：根据ASTM D542使用Abbe折射仪在25℃测量通过凝胶含量测量方法获得的凝胶和通过丙烯酸烷基酯溶出量测量方法获得的溶胶各自的折射率，以获得折射率差(ΔRI)。
*玻璃化转变温度：根据ASTM D 3418使用TA Instruments Q100 DSC以10℃/min的升温速率测量。
*冲击强度(1/4”；kgf·cm/cm)：冲击强度根据ASTM D256在23℃的温度下测量。
*熔体指数(MI)：熔体指数根据ASTM D1238在220℃的温度下在10kg的负荷下测量。具体而言，使用熔体指数仪(GOETTFERT Co.)将试样加热至220℃，将试样置于熔体指数仪的料筒中，并用活塞施加10kg的负荷。此时，测定10分钟内熔融流出的树脂的重量(g)，根据测定值算出熔体指数。
*耐候性(△E)：通过向100重量份的热塑性树脂中添加1重量份的黑色着色剂制备的试样的耐候性使用加速耐候性测试设备(Weather-O-Meter，Ci4000，ATLAS制造，氙弧灯，Quartz(内)/S.Boro(外)滤光片，辐照度0.55W/m2，340nm)在SAE J2527条件下测量6,000小时，然后以根据下面的计算式5计算的△E评价。下面的ΔE为加速耐候性试验前后测量的Hunter Lab(L,a,b)值的算术平均值。△E越接近零，耐候性越好。
[计算式5]
ΔE＝√{(L-L′)2+(a-a′)2+(b-b′)2}(√：根号)
*表面光泽度(％)：表面光泽度根据ASTM D528使用光泽度计(VG7000，NIPPONDENSHOKU Co.)在23℃的温度下以60°的入射角测量。
*透明度(雾度)：制备挤出成厚度为0.15mm的膜和厚度为3mm的注射样品。使用MURAKAMI Co.制造的雾度计(型号名称：HM-150)根据ASTM D-1003测量所述膜和注射样品各自的雾度值。
*白化：当将制备的膜沿纵向(MD)和横向(TD)弯曲180°时，通过目视观察来确定是否发生白化(弯曲引起的白化)。
此外，制备了厚度为0.15mm且宽度和长度为100mm×100mm的膜。然后，使用Gardner冲击测试仪(Impact Tester 5545，BYK Gardner Co.)在23℃的温度下从100mm的高度使重量为1kg的重物(Cat No.1249，Falling Weight 1kg)垂直下落到该膜上，根据ASTM D1003-95对受重物冲击的膜中间部分测量冲击前后的雾度值，并通过下面的计算式6计算雾度值差(下落引起的白化)。
[计算式6]
雾度值差＝下落后的雾度值-下落前的雾度值
参照表1和表2，在弯曲引起的白化的情况下，当发生白化时，标记为“O”。当未出现白化(无白化)时，标记为“X”。在下落引起的白化的情况下，示出由计算式6计算的雾度差值。
在这种情况下，根据ASTM D1003-95，使用雾度计(型号：HM-150，MURAKAMI Co.)在23℃的温度下测量雾度。
[表1]
[表2]
参见表1和2，可以确认本发明的热塑性树脂(实施例1至12)表现出优异的透明度、光泽度和耐候性，同时适当地保持了熔体指数和冲击强度之间的平衡，特别是没有表现弯曲引起的白化，并且在下落冲击前后表现出10以下的雾度差，表明无白化性优异。另一方面，确认了在本发明范围之外的热塑性树脂(比较例1至13)的情况种，熔体指数和冲击强度之间的平衡下降，并且透明度、光泽度和耐候性大体上下降，或者在弯曲时出现白化，并且下落冲击前后的雾度差超过10，表明透明度、光泽度、耐候性和无白化性之间的性质平衡非常差。
图1包括在将实施例(左图)和比较例(右图)中制造的膜在Md和Td方向弯曲后拍摄的图像，以检查是否发生白化。如图1所示，在本发明的实施例的情况下，弯曲部未发生白化，表明本发明的实施例具有无白化性。然而，在本发明范围之外的比较例的情况下，在弯曲部明显地出现白化。
此外，图2包括使用Gardner冲击测试仪撞击实施例(左图)和比较例(右图)中制造的膜后拍摄的图像，以检查是否发生白化。如图2所示，类似于图1，在撞击部分没有出现白化，说明本发明的实施例具有无白化性。但是，在本发明范围外的比较例的情况下，在撞击部分明显地发生白化。

Claims (14)

1.一种热塑性树脂，其包含：
丙烯酸烷基酯-甲基丙烯酸烷基酯接枝共聚物(A)，或丙烯酸烷基酯-甲基丙烯酸烷基酯接枝共聚物(A)和基质树脂(B)，所述基质树脂(B)包括选自由甲基丙烯酸烷基酯聚合物和甲基丙烯酸烷基酯-丙烯酸烷基酯共聚物组成的组中的一种或多种，
其中，根据ASTM D-1003在0.15mm厚度条件下测得的透明度，即雾度值，为2以下，在3mm厚度条件下测得的透明度为4以下，
所述丙烯酸烷基酯的总含量为20重量％至50重量％，其中，所述丙烯酸烷基酯的总含量通过基于总共100重量％的所述热塑性树脂，所述接枝共聚物(A)和所述基质树脂(B)中包含的丙烯酸烷基酯化合物之和的重量％来计算，
由以下计算式1计算的丙烯酸丁酯覆盖率值(X)为50以上：
[计算式1]
X＝{(G-Y)/Y}×100，
其中，G表示以重量％计的所述热塑性树脂的总凝胶含量，Y表示以重量％计的所述热塑性树脂的凝胶中的丙烯酸丁酯的含量，
其中，基于总共100重量％的所述共聚物(A)，所述共聚物(A)包含25重量％至50重量％的丙烯酸烷基酯橡胶(a-1)和50重量％至75重量％的丙烯酸烷基酯-甲基丙烯酸烷基酯共聚物(a-2)，所述丙烯酸烷基酯橡胶(a-1)的DLS平均粒径为40至120nm或TEM平均粒径为25至100nm，并且
其中，所述共聚物(A)的接枝度为60％至200％，所述共聚物(a-2)的重均分子量为40,000g/mol至120,000g/mol。
2.如权利要求1所述的热塑性树脂，其中，根据ASTM D542，在使用丙酮的条件下所述热塑性树脂的溶胶和凝胶之间的折射率差为0.02以下。
3.如权利要求1所述的热塑性树脂，其中，所述共聚物(A)的含量为50至100重量％，所述基质树脂(B)的含量为0至50重量％。
4.如权利要求1所述的热塑性树脂，其中，在使用丙酮进行所述热塑性树脂的溶出时，丙烯酸丁酯的溶出量为0.01重量％以上。
5.如权利要求1所述的热塑性树脂，其中，所述热塑性树脂和/或所述橡胶(a-1)的玻璃化转变温度为-50至-20℃。
6.如权利要求1所述的热塑性树脂，其中，所述橡胶(a-1)还包含甲基丙烯酸烷基酯。
7.如权利要求6所述的热塑性树脂，其中，基于总共100重量％的所述橡胶(a-1)，所述甲基丙烯酸烷基酯的含量为0.1重量％至25重量％。
8.如权利要求1所述的热塑性树脂，其中，基于总共100重量％的所述共聚物(a-2)，所述共聚物(a-2)包含80重量％至99.9重量％的甲基丙烯酸烷基酯和0.1重量％至20重量％的丙烯酸烷基酯。
9.如权利要求1所述的热塑性树脂，其中，根据ASTM D542，所述橡胶(a-1)和所述基质树脂(B)之间的折射率差为0.02以上。
10.如权利要求1所述的热塑性树脂，其中，当挤出所述热塑性树脂获得厚度为0.15mm的膜并使用Gardner冲击测试仪在23℃的温度下从100mm的高度使重量为1kg的重物垂直下落到所述膜上时，根据ASTM D1003-95对受所述重物冲击的区域测得的冲击前后的雾度值差为10以下。
11.一种制备热塑性树脂的方法，该方法包括：混炼并挤出丙烯酸烷基酯-甲基丙烯酸烷基酯接枝共聚物(A)、或丙烯酸烷基酯-甲基丙烯酸烷基酯接枝共聚物(A)和基质树脂(B)的步骤，所述基质树脂(B)包括选自由甲基丙烯酸烷基酯聚合物和甲基丙烯酸烷基酯-丙烯酸烷基酯共聚物组成的组中的一种或多种，
其中，根据ASTM D-1003在0.15mm厚度条件下测得的所述热塑性树脂的透明度，即雾度值，为2以下，在3mm厚度条件下测得的透明度为4以下，
所述热塑性树脂中的所述丙烯酸烷基酯的总含量为20重量％至50重量％，其中，所述丙烯酸烷基酯的总含量通过基于总共100重量％的所述热塑性树脂，所述接枝共聚物(A)和所述基质树脂(B)中包含的丙烯酸烷基酯化合物之和的重量％来计算，
由以下计算式1计算的所述热塑性树脂的丙烯酸丁酯覆盖率值(X)为50以上：
[计算式1]
X＝{(G-Y)/Y}×100，
其中，G表示所述热塑性树脂的总凝胶含量(重量％)，Y表示所述热塑性树脂的凝胶中的丙烯酸丁酯的含量(重量％)，
其中，基于总共100重量％的所述共聚物(A)，所述共聚物(A)包含25重量％至50重量％的丙烯酸烷基酯橡胶(a-1)和50重量％至75重量％的丙烯酸烷基酯-甲基丙烯酸烷基酯共聚物(a-2)，所述丙烯酸烷基酯橡胶(a-1)的DLS平均粒径为40至120nm或TEM平均粒径为25至100nm，并且
其中，所述共聚物(A)的接枝度为60％至200％，所述共聚物(a-2)的重均分子量为40,000g/mol至120,000g/mol。
12.如权利要求11所述的方法，其中，所述接枝共聚物(A)通过包括乳液聚合总共100重量份的单体混合物的方法而制备，所述单体混合物包含25至50重量份的DLS平均粒径为40至120nm或TEM平均粒径为25至100nm的丙烯酸烷基酯橡胶，以及50至75重量份的丙烯酸烷基酯化合物和甲基丙烯酸烷基酯化合物。
13.一种成型品，其包含权利要求1至10中任一项所述的热塑性树脂。
14.如权利要求13所述的成型品，其中，所述成型品为装饰材料。
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