CN101040009A - 热固性树脂复合材料和制备其的方法 - Google Patents

热固性树脂复合材料和制备其的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了机械强度和高温下耐磨损性能优异的热固性树脂复合材料，其通过将石墨转化成薄层并将其均匀分散在热固性树脂中得到。热固性复合材料，其中将具有插入石墨层之间的有机化合物分子的有机改性石墨与热固性树脂混和，所述有机改性石墨的制备是通过使石墨经受化学处理以形成具有插入石墨层之间的低分子物质的石墨层间化合物，以及随后将得到的产物浸入有机改性剂溶液中而进行的，以及用于制备其的方法。优选将所述有机改性石墨与热固性树脂混和，以被转化成层厚为0.1－100nm、层长度为100nm－100μm且纵横比为100－1,000,000的薄层。

Description

热固性树脂复合材料和制备其的方法
技术领域
本发明涉及机械强度和高温下耐磨损性能优异的热固性树脂复合材料，所述复合材料可用于摩擦材料，成形材料，机械组件，结构元件，结构粘合剂等。更具体的，本发明涉及这样的热固性树脂复合材料，其中具有插入石墨层间的有机化合物分子的有机改性的石墨填料被转化成薄层并均匀分散。
背景技术
传统上，将具有大的纵横比(粒子尺寸/厚度)的层状粘土矿物转化成薄层并均匀分散到树脂中，以改进树脂性能如机械强度，耐热性，和气障性能。此外，随纵横比增大更有利于改进上述性能的效果(例如，参见专利文献1)。有人公开了含有层状硅酸盐和增塑剂的复合材料，其中所述的层状硅酸盐被精细分散。其中，给出了通过用阳离子表面活性剂(季铵盐等)有机处理层状硅酸盐层间，而精细分散层状硅酸盐如绿土基(smectite-based)粘土矿物的方法(参见专利文献2)。此外，作为其中碳材料以纳米级分散的复合材料，有人公开了由树脂和分散于该树脂中的层状碳组成的复合树脂组合物，其中所述的层状碳是改性的或经受过增溶作用(solubilization)处理(参见专利文献3)。
专利文献1：JP-A-10-330534
专利文献2：JP-A-2001-26724
专利文献3：JP-A-2003-268245
发明内容
本发明解决的问题
在上述其中层状粘土矿物被转化成薄层并均匀分散在树脂中的复合树脂材料中，其被描述为获得了机械性能的改进，例如，强度、弹性和热变形温度的改进，和阻燃性和气障性能的改进。在含有层状硅酸盐和增塑剂的复合材料—其中所述层状硅酸盐是精细分散的—的情况下，其被描述为基质的物理性能被显著改进了。然而，在这两种情况下，机械性能的改进并非很大。同样，在所述复合树脂组合物由树脂和分散于该树脂中的层状碳—其中所述的层状碳是改性的或经受过增溶作用处理—组成的情况下，由于所述的层状碳要被改性或进行增溶作用处理，因此使用了几乎不可石墨化的前体、容易石墨化的碳前体，碳化物等作为碳材料，因而没有显著改进物理性能、机械性能和热性能。
在上述专利文献3的复合树脂组合物的情况下，其中所述改性的或经受过增溶作用处理的层状碳被分散在所述树脂中，其中有说明为似乎石墨可以用作所述层状碳。然而，转化成薄层并不充分，因为据记载石墨通常用作粉末或颗粒，并且此外并未开发出任何转化方法。
因此，如果将已知为在结构上具有坚固的层状结构的物质的石墨通过某些处理被转化成具有其中的层在层间是彼此分离的层的结构，则可得到作为具有大的纵横比并显示出所述性能的效果显著改进的层状物质的石墨。通常，所述层状粘土矿物的纵横比最大约为500，但对于石墨，通过将所述石墨转化成薄层可使石墨具有更大的纵横比，这样可预期更大的性能改进。
然而，在石墨层的层状结构中，占主导的是六元环结构的范德华力，表面性能是不活跃的，因此转化成薄层是非常困难的。此外，由于具有更大纵横比的石墨更难以转化成薄层，薄层并未在实际操作中使用。
考虑到这样的传统问题而实施本发明，并且本发明的目的在于通过将石墨转化成薄层并在热固性树脂中均匀分散而提供机械强度和高温下耐摩损性能优异的热固性复合材料。
解决该问题的方法
为解决上述问题本发明发明人进行了广泛研究，结果发现，当使石墨经受化学处理以形成具有插入石墨层间的低分子量物质的石墨层间化合物，然后将得到的产物浸入有机改性剂溶液中以形成有机改性的石墨，并将所述有机改性的石墨与热固性树脂混和时，所述石墨转化成薄层并均匀分散与所述热固性树脂中，导致所得到的热固性树脂复合材料的机械强度和高温下耐磨损性能得到改进。基于所述发现，本发明发明人作出本发明。
即，本发明由以下内容组成。
(1)热固性树脂复合材料，其是有机改性石墨和热固性树脂的混合物，其中所述有机改性石墨的制备是通过使石墨经受化学处理，以形成具有插入石墨层之间的低分子物质的石墨层间化合物，以及随后将得到的产物浸入到有机改性剂的溶液中以在所述石墨层之间插入有机化合物分子而进行的。
(2)根据(1)的热固性树脂复合材料，其中所述有机改性的石墨和所述热固性树脂混和，并被转化成层厚为0.1-100nm、层长为100nm-100μm和纵横比为100-1,000,000的薄层。
(3)制备热固性树脂复合材料的方法，其包括使石墨经受化学处理，以制备具有插入石墨层之间的低分子物质的石墨层间化合物，将得到的产物浸入有机改性剂溶液中，以制备具有插入石墨层间的有机化合物分子的有机改性石墨，和将所述有机改性石墨与热固性树脂前体混和以实现聚合反应。
(4)根据(3)的制备热固性树脂复合材料的方法，其中将未固化的热固性树脂热熔或用溶剂溶解，并向其中加入有机改性石墨，随后通过捏合机器如捏合机或辊捏合，所述有机改性的石墨的制备是通过使石墨经受化学处理以形成具有插入石墨层间的低分子物质的石墨层间化合物，并随后将得到的产物浸入有机改性剂的溶液中而进行的。
本发明的有益效果
根据本发明，热固性树脂复合材料中石墨被转化成薄层并被均匀分散。此外，由于加入了比之前的石墨具有更大纵横比的石墨，改进了所述热固性树脂复合材料的机械强度，并且此外，由于石墨的高耐热性产生的抑制氧化降解作用，在高温下改进耐磨损性能变得可能，因此，本发明的贡献在于改进了机械部件和结构材料的高温寿命。
有机改性的石墨的制备可通过使石墨经受化学处理以形成具有插入石墨层之间的低分子物质的石墨层间化合物，和然后将得到的产物浸入到有机改性剂溶液中而进行。所述有机改性的石墨可以在与热固性树脂混和时均匀混和。
具体实施方式
以下将更详细地描述本发明的技术方案。
作为本发明复合材料中的热固性树脂，可提到的有酚树脂(包括各种用槚如树、橡胶、硅氧烷、酚芳烷基、磷、硼、聚乙烯醇缩丁醛、丙烯酰基、环氧化物、三聚氰胺、油等改性的酚树脂)，三聚氰胺树脂，尿素树脂，聚酰亚胺树脂，环氧树脂，聚苯并噁嗪树脂等。这些树脂可以单独使用或以其两种或更多种的混合物使用。
此外，用作薄层石墨用的原料的石墨优选为具有广泛延伸的石墨层表面的高度结晶石墨。例如，天然磷石墨，高度取向的热分解石墨等是优选的。
本发明的复合材料包括上述的热固性树脂和以薄层状态均匀分散于该树脂中的石墨。这里，关于分散于热固性树脂中的石墨薄层范围，层厚为0.1nm-100nm和纵横比为100-1,000,000。所述石墨的平均粒径(在平面方向)优选为100nm-100μm。
石墨混和到热固性树脂的量为0.1-20wt％是希望的。当所述的量小于该范围时，加入的效果几乎不显示。相反，当该量大于所述范围时，变得难以将石墨分散到所述树脂中。
以下将说明制备本发明热固性树脂的方法。该方法包括使石墨经受化学处理，以制备具有插入石墨层间的低分子量物质的石墨层间化合物的步骤，将得到的石墨层间化合物浸入到有机改性剂溶液中，以制备具有插入石墨层间的有机化合物分子的有机改性的石墨的步骤，和将得到的有机改性石墨与热固性树脂前体混和以实现聚合反应的步骤。
首先说明通过用低分子量物质，如酸对石墨进行化学处理而制备石墨层间化合物的步骤。
提到下面的方法作为制备上述石墨层间化合物的工艺。
(a)浸入法，溶剂法
将石墨浸入含有待被插入到石墨层之间的低分子量物质的溶液中的方法。
(b)蒸气反应法
使石墨与含有待被插入到石墨层之间的低分子量物质的蒸气的蒸气接触的方法。
(c)电化学方法
使石墨电极经受在含有待被插入到石墨层之间的低分子量物质的溶液中的电流流动之下的反应的方法。
(d)加压方法
将石墨与待被插入到石墨层之间的低分子量物质粉末混和，并对得到的化合物加压以实现反应的方法。
这里，下面可提到作为待被插入到石墨层之间的低分子量物质：
酸，卤素和卤化物，金属氧化物，
碱金属和碱土金属，过渡金属和过渡金属化合物，
上述化合物和溶剂的混合物。
下面将说明制备有机改性石墨的方法。
作为在石墨层间插入有机化合物的方法，使用浸入到有机改性剂溶液中的方法。
作为优选用于本发明的有机改性剂，可提到以下物质：
烷基胺和其盐：十二烷胺，十八烷胺等；
烷基铵和其盐：十二烷基三甲基铵盐等；
烷基二胺：1，12-十二烷二胺等；
烷基氨基羧酸：12-氨基十二烷酸等。
为改进机械强度的目的，使石墨经受酸处理并从而引入极性官能团到石墨端，以改进热固性树脂和石墨之间的结合力是有效的。此外，通过结合的等离子/电晕处理，使用采用任意不同的偶联剂或表面活性剂或表面改性技术的处理是有效的。
以下将说明聚合有机改性石墨和热固性树脂的步骤。
作为将有机改性石墨混和入热固性树脂的方法，可使用以下方法。
(a)混和有机改性石墨与热固性树脂前体，并同时进行树脂的聚合反应以和该树脂的聚合一起分散石墨的方法。
(b)热熔或用溶剂溶解热固性树脂的初始冷凝物或前体，并借助于捏合机或辊捏合所得到的具有加入的有机改性石墨的物质的方法。
然后，进行在上述混和步骤中得到的混合物中的初始冷凝物的固化反应，以得到复合材料。
可利用上述混和物自身进行反应，或者可以在将该混合物分散到极性溶剂之后进行。
作为极性溶剂可以提到的有水，醚，二硫化碳，四氯化碳，丙三醇，乙二醇，甲苯，苯胺，苯，氯仿，N，N’-二甲基甲酰胺，苯酚，四氢呋喃，丙酮，异丙二醇碳酸酯，乙酸，甲醇，乙醇，丙醇，甲乙酮，吡啶，苄腈，乙腈，二甲亚砜，硝基苯，硝基甲烷等。它们可以单独使用或以两种或更多种的混和物使用。
可以通过向上述混合物中加入聚合引发剂或施加热或光而进行上述聚合。此外，关于聚合类型，可应用任何的聚合方法和可使用各种聚合模式用的适当引发剂。
在通过注塑或热压成形之后可利用上述混和材料，或者可以预先与其他聚合物混和以得到预定的混和比。此外，上述聚合反应可以在预先确定的模中进行，以得到模制件。
实施例
以下将参考实施例具体说明本发明，但本发明不限于这些实施例。
实施例1
制备热固性树脂复合材料
将50克平均粒径为20μm的磷石墨浸入到浓硫酸(800g)和浓硝酸(50g)的混和酸中整天和整夜，然后将得到的溶液过滤，得到残留物A。
将残留物A装入到10L 1wt％的十二烷胺溶液中后，整体搅拌30分钟，然后过滤该溶液，得到200g具有插入石墨层间的十二烷胺分子的有机改性的石墨。
向容积为1000ml的四颈烧瓶中装入200g所述的有机改性石墨(相当于50g磷石墨)，500g苯酚，324g甲醛，1.8g二水合草酸[(COOH)2·H2O]，和0.2ml的消泡剂(金属皂)，随后在回流下(100℃)搅拌进行8小时的聚合反应。在该聚合反应后，通过减压蒸馏除去水和未反应的物质，将得到的粘性液体转移到托盘中，使其自然冷却以得到热固性树脂复合材料。
对比例1
通过传统方法制备热固性树脂
向容积为1000ml的四颈烧瓶中装入500苯酚，324g甲醛，1.8g二水合草酸[(COOH)2·H2O]，和0.2ml的消泡剂(金属皂)，随后在回流下(100℃)搅拌进行8小时的聚合反应。
在该聚合反应后，通过减压蒸馏除去水和未反应的物质，将得到的粘性液体转移到托盘中，使其自然冷却以得到热固性树脂材料。
对比例2
石墨混和的热固性树脂的制备
向容积为1000ml的四颈烧瓶中装入50g磷石墨，500苯酚，324g甲醛，1.8g二水合草酸[(COOH)2·H2O]，和0.2ml的消泡剂，随后在回流下(100℃)搅拌进行8小时的聚合反应。
在该聚合反应后，通过减压蒸馏除去水和未反应的物质，将得到的粘性液体转移到托盘中，使其自然冷却以得到热固性树脂材料。
(热固性树脂材料的结构评价)
将在实施例1和对比例1和2中制备的树脂复合材料粉碎并经受粉末X-射线衍射测量，对比衍生自层叠的石墨层的衍射峰(2θ＝26.5°)的彼此之间的峰强度。结果见表1。在实施例1复合材料的情况下，由于没有观察到峰(2θ＝26.5°)，确认石墨已经完全处于薄层状态。
表1
粉末X-射线衍射测量结果
Figure A20068000100500111
(热固性树脂材料的耐磨损性能测评)
(1)将通过将5g粉碎成平均粒径为30μm的树脂复合材料和11g碳酸钙混和得到的粉末装入到热熔模具中，并经受150℃下2.5t的压力热压模制10分钟，以制备尺寸为20×40×10mm的测试片。
(2)使该测试片在不同温度下，利用摩擦测试仪，在以下条件经受摩擦试验。
·配合材料：铸铁
·摩擦温度(配合材料的温度)：100℃，200℃，300℃
·摩擦运动次数：500次
·初始速度：15米/秒
·减速度：2.94米/秒2
从在不同温度下的摩擦试验的结果，计算并比较磨损率(每单位动能的磨损体积)。结果见表2。其表明，实施例1的复合材料在200℃和300℃表现出小的磨损率，从而在高温下的耐磨损性能优异。
表2
不同温度下的摩擦试验结果
Figure A20068000100500121
(磨损率单位：×104mm3/kgf·m)
工业适应性
在本发明的热固性树脂复合材料中，由于具有大纵横比的薄层石墨被均匀分散在热固性树脂中，得到的复合材料的机械强度得到改进，并且高温下的耐磨损性能也优异，因此该材料可用作摩擦材料，成形材料，机械组件，结构元件等。

Claims (4)

1.一种热固性复合材料，其是有机改性石墨和热固性树脂的混和物，其中所述有机改性石墨的制备是通过使石墨经受化学处理，以形成具有插入石墨层之间的低分子物质的石墨层间化合物，以及随后将得到的产物浸入有机改性剂的溶液中，以在所述石墨层之间插入有机化合物分子而进行的。
2.根据权利要求1的热固性树脂复合材料，其中所述有机改性石墨与所述热固性树脂混和，并被转化成层厚为0.1-100nm、层长度为100nm-100μm且纵横比为100-1,000,000的薄层结构。
3.一种制备热固性树脂复合材料的方法，其包括：
使石墨经受化学处理，以制备具有插入石墨层之间的低分子物质的石墨层间化合物；
将得到的产物浸入有机改性剂溶液中，以制备具有插入石墨层之间的有机化合物分子的有机改性石墨；和
将所述有机改性石墨与热固性树脂前体混和，以实现聚合反应。
4.根据权利要求3的制备热固性树脂复合材料的方法，其中热熔或用溶剂溶解未固化的热固性树脂，并向其中加入有机改性石墨，随后通过捏合机器如捏合机或辊来捏合，所述有机改性的石墨的制备是通过使石墨经受化学处理以形成具有插入石墨层间的低分子物质的石墨层间化合物，并随后将得到的产物浸入有机改性剂的溶液中而进行的。
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