CN1121450C - 一种不饱和聚酯/蒙脱土纳米复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种不饱和聚酯/蒙脱土纳米复合材料及其制备方法，其蒙脱土分散相尺度为10～100nm，其组分和含量是(重量份)：不饱和聚酯树脂预聚体100、插层土0.5～20、引发剂0.5～5.0、促进剂0.5～5.0，其中插层土为经插层膨胀化处理的有机蒙脱土；其制备方法是将插层土与不饱和聚酯树脂在引发剂和促进剂的作用下进行共聚合反应，使其蒙脱土解离成纳米粒子并均匀分散于不饱和聚酯基体中而制得。该方法操作简单，易于工业化生产。制得的复合材料力学性能和耐热性能明显提高。
Description
本发明属于一种不饱和聚酯(UP)复合材料及其制备方法，特别涉及一种不饱和聚酯/蒙脱土纳米复合材料及其制备方法。
不饱和聚酯(UP)是一种热固性材料，是增强材料领域中使用最为普遍的热固性树脂，该树脂加入引发剂发生自由基聚合反应，固化后成为不溶不熔的热固性材料。在《Jongdoo Lee，Emmanuel p.Giannelis，Synthesis and Characterization of UnsaturatedPolyester and Phenolic Resin Nanoncomposites，Polymer Preprints，》文献中报道了一种用层状硅酸盐与不饱和聚酯混合得到的纳米复合材料，其热稳定性比纯树脂的有所提高(400℃温度下测材料的热失重，复合材料的余重约为43％，纯树脂的余重约为35％)，复合材料的杨氏模量较纯树脂的亦有所提高(3Gpa→4.5Gpa)，但对改善复合材料的力学性能和耐热性能未曾报道。
在《M.S.ISMAIL，M.A.M.ALI，A.A.EL-MILLIGY，M.S.AFIFI，Studies on Sand/ClayUnsaturated Polyester Composite Materials，Journal of Appied PolymerScience，1999，72：1031-1038》文献中报道了一种用沙土和粘土的混合物填充不饱和聚酯得到的复合材料，其中填充物粒径大小对复合材料的性能有较大的影响，当填充物粒径大于0.5mm时，复合材料的抗压强度随填充物含量的增加而有所下降，而当填充物粒径小于0.5mm时，复合材料的抗压强度随填充物含量的增加而有所提高。该文献中还比较了复合材料与纯树脂的空隙率和吸水性，并分析了填充物粒径的影响，结果显示，填充物粒径大于0.5mm的复合材料空隙率和吸水性均有所提高。但对改善复合材料的力学性能和耐热性能也未曾报道。
在《X.KORNMANN，L.A.BERGLUND，and J.STERTE，and E.P.GIANNELIS，Nanocomposites Based on Montmorillonite and Unsaturated Polyester，POLYMERENGINEERING AND SCIENCE，1998，38(8)：1351-1358；》文献中报道了一种用硅烷偶联剂处理的蒙脱土填充不饱和聚酯制备UP/CLAY纳米复合材料，当复合材料中蒙脱土含量为1.5vol％时，材料的断裂能(Gg)比纯树脂提高一倍(70J/m2→138J/m2)，复合材料的杨氏模量随蒙脱土含量的增加而有所提高，但对改善复合材料的力学性能和耐热性能也未曾报道。
本发明的目的在于克服现有技术中的不足之处，特别是在现有工艺条件下生产的不饱和聚酯，其力学性能和耐热性能不能满足更高的要求之缺点。而提供一种不饱和聚酯/蒙脱土纳米复合材料及其制备方法。该复合材料及其制备方法可以在现有工艺条件下提高聚合物基体的力学性能和耐热性能。
本发明的技术解决方案如下：
本发明不饱和聚酯/蒙脱土纳米复合材料中蒙脱土分散相尺度为10～100nm，其组分和含量如下(重量份)：
不饱和聚酯树脂预聚体 100
插层土 0.5～20
引发剂 0.5～5.0
促进剂 0.5～5.0
本发明不饱和聚酯/蒙脱土纳米复合材料组分中的插层土为经插层膨胀化处理的有机蒙脱土，插层土片层间距为15～25，其组分和含量如下(重量份)：
蒙脱土 0.5～20
插层剂 0.12～8.00
质子化剂 0.02～1.80
本发明不饱和聚酯/蒙脱土纳米复合材料组分中的不饱和聚酯树脂预聚体是UP-196。它是用顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐、1、2-丙二醇和一缩二乙二醇和苯乙烯为原料所制备的196#不饱和聚酯。
本发明不饱和聚酯/蒙脱土纳米复合材料组分中的引发剂是过氧化环己酮、过氧化苯甲酰、过氧化甲乙酮。
本发明不饱和聚酯/蒙脱土纳米复合材料组分中的促进剂是环烷酸钴、二甲基苯胺、二乙基苯胺。
本发明插层土组分中的蒙脱土原料粒径为30～80μm，阳离子交换总容量为40～200mmol/100g，蒙脱土片层厚度为10，蒙脱土层间距为2～5。
本发明插层土组分中的插层剂是十六胺、十八胺、十六烷基三甲基溴化铵、丙烯酰胺或其混合物。
本发明插层土组分中的质子化剂为质子酸，如硫酸、磷酸、磺酸、盐酸、醋酸。
本发明不饱和聚酯/蒙脱土纳米复合材料制备的方法步骤如下：
(1)制备插层土(蒙脱土的有机改性)：
a、先将蒙脱土在10～1000份的分散介质中高速搅拌，形成稳定的悬浮体，反应温度控制在50～90℃；
b、将插层剂和质子化剂加入上述悬浮体中，再进行搅拌使其充分膨化，维持4-24h，形成悬浮液；
c、将上述悬浮液用高速离心机分离，然后用乙醇-水溶液洗涤固相数次，至用0.1M的AgNO3溶液检验洗液中不含CL-为止；
d、真空干燥后制得插层土，将其粉碎后过筛备用；
(2)制备不饱和聚酯/蒙脱土纳米复合材料
a、将不饱和聚酯预聚体加入到聚合反应器内，边搅拌边加入插层土，室温下搅拌1～5小时；
b、然后向反应器内滴加引发剂和促进剂，与上述体系充分混合，密闭系统，室温下边搅拌边抽真空至真空度0.09MPa以上，脱除体系中的气泡，5～20分钟后停止搅拌并停止抽真空；
c、将反应物浇入模具，室温下固化2～5小时，再在80℃～100℃温度下固化2～3小时；或将反应物浇入模具，室温下固化10天；即可制得不饱和聚酯/蒙脱土纳米复合材料。
本发明的不饱和聚酯/蒙脱土纳米复合材料是通过原位插层自由基聚合制备的。原位插层自由基聚合指的是蒙脱土先经过插层剂的插层反应后制成插层土，然后将其作为第三单体与不饱和聚酯预聚体进行共聚合反应，插层土(处理后的蒙脱土)在反应中解离成纳米片层并均匀分散于不饱和聚酯基体中，得到不饱和聚酯/蒙脱土纳米复合材料。其中所用的不饱和聚酯是一种树脂预聚体，它是以顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐、1、2-丙二醇和一缩二乙二醇为原料反应后，对入苯乙烯制备的树脂预聚体，其结构式如下：
插层土组分中的蒙脱土是一类矿物，主要成份为含80％-95％蒙脱土(Mont)的层状硅酸盐。蒙脱土为复层矿物，其单位晶胞是由两片顶角朝里的Si-O四面体中间加一片Al(O，OH)八面体组成，四面体与八面体之间依靠共用的氧原子连接，晶胞之间为氧层相连。蒙脱土的片层厚度为1.0nm。片层内表面带有负电荷，其比表面积为200～800m2/g，层间阳离子为Na+，Ca2+，Mg2+，或Al3+等属可交换性阳离子。采用有机胺(铵)盐类分子与蒙脱石蒙脱土进行离子交换反应后，可使蒙脱土层间距离拉大，易于不饱和聚酯预聚体插入到蒙脱土的片层间。所选用的蒙脱土因而应具有的阳离子交换总容量(CEC)为40～200mmol/100g。蒙脱土原料粒径在30～80μm，蒙脱土片层厚度为10，蒙脱土层间距为2～5。经插层聚合后的插层土片层间距增加到25～50，蒙脱土片层间距愈大，复合材料的性能愈好。
蒙脱土含量在本发明中为0.5～20(重量份)，当含量低于0.5份，蒙脱土不足以产生足够的增强作用和耐热性；当含量超过20份，复合材料的机械性能反而下降，同时复合材料的透明度亦明显下降。
当上述预聚体与经插层剂处理后的蒙脱土(插层土)均匀混合后，加入适当的引发剂和促进剂，体系即可发生自由基聚合反应得到不溶不熔的热固性树脂。
本发明与现有技术相比有如下优点：
1、本发明提供的原位插层聚合技术是首先将插层剂插入到准二维硅酸盐蒙脱土材料片层间使蒙脱土片层撑开，进而依靠高分子链同插层剂有机基团间的相互作用将高分子链插入到硅酸盐片层间并使片层解离，从而蒙脱土达到纳米尺度的均匀分散，形成聚合物/蒙脱土纳米复合材料。与改变工艺条件相比，本发明操作简单，易于工业化生产，且性能有较大提高。
2、本发明制备的不饱和聚酯/蒙脱土纳米复合材料，以10～100nm尺度均匀分散于不饱和聚酯预聚体中的蒙脱土，具有非常大的界面面积，无机相与聚合物基体间有很强的相互作用，可以充分发挥无机物的刚度与耐热性能，而所得复合材料的耐热性和抗冲击强度比纯树脂有较明显提高。试样测试结果表明：复合材料的抗冲击强度提高了2.2倍，且抗张强度提高了12％，实现了增韧增强。复合材料的热变形温度提高了8℃，比单纯的热失重分析更加宏观可靠。
下面结合实施例对本发明作进一步详述：
实施例1：(1)制备插层土(蒙脱土的有机改性)
a、先将阳离子交换总容量为100mmol/100g的蒙脱土20g，在500g的分散介质乙醇水混合物中高速搅拌，形成稳定的悬浮体，反应温度控制在70～75℃；
b、在上述悬浮体中加入插层剂十六胺4.82g以及质子化剂浓盐酸1.7g，再进行搅拌使其充分膨化，反应时间为16小时；
c、上述反应结束后，用高速离心机分离固相和水相，然后用乙醇-水溶液洗涤固相数次，再用0.1M的AgNO3溶液检验洗液中不含CL-为止；
d、真空干燥后制得插层土，将其粉碎后过筛备用。(2)制备不饱和聚酯/蒙脱土纳米复合材料
a、取100g的UP预聚体加入到聚合反应器内，加入1.0g的插层土(处理后的蒙脱土)高速搅拌1小时，使二者充分混合均匀；
b、在反应器内加入2.0g引发剂过氧化环己酮和1.0g促进剂环烷酸钴，与上述体系充分混合，密闭系统，室温下边搅拌边抽真空至真空度为0.09MPa，脱除体系中的气泡，20分钟后停止搅拌及真空；
c、将反应物浇入模具，室温下固化2小时，再在80℃下固化2小时，即可制得不饱和聚脂/蒙脱土纳米复合材料。
经测试蒙脱土分散相以50～100nm尺度均匀分散于不饱和聚脂基体中。所得复合材料的结构与性能见表1、表2。
实施例2：
(1)制备插层土(蒙脱土的有机改性)
a、先将阳离子交换总容量为100mmol/100g的蒙脱土10g，在500g的分散介质乙醇水混合物中高速搅拌，形成稳定的悬浮体，反应温度控制在70～75℃；
b、在上述悬浮体中加入插层剂十六胺1.2g和丙烯酰胺1.0g以及质子化剂浓盐酸1.50g，再进行搅拌使其充分膨化，反应时间为16小时；
c、上述反应结束后，用高速离心机分离固相和水相，然后用乙醇-水溶液洗涤固相数次，再用0.1M的AgNO3溶液检验洗液中不含CL-为止；
d、真空干燥后制得插层土，将其粉碎后过筛备用。(2)制备不饱和聚酯/蒙脱土纳米复合材料
a、取100g的UP预聚体加入聚合反应器内，加入1.0g的插层土(处理后的蒙脱土)高速搅拌1小时，使二者充分混合均匀；
b、在反应器内加入1.5g引发剂过氧化环己酮和1.0g促进剂环烷酸钴，与上述体系充分混合，密闭系统室温下边搅拌边抽真空至真空度为0.09MPa，脱除体系中的气泡，7分钟后停止搅拌及真空；
c、将反应物浇入模具，室温下固化2小时，再在80℃下固化2小时，即可制得不饱和聚脂/蒙脱土纳米复合材料；
经测试蒙脱土分散相以10～100nm尺度均匀分散于不饱和聚脂基体中。所得复合材料的结构与性能见表1、表2。
实施例3：
(1)制备插层土(蒙脱土的有机改性)
a、先将阳离子交换总容量为100mmol/100g的蒙脱石蒙脱土20g，在500g的分散介质乙醇水混合物中高速搅拌，形成稳定的悬浮体，反应温度控制在70～75℃；
b、在上述悬浮体中加入插层剂十八胺5.4g以及质子化剂浓盐酸1.5g，再进行搅拌使其充分膨化，反应时间为16小时；
c、上述反应结束后，用高速离心机分离固相和水相，然后用乙醇-水溶液洗涤固相数次，再用0.1M的AgNO3溶液检验洗液中不含CL-为止；
d、真空干燥后制得插层土，将其粉碎后过筛备用。
(2)制备不饱和聚酯/蒙脱土纳米复合材料
a、取100g的UP预聚体加入聚合反应器内，1.0g的插层土(处理后的蒙脱土)高速搅拌1小时，使二者充分混合均匀；
b、在反应器内加入2.0g引发剂过氧化环己酮和1.5g促进剂环烷酸钴，与上述体系充分混合，密闭系统室温下边搅拌边抽真空至真空度为0.09MPa，脱除体系中的气泡，15分钟后停止搅拌及真空；
c、将反应物浇入模具，室温下固化2小时，再在80℃下固化2小时，即可制得不饱和聚脂/蒙脱土纳米复合材料。
经测试蒙脱土分散相以50～100nm尺度均匀分散于不饱和聚脂基体中。所得复合材料的结构与性能见表1、表2。
实施例4：
(1)制备插层土(蒙脱土的有机改性)
a、先将阳离子交换总容量为100mmol/100g的蒙脱土12g，在500g的分散介质乙醇水混合物中高速搅拌，形成稳定的悬浮体，反应温度控制在70～75℃；
b、在上述悬浮体中加入插层剂丙烯酰胺1.4g以及质子化剂浓盐酸1.8g，再进行搅拌使其充分膨化，反应时间为16小时；
c、上述反应结束后，用高速离心机分离固相和水相，然后用乙醇-水溶液洗涤固相数次，再用0.1M的AgNO3溶液检验洗液中不含CL-为止；
d、真空干燥后制得插层土，将其粉碎后过筛备用。
(2)制备不饱和聚酯/蒙脱土纳米复合材料
a、取100g的UP预聚体加入聚合反应器内，加入1.0g的插层土(处理后的蒙脱土)高速搅拌1小时，使二者充分混合均匀；
b、在反应器内加入0.5g引发剂过氧化环己酮和1.0g促进剂环烷酸钴，与上述体系充分混合，密闭系统室温下边搅拌边抽真空至真空度为0.09MPa，脱除体系中的气泡，10分钟后停止搅拌及真空；
c、将反应物浇入模具，室温下固化2小时，再在80℃下固化2小时，即可制得不饱和聚脂/蒙脱土纳米复合材料。
经测试蒙脱土分散相以30～100nm尺度均匀分散于不饱和聚脂基体中。所得复合材料的结构与性能见表1、表2。
实施例5：
(1)制备插层土(蒙脱土的有机改性)
a、先将阳离子交换总容量为100mmol/100g的蒙脱石蒙脱土15g，在500g的分散介质乙醇水混合物中高速搅拌，形成稳定的悬浮体，反应温度控制在70～75℃；
b、在上述悬浮体中加入插层剂十六烷基三甲基溴化铵7.5g，再进行搅拌使其充分膨化，反应时间为16小时；
c、上述反应结束后，用高速离心机分离固相和水相，然后用乙醇-水溶液洗涤固相数次，再用0.1M的AgNO3溶液检验洗液中不含CL-为止；
d、真空干燥后制得插层土，将其粉碎后过筛备用。
(2)制备不饱和聚酯/蒙脱土纳米复合材料
a、取100g的UP预聚体加入聚合反应器内，加入1.0g的插层土(处理后的蒙脱土)高速搅拌1小时，使二者充分混合均匀；
b、在反应器内加入4.0g引发剂过氧化环己酮和0.5g促进剂环烷酸钴，与上述体系充分混合，密闭系统室温下边搅拌边抽真空至真空度为0.09MPa，脱除体系中的气泡，8分钟后停止搅拌及真空；
c、将反应物浇入模具，室温下固化2小时，再在80℃下固化2小时，即可制得不饱和聚脂/蒙脱土纳米复合材料。
经测试蒙脱土分散相以30～100nm尺度均匀分散于不饱和聚脂基体中。所得复合材料的结构与性能见表1、表2。
实施例6～9制备方法与实施例2相同，其中插层土(处理后的蒙脱土)的用量分别为2g、3g、5g、10g，引发剂和促进剂的用量也与实施例2相同。其力学性能见表2。
表1：不饱和聚酯/蒙脱土纳米复合材料的微观结构分析
| 实施例 | 插层土用量(g) | 不饱和聚酯预聚体含量(g) | 插层土的晶面间距d001(nm) | 复合材料的晶面间距d001(nm) | 蒙脱土分散相尺度(nm) |
| 1 | 1.0 | 100 | 2.551 | 2.830 | 50-100 |
| 2 | 1.0 | 100 | 1.738 | ＞6.79 | 10-100 |
| 3 | 1.0 | 100 | 1.863 | 2.075 | 50-100 |
| 4 | 1.0 | 100 | 1.544 | 1.825 | 30-100 |
| 5 | 1.0 | 100 | 2.291 | 2.378 | 30-100 |
表1的结果表明，所得不饱和聚酯/蒙脱土纳米复合材料中蒙脱土的晶面间距有较大提高，蒙脱土分散相以平均粒径10～100nm均匀分散于UP基体中。
表2：不饱和聚酯/蒙脱土纳米复合材料的力学性能和耐热性能实施例 插层土用量 不饱和聚酯预聚 无缺口冲击强 拉伸强度 热变形温度
(g) 体含量(g) 度(KJ/m2) (MPa) HDT(℃)
100 2.594 64.70 76.31 1.0 100 5.703 72.06 81.62 1.0 100 4.295 67.89 78.43 1.0 100 5.079 69.21 78.94 1.0 100 4.867 70.14 80.25 1.0 100 5.351 65.73 79.66 2.0 100 8.009 72.61 84.57 3.0 100 8.484 65.66 80.78 5.0 100 2.810 51.11 79.29 10.0 100 2.746 50.79 85.3
表2的结果表明，所得不饱和聚酯/蒙脱土纳米复合材料的冲击强度提高2倍以上，热变形温度提高8℃左右，拉伸强度没有降低。
Claims (10)
1、一种不饱和聚酯/蒙脱土纳米复合材料，其特征在于：复合材料中蒙脱土分散相尺度为10-100nm，其组分和含量如下(重量份)：
不饱和聚酯树脂预聚体 100
有机蒙脱土 0.5～20
引发剂 0.5～5.0
促进剂 0.5～5.0
2、按照权利要求1所说的不饱和聚酯/蒙脱土纳米复合材料，其特征在于：复合材料组分中的有机蒙脱土是经插层膨胀化处理的蒙脱土，其片层间距为15-25，其组分和含量如下(重量份)：
蒙脱土 0.5～20
插层剂 0.12～8.00
质子化剂 0.02～1.80
3、按照权利要求1所述的不饱和聚酯/蒙脱土纳米复合材料，其特征在于：复合材料组分中的不饱和聚酯树脂预聚体是UP-196。
4、按照权利要求1所述的不饱和聚酯/蒙脱土纳米复合材料，其特征在于：复合材料组分中的引发剂是过氧化环己酮、过氧化苯甲酰、过氧化甲乙酮。
5、按照权利要求1所述的不饱和聚酯/蒙脱土纳米复合材料，其特征在于：复合材料组分中的促进剂是环烷酸钴、二甲基苯胺、二乙基苯胺。
6、按照权利要求1或2所说的不饱和聚酯/蒙脱土纳米复合材料，其特征在于：所说的有机蒙脱土组分中的蒙脱土原料粒径为30～80μm，阳离子交换总容量为40～200mmol/100g，蒙脱土片层厚度为10，蒙脱土层间距为2～5。
7、按照权利要求1或2所说的不饱和聚酯/蒙脱土纳米复合材料，其特征在于：所述有机蒙脱土组分中的插层剂是十六胺、十八胺、十六烷基三甲基溴化铵、丙烯酰胺或其混合物。
8、按照权利要求1或2所述的不饱和聚酯/蒙脱土纳米复合材料，其特征在于：所说的有机蒙脱土组分中的质子化剂是硫酸、磷酸、磺酸、盐酸、醋酸。
9、如权利要求1所说的不饱和聚酯/蒙脱土纳米复合材料的制备方法，其特征在于：复合材料制备的方法步骤如下：
(1)制备有机蒙脱土
a、先将蒙脱土在10～1000份的分散介质中高速搅拌，形成稳定的悬浮体，反应温度控制在50～90℃；
b、将插层剂和质子化剂加入上述悬浮体中，再进行搅拌使其充分膨化，维持4～24小时，形成悬浮液；
c、将上述悬浮液用高速离心机分离，然后用乙醇-水溶液洗涤固相数次，至用0.1M的AgNO3溶液检验洗液中不含CL-为止；
d、真空干燥后制得有机蒙脱土，将其粉碎后过筛备用；
(2)制备不饱和聚酯/蒙脱土纳米复合材料
a、将不饱和聚酯预聚体加入到聚合反应器内，边搅拌边加入有机蒙脱土，室温下搅拌1～5小时；
b、然后向反应器内滴加引发剂和促进剂，与上述体系充分混合，密闭系统，室温下边搅拌边抽真空至真空度大于0.09MPa，脱除体系中的气泡，5～20分钟后停止搅拌并停止抽真空；
c、将反应物浇入模具，室温下固化2～5小时后，再在80℃～100℃温度下固化2～3小时，即可制得不饱和聚酯/蒙脱土纳米复合材料。
10、按照权利要求9所说的不饱和聚酯/蒙脱土纳米复合材料的制备方法，其特征在于：复合材料的制备中反应物的固化过程可以将反应物浇入模具，室温下固化10天，亦可制得不饱和聚酯/蒙脱土纳米复合材料。
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