CN101052679A - 聚合树脂组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明内容在于一种聚合组合物，其包含：a)至少一种树脂，选自乙烯基酯树脂、不饱和聚酯树脂、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，b)至少一种具有可与树脂反应的基团的共聚物，其玻璃化转变温度Tg为－20℃或以下，c)通过中子小角度散射法(SANS)测量的平均粒径dmax为5－150nm的纳米粒子；本发明的组合物使得可以制备具有更好机械性能，特别是冲击强度的复合材料、涂料、铸塑组合物、粘合剂和齿用材料制品。
Description
本发明涉及一种基于不饱和聚酯树脂和/或乙烯基酯树脂和/或(甲基)丙烯酸酯的聚合组合物。现有技术中，这些树脂广泛用作为复合材料特别是纤维复合材料的树脂组分，用于所谓的涂料(涂层)，用作为铸造组合物，例如用于铸造电子元件，以及用作为粘合剂和齿用材料。从已有的初步用途已知，这样的树脂可以通过多分散性地混入改性共聚物(如基于含羧基的丁二烯丙烯腈橡胶)来改性，并提高如冲击强度等性能。
本发明目的在于提供一种如上所述的聚合组合物，其相对于现有技术具有更好的性能。
本发明的聚合组合物包括以下成分：
a)至少一种树脂，其选自由乙烯基酯树脂、不饱和聚酯树脂、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯组成的组，
b)至少一种具有可与树脂反应的基团的共聚物，且其玻璃化转变温度Tg为-20℃或以下，
c)通过中子小角度散射法(SANS)测量的平均粒径dmax为5-150nm的纳米颗粒。
不饱和聚酯树脂(根据DIN 7728，也称作UP树脂)在例如UllmannsEncyclopedia of Industrial Chemistry，第六版，28卷，第65页以下中有详细描述。为了制备聚酯树脂，首先用二醇将多元不饱和二羧酸优选马来酸和/或富马酸酯化。这就得到了相对较低分子量的、链单元中包含反应性C-C双键的直链聚酯。该树脂预产物此时可通过与乙烯基化合物(一般是苯乙烯)共聚而聚合成高分子量的三维网络。通常，所使用的乙烯基化合物是苯乙烯，它同时也是直链聚酯预产物的溶剂。
乙烯基酯树脂(也称作VE树脂)可以通过在一个预备步骤中制得端基具有丙烯酸酯或甲级丙烯酸酯基团并因此而具有反应性双键的直链环氧低聚物而获得。在第二步中，这些端部的连接能在作为溶剂和交联剂的苯乙烯中实现交联。VE树脂的交联密度比UP树脂的低，因为在VE树脂的情况下前体直链低聚物中只具有一个末端双键，而UP树脂中低聚物的每一个重复单元中都存在一个双键。
作为UP树脂的酸成分，也可以使用饱和和不饱和的双官能羧酸(或它们的酸酐)的混合物。例如可以使用己二酸、戊二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸以及它们的衍生物作为饱和芳族酸成分。优选的不饱和酸是马来酸(酐)和富马酸，以及马来酸酐和环戊二烯的狄尔斯-阿德耳反应加合物。作为二醇优选使用丙二醇、二丙二醇、乙二醇和二甘醇，以及还有2，2-二甲基-1，3-丙二醇，1，4-丁二醇，2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇或双酚A，及其衍生物如四溴双酚A的二缩水甘油醚。为交联UP树脂而所需的共聚物可以同时是低聚物的溶剂，优选使用苯乙烯。其他合适的化合物有例如α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、甲基丙烯酸甲酯等等。双官能的单体如二乙烯基苯或者邻苯二甲酸二烯丙酯可以作为附加交联剂加入。本领域技术人员悉知还可以加入其他成分如固化剂(聚合引发剂如过氧化物)、促进剂、颜料、增塑剂及类似物等。
对于VE树脂，VE低聚物的骨架优选具有酚或环氧酚醛的芳族缩水甘油醚。用丙烯酸或甲基丙烯酸将上述物质的端基酯化。它们以溶于上述溶剂中形成溶液的形式使用，同时通常也可以起到交联共聚物的作用。VE树脂的固化和加工与UP树脂的类似。
丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯(以下共同称做丙烯酸酯或聚丙烯酸酯)已经为本领域技术人员熟知，并例如在如Ullmann’s Encyclopediaof Industrial Chemistry，第六版，28卷，第1页以下中有描述。聚丙烯酸酯的反应性单体特别优选是丙烯酸或甲基丙烯酸的酯，但也可以是酸本身，以及丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺。优选丙烯酸和甲基丙烯酸的酯。优选的酯为直链、支链或环状的C1-C6烷基酯以及杂环酯和芳族酯。优选的丙烯酸酯为甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸四氢糠酯(THFMA)、甲基丙烯酸环己酯(CHMA)、甲基丙烯酸异冰片酯(IBMA)、甲基丙烯酸苯甲酯(BMA)、甲基丙烯酸二环戊二烯基氧乙酯(DCPOEMA)、甲基丙烯酸叔丁酯(tBMA)、丙烯酸异冰片酯(IBA)、丙烯酸二氢二环戊二烯酯(DHDCPA)、三丙二醇双丙烯酸酯(TPGDA)、烷氧基季戊四醇四丙烯酸酯(PPTTA)、丙氧基新戊二醇双丙烯酸酯(NPGPODA)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯(CTFA)、二丙烯酸己二醇酯(HDDA)、三丙烯酸丙氧基甘油酯(GPTA)、乙氧基三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPEOTA)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、甲基丙烯酸羟丙酯(HPMA)、丙烯酸丁基尿烷乙酯(BUEA)、三乙二醇二甲基丙烯酸酯(TRGDMA)、二丙烯酸二丙二醇酯(DPGDA)、聚乙二醇(600)二丙烯酸酯(PEG(600)DA)、双酚-A乙氧基(8)二丙烯酸酯(BPA8EPDA)、季戊四醇三丙烯酸酯(PETIA)、季戊四醇四丙烯酸酯(PETA)、双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯(DiTMPTTA)以及双季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)。本发明中的丙烯酸酯也可以是低聚物，或者也可以是部分反应性的丙烯酸酯聚合物，如环氧丙烯酸酯、尿烷丙烯酸酯、三聚氰胺丙烯酸酯或者聚丙烯酸酯的低聚物。
依照本发明设计的共聚物必须拥有反应性基团，该反应性基团可以与树脂的基团反应从而使共聚物化学结合在树脂中。文中所谓的共聚物是指聚合物通过这些反应性基团可以与树脂进行化学反应。该具有反应性基团的共聚物其结构可以是均聚物、共聚物或者均聚或共聚的低聚物。共聚物的玻璃化转变温度Tg为-20℃或以下。在本发明的聚合物中，共聚物被固化后形成所谓的橡胶区域，该区域拥有上述的玻璃化转变温度。这个橡胶区域实质上是只含有共聚物的相，它们插入树脂中并且可以起到对机械性能尤其是冲击强度改性的作用。在这些橡胶区域中，例如在共聚物分子之间可能基本上仅仅表现出范德华力，在靠近树脂基体的边缘部分，则会由于对树脂具有反应性的基团而使共聚物可向树脂基体中渗透。本发明的聚合物组合物在固化后处在一种可以认为介于真正的两相体系(树脂基体和橡胶区域)和互穿网络之间的临界状态的状态中。
如权利要求1中的特征b)所述的共聚物中具有与树脂基体反应能力的基团特别可以是反应性双键(如乙烯基或者甲基丙烯酸酯基团)、环氧基或羧基。
本发明的组合物的另一成分是平均粒径dmax为5-150nm的纳米粒子或纳米颗粒。用来测量平均粒径的方法可使用中子小角度散射(SANS)法。这种测量方法为本领域技术人员熟知，无需在此作进一步说明。在SANS测量中会得到粒径分布曲线，其中是用相应的尺寸(直径)的颗粒体积分数对粒径作图。平均粒径定义为这种SANS分布曲线的峰值，即具有相应直径的粒子的最大体积分数值。
本发明基于以下认识：一方面用形成橡胶区域的共聚物、另一方面用纳米粒子对树脂进行的改性给本发明的经固化的聚合组合物的机械性能带来显著且意想不到的改善。在交联和固化之后，得到具有显著更好的断裂强度和冲击强度的热固性塑料，同时它的其他重要性能如强度、抗热变形性和耐化学性能实质上依然不受影响。本领域技术人员无法预测到，这种一方面用共聚物另一方面用纳米粒子对树脂进行改性的组合会具有协同效果，并能明显改善机械性能。
当本发明文中提到聚合物组合物时，该术语不仅包括尚未交联或固化的相应成分的混合物，还包括由该混合物得到的热固性材料。仍具有反应性的混合物可以是会通过外部影响而反应的单组分混合物，也可以是在组分混合后开始固化以形成热固性材料的多组分混合物。
区域(共聚物的橡胶区域)的玻璃化转变温度Tg优选最大-30℃，更优选-40、-50或-60℃。优选其不低于-100℃。优选的玻璃化转变温度也取决于本发明的聚合组合物的使用目的。
本发明的聚合物组合物中共聚物的分数优选为2-30重量％，更优选4-18重量％，再优选6-12重量％。在某些情况下，共聚物和树脂不能直接互混。因此，在制备本发明的组合物时，可以首先通过共聚物与等摩尔分数或过量的树脂的化学反应制备所谓的初产物或预聚物。这些初产物可以与所有通用的树脂任意混合。在本发明范畴内，在与聚合组合物中其他组分混合时，共聚物中不必仍然具有反应性基团。更可能的情况是，这些反应性基团可能已在初始阶段被一部分树脂反应掉，其中该树脂部分可以具有相对于共聚物的反应性基团而摩尔过量的反应性基团。因此本发明主题在于一种如权利要求1所定义的聚合物组合物，它与按照何种顺序添加这些组分并任选地使其进行反应无关，并且也与是否以一步或多个连续的工艺步骤进行反应无关。下面简要描述制备具有如权利要求1中特征a)和b)所述的组分的混合物的一般过程。
用根据特征b)中的共聚物对乙烯基酯树脂进行改性可以在制备以后将交联的乙烯基酯树脂低聚物的过程中即已发生了(合成路线)。例如，羧基官能化的液体橡胶如以下所详述的CTBN可以与过量的环氧树脂反应并因此被环氧官能化。反应产物继续与丙烯酸和/或甲基丙烯酸进一步反应，从而得到在后续步骤中进行固化的乙烯基酯树脂低聚物。这种通过所述合成路线制备的混合物可以商购获得，如Reichhold公司的Dion9500和Dow Chemical公司的Derakane8084。
第二种方法是所谓的加成路线，其中首先分别制备根据特征a)的树脂和特征b)的共聚物，然后将其混合。这时，作为共聚物例如羧基封端的液体橡胶(例如CTBN)可以用双环氧化合物进行环氧官能化，或可以用甲基丙烯酸缩水甘油酯进行乙烯基官能化(稍后作进一步解释)，通过这个方法用反应性基团官能化的液体橡胶随后与乙烯基酯树脂混合。
当不饱和聚酯树脂和丙烯酸酯用作为树脂时，该所述的加成路线也适用。
在本发明组合物的固化过程中会发生相分离，并且在树脂基体中形成上文描述过的以化学方式插入到基体中的橡胶区域。
经固化的组合物中的橡胶区域优选具有通过REM或TEM测得的0.05-20μm的平均尺寸，优选0.1-10μm，更优选0.2-4μm。
共聚物的例子是含有羧基与其他极性烯属不饱和共聚单体的1，3-二烯聚合物。作为二烯烃可以使用丁二烯、异戊二烯或氯丁二烯，优选丁二烯。极性烯属不饱和共聚单体的例子是丙烯酸，甲基丙烯酸，丙烯酸或甲基丙烯酸的低级烷基酯如它们的甲酯或乙酯，丙烯酸或甲基丙烯酸、富马酸、衣康酸、马来酸的酰胺或者它们的低级烷基酯或半酯，或马来酸酐或衣康酸酐，乙烯基酯如醋酸乙烯酯，或者尤其是丙烯腈或甲基丙烯腈。共聚物极其优选为羧基封端的丁二烯-丙烯腈共聚物(CTBN)，其可以从Noveon公司(前B.F.Goodrich)以商品名为Hycar的液态产品形式购得。它们具有的分子量为2000至5000，且丙烯腈含量为10-30％。具体例子为Hycar CTBN 1300×8，1300×13，1300×31或1300×47。CTBN衍生物同样可以使用。值得一提的例子是称作CTBNX的CTBN衍生物，其中，在链中存在有额外的酸官能度。商用适宜的共聚物为例如CTBNX 1300×9以及CTBNX 1300×18。
其他合适的CTBN衍生物是用环氧基或乙烯基在直链低聚物的末端进行了官能化的。环氧官能化可以通过CTBN的端羧基与多官能的环氧化合物反应而实现。乙烯基官能化可以通过这些基团与丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯的反应实现。由Noveon公司可以得到商品名为VTBNX(乙烯基官能化)或ETBN(环氧官能化)的这些共聚物。特别合适的是VTBNX 1300×33，VTBNX 1300×43，ETBN1300×40和ETBN 1300×44。
在使用聚丙烯酸酯时，所述的CTBN和CTBN衍生物也可适用作共聚物。特别优选以商品名VTBNX得到的CTBNX和甲基丙烯酸缩水甘油酯的反应产物。
本发明范畴内，为进行树脂固化而计划使用那些已知的且为技术人员熟知的固化体系。
一般而言，过氧化物和促进剂可作为固化剂使用。优选过氧化酮如过氧化甲乙酮、枯基过氧化氢、过氧化环己酮或者过氧化乙酰丙酮。作为促进剂可以使用例如辛酸钴或辛酸钒。
其他的固化剂体系基于过氧化苯甲酰与胺、特别是芳族或叔胺类的组合。如果固化在较高温度下进行(例如约80℃)，在某些情况下可以放弃添加促进剂。
固化剂的分数以树脂和固化剂的总量来计可优选在4-50重量％之间。
纳米粒子优选选自由以下一组物质组成的组：二氧化硅、碳酸盐(如白垩)和蒙脱石。特别优选二氧化硅纳米粒子，如WO-A 02/083776中公开的那些。优选的二氧化硅纳米粒子基本上是球状的，并且没有或只有轻微的附聚和/或聚集。因此，它们明显区别于火焰裂解得到的二氧化硅纳米粒子(煅制二氧化硅)，后者中的基本颗粒不具有球状形态而且常常发生附聚和/或聚集。优选是对纳米粒子进行表面改性，以便阻止或减少它们的附聚并使其易于插入到树脂基体中。对于二氧化硅，优选的表面改性是用合适的硅烷进行的硅烷化作用。
硅烷可以具有可水解和不可水解的、任选官能化的基团。可水解的基团的例子是卤素、烷氧基、烯氧基、酰氧基、肟基以及氨基。官能化的不可水解的基团的例子是：乙烯基、氨丙基、氯丙基、氨乙基氨丙基、缩水甘油氧丙基、巯基丙基或者甲基丙烯酰氧基丙基。非官能性的不可水解基团的例子是一价的C1-C8烃基。本发明中可使用的硅烷的例子是：γ-氨丙基三甲氧基硅氧烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-氨丙基二甲基甲氧基硅烷、缩水甘油基氧丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、氯丙基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三丙烯氧基硅烷、乙烯基二甲基丁基肟硅烷、乙烯基三丁酮肟硅烷、三甲基氯硅烷、乙烯基二甲基氯硅烷、二甲基氯硅烷、乙烯基甲基氯硅烷。
所用硅烷的浓度优选为40至200mol％，特别优选为60至150mol％，以纳米粒子表面上的硅烷醇基团的摩尔量计。
纳米粒子的平均粒径dmax优选为6-100nm，更优选为6-40nm，再优选为8-30nm，再优选10-25nm。纳米粒子粒径分布曲线的最大半峰宽度优选最大是1.5dmax，更优选最大1.2dmax，再优选最大0.75dmax。分布曲线的半峰宽度是分布曲线在一半高度处时的宽度(nm单位)，换句话说就是在分布曲线峰值dmax时粒子体积分数的一半，或者是(不同地表述)分布曲线在y轴一半高度上(与dmax处的曲线高度有关)的宽度。
纳米粒子可以具有单峰或多峰的分布曲线。在单峰分布曲线中，它们仅有一个最大值。多峰分布曲线有两个或更多个最大值，在所述的5-150nm范围内也即存在两个或更多个曲线的最大dmax。在具有多峰分布曲线的纳米粒子中，优选有双峰或三峰分布曲线的粒子。在多峰分布曲线中，针对每个最大值分别确定曲线半峰高的宽度。
本发明内容还在于一种包括了本发明聚合组合物的复合材料。特别的，这些材料是纤维复合材料如玻璃纤维或碳纤维复合材料。在这种复合材料中，本发明的聚合组合物是浸渍树脂。浸渍树脂是其中埋有纤维或织物而与埋入过程无关的树脂基体。由于纳米粒子极小的粒径，本发明的聚合组合物也可以作为浸渍树脂轻易渗透进例如对于高要求复合材料而设计的致密填充的增强纤维中。因此，本发明组合物的有利机械性能可以在整个构件中发挥出来。聚合组合物中纳米粒子的分数优选为3-20重量％，优选6-10重量％。本发明的复合材料可以用于例如制造印刷电路板，汽车和飞机的结构部件、运动器械、雷达天线、风力发动机工作轮叶或类似物。
本发明还提供了一种包括本发明聚合组合物的铸件组合物。铸件组合物作为电绝缘树脂用于电气和电子工业领域，例如在铸造线圈或变压器时使用，或用作所谓的小片连接粘合剂以将元件粘合到印刷电路板上。当铸造线圈时要考虑使铸造组合物(浸渍树脂)尽可能简单并准确无误地通过线圈绕组之间通常只有几个μm大的间隔。这对于本发明的纳米填充的聚合组合物来说基本没有困难。聚合组合物中纳米粒子的含量优选为10-50重量％，更优选20-50重量％。
本发明的内容还在于本发明聚合组合物的用途，用于制造选自复合材料、涂料、铸件组合物、粘合剂和齿用材料的产品。
下面用实施例来进一步说明本发明。所有的百分数和分数均为重量百分数或重量份。
实施例1
纳米粒子的制备
将商购得的水含量为47％且SiO2与NaO2之比为2.4的碱金属硅酸盐水溶液用软化水稀释至水含量为97％。以每小时20份的速率将100份的该稀释溶液引导通过一个填充以商业通用的酸性离子交换剂的柱，然后导入到一个蒸馏器中。在这个蒸馏器中使导入的去离子的硅酸盐溶液保持在沸点温度并将蒸馏出的水从溶液中去除。在结束导入之后，通过继续加热将所形成的硅酸溶胶浓缩至10份。pH值调节至10.5-11。
分别使100份上述制备方法得到的溶胶与2.5份三甲基甲氧基硅烷混合并搅拌。将2000份异丙醇加入到上述混合物中，并且通过常压蒸馏去除水直至通过卡尔-费歇尔法测得的水含量降至＜0.1％的水平。在这个蒸馏过程中，大约除去了1900份异丙醇。
粒径分布通过SANS方法测量，得到平均粒径为23.3nm；分布曲线半峰宽度为11nm。
对比例
使用Reichhold公司的Dion9500作为含有如权利要求1中特征a)和b)所示组分的预混合物。这是一种通CTBN作为共聚物改性的环氧基乙烯基酯树脂。商购得的预产品中苯乙烯含量约为40％。根据该对比例，该树脂被单独(也即没用纳米颗粒)固化为模制体。加入4重量％的过氧化苯甲酰固化剂(Peroxidchemie的BP-50-FT)以及2重量％的基于二甲基苯胺的胺类促进剂(Peroxidchemie的A-305)作为固化剂体系，在室温下固化24小时。
实施例2
在反应器中将90份的Dion9500与20份实施例1中的纳米粒子分散体混合。在减压条件下，纳米粒子分散体中所含的异丙醇通过分馏蒸馏被去除。将填充了10％纳米粒子的树脂固化为模制体，如对比例中所述的那样。
实施例3
在反应器中，使80份Dion9500与40份实施例1中的纳米粒子分散体混合，随后的过程如实施例2所述。
制成的模制体的弯曲强度、弯曲模量(DIN EN ISO 178)和玻璃化转变温度(DSC，差示扫描量热法)的测量结果如下所示：
| 弯曲强度(MPa) | 弯曲模量(Gpa) | Tg(℃) | |
| 对比例 | 52.0 | 793 | 104 |
| 实施例2 | 78.5 | 1652 | 105 |
| 实施例3 | 82.8 | 1785 | 106 |
Claims (18)
1.一种聚合组合物，其包含：
a)至少一种树脂，其选自乙烯基酯树脂、不饱和聚酯树脂、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，
b)至少一种具有可与树脂反应的基团的共聚物，其玻璃化转变温度Tg为-20℃或以下，
c)通过中子小角度散射法(SANS)测量的平均粒径dmax为5-150nm的纳米粒子。
2.权利要求1所述的组合物，其特征在于共聚物的玻璃化转变温度Tg为-20到-100℃，优选-30到-100℃，更优选-40到-100℃，再优选-50到-100℃，最为优选-60到-100℃。
3.权利要求1或2所述的组合物，其特征在于组合物中共聚物的分数为2-30重量％，优选4-18重量％，更优选6-12重量％。
4.权利要求1-3中任意一项所述的组合物，其特征在于经固化的组合物中的共聚物构成橡胶区域，其平均大小为0.05-20μm，优选0.1-10μm，更优选0.2-4μm。
5.权利要求1-4任意一项所述的组合物，其特征在于所述共聚物是羧基封端的丁二烯-丙烯腈(CTBN)或CTBN衍生物。
6.权利要求5所述的组合物，其特征在于CTBN衍生物选自环氧基封端或乙烯基封端的CTBN衍生物。
7.权利要求1-6中任意一项所述的组合物，其特征在于纳米粒子选自二氧化硅、碳酸盐和蒙脱石。
8.权利要求1-7中任意一项所述的组合物，其特征在于纳米粒子的平均粒径dmax为6-100nm，优选为6-40nm，更优选为8-30nm，再优选10-25nm。
9.权利要求1-8中任意一项所述的组合物，其特征在于纳米粒子粒径分布曲线的最大半峰宽度最大为1.5dmax，优选最大1.2dmax，更优选最大0.75dmax。
10.权利要求1-9中任意一项所述的组合物，其特征在于纳米例子具有单峰或多峰的分布曲线。
11.权利要求10所述的组合物，其特征在于分布曲线是单峰、双峰或三峰的。
12.一种复合材料，其特征在于包含权利要求1-11中任意一项所述的聚合组合物。
13.权利要求12所述的复合材料，其特征在于聚合组合物中纳米粒子的份数为3-20重量％，优选6-10重量％。
14.一种涂料，其特征在于包含权利要求1-11中任意一项所述的聚合组合物。
15.权利要求14所述的涂料，其特征在于聚合组合物中纳米粒子的份数为10-50重量％，优选20-50重量％。
16.一种铸塑组合物，其特征在于包含权利要求1-11中任意一项所述的聚合组合物。
17.权利要求16所述的铸塑混合物，其特征在于聚合组合物中纳米粒子的份数为10-50重量％，优选20-50重量％。
18.权利要求1-11中任意一项所述的聚合组合物的用途，用于制造选自复合材料、涂料、铸塑组合物、粘合剂和齿用材料的产品。
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