WO2006077962A1 - 熱硬化性樹脂複合材料及びその製造方法 - Google Patents

熱硬化性樹脂複合材料及びその製造方法 Download PDF

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Shou Kurihara
Hiroshi Idei
Mamoru Amano
Yoshihiro Aoyagi
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Akebono Brake Industry Co., Ltd.
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Definitions

  • the present invention is a thermosetting resin composite that is excellent in mechanical strength and wear resistance at high temperatures and can be applied to friction materials, molding materials, machine parts, structural members, structural adhesives, and the like. More specifically, the present invention relates to a thermosetting resin composite material in which an organic graphite filler having organic compound molecules inserted between graphite layers is thinned and uniformly dispersed.
  • layered clay minerals with a large aspect ratio are thinned and uniformly dispersed in the resin, and the resin properties such as mechanical strength, heat resistance, gas barrier properties, etc. It is done to improve. Further, the effect of improving the characteristics is more advantageous as the aspect ratio is larger (see, for example, Patent Document 1).
  • a composite material containing a layered silicate and a plasticizer in which the layered silicate is finely dispersed, and this is due to the cationic surface activity between the layers of the layered silicate such as smectane clayey minerals.
  • a means of organically treating with an agent (quaternary ammonia salt, etc.) to disperse it finely is shown!
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 10-330534
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 2001-26724
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-268245
  • a composite resin material in which the layered clay mineral described above is thinned and uniformly dispersed in the resin has improved mechanical properties such as strength, elastic modulus and heat denaturation temperature, flame retardancy and gas barrier. Sex It is said that an improvement can be obtained, and it is said that a composite material containing a layered silicate and a plasticizer, in which the layered silicate is finely dispersed, dramatically improves the physical properties of the matrix. The improvement in mechanical properties is not significant.
  • the layered carbon is modified or solubilized by being modified or solubilized and dispersed in the resin. For this reason, physical properties, mechanical properties, and thermal properties were not so improved due to the use of non-black lead precursors, graphitizable carbon precursors, and carbides as carbon raw materials.
  • graphite which is known as a material having a structurally strong layered structure
  • a layered material having a larger aspect ratio and a greater effect of improving the characteristics As a result, graphite should be obtained.
  • the aspect ratio of layered clay minerals is about 500 at the maximum, whereas graphite can obtain an aspect ratio higher than that by thinning, and a great improvement in properties can be expected.
  • the laminated structure of the graphite layer is dominated by van der Waals forces with a six-membered ring structure, and the surface properties are inactive, so it is very difficult to reduce the thickness.
  • graphite with a higher aspect ratio is difficult to thin, and has not been put to practical use.
  • the present invention has been made in view of such a conventional problem. By thinning graphite and uniformly dispersing it in a thermosetting resin, mechanical strength and resistance to high temperatures are achieved.
  • An object of the present invention is to provide a thermosetting resin composite material having excellent wear characteristics.
  • the present invention has the following constitutional power.
  • thermosetting resin composite material comprising graphite oxide mixed with a thermosetting resin.
  • the graphite is chemically treated to form a graphite intercalation compound in which a low molecular weight material is inserted between the graphite layers, and then immersed in an organic agent solution to insert organic compound molecules between the graphite layers.
  • a method for producing a thermosetting resin composite material characterized in that the organicated graphite is mixed with a thermosetting resin precursor to perform a polymerization reaction.
  • thermosetting resin After the uncured thermosetting resin is melted with heat or dissolved in a solvent, and the graphite is chemically treated to form a graphite intercalation compound in which a low-molecular substance is inserted between the graphite layers, (3) characterized in that it is soaked in an organic agent solution and added with organized black lead in which organic compound molecules are inserted between graphite layers, and kneaded using a kneader such as a kinder or a roll.
  • a kneader such as a kinder or a roll.
  • thermosetting resin composite material in which graphite is thinned and uniformly dispersed can be obtained.
  • addition of graphite with a higher aspect ratio than before improves the mechanical strength of thermosetting resin composites, and further suppresses the deterioration of acid and sour due to the high heat resistance of graphite, so at high temperatures. This makes it possible to improve wear resistance and contribute to improving the high-temperature life of machine parts and structural materials.
  • the graphite is chemically treated to form a graphite intercalation compound with a low molecular weight material inserted between the graphite layers, and then immersed in an organic agent solution to form the organized graphite with organic compound molecules inserted between the graphite layers. Can be produced. This organized graphite is mixed with thermosetting resin. Can be mixed uniformly.
  • thermosetting resin in the composite material of the present invention includes phenol resin (cache 1, rubber, silicone, phenol aralkyl, phosphorus, boron, polybutyral, acrylic, epoxy, melamine, oil, etc. (Including phenol resin), melamine resin, urea resin, polyimide resin, epoxy resin, polybenzoxazine resin, and the like. Use one or a combination of two or more of these fats.
  • the graphite used as a starting material for the thinned graphite is preferably graphite having a large crystal layer surface and high crystallinity.
  • natural phosphorous graphite and highly oriented pyrolytic graphite are preferred.
  • the composite material of the present invention is composed of the above-mentioned thermosetting resin and graphite that is thinned and uniformly dispersed in the resin.
  • the range of thinning of the graphite dispersed in the thermosetting resin is a layer thickness of 0.1 nm to 100 nm and an aspect ratio of 100 to 1,000,000.
  • the average particle size (plane direction) of graphite is preferably in the range of 100 nm to 100 ⁇ m.
  • the amount of graphite to be added to the thermosetting resin is preferably 0.1 to 20 wt%. This is because if the amount is less than this range, the effect of addition hardly appears, whereas if the amount is too large, it is difficult to disperse the graphite in the resin.
  • thermosetting composite material of the present invention graphite is chemically treated to produce a graphite intercalation compound in which a low-molecular substance is inserted between graphite layers, and the obtained graphite intercalation compound is immersed in an organic agent solution. It consists of a step of producing an organized graphite in which organic compound molecules are inserted between graphite layers, and a polymerization step in which the obtained organized graphite is mixed with a thermosetting resin precursor to carry out a polymerization reaction.
  • Examples of the method for producing the graphite intercalation compound include the following methods. (a) Immersion method, solvent method
  • a method of mixing and pressurizing intercalated! / ⁇ low molecular weight powder and graphite is mentioned as a low molecular substance inserted between layers. Acids, halogens and halogenates, metal oxides,
  • Alkali and alkaline earth metals, transition metals and transition metal compounds Alkali and alkaline earth metals, transition metals and transition metal compounds
  • organic agent examples include the following. Alkylamine and its salt ... Dodecylamine, Octadecylamine, etc.
  • the graphite For the purpose of improving the mechanical strength, it is effective to treat the graphite with an acid treatment or the like and introduce a polar functional group at the graphite end to improve the bonding force between the thermosetting resin and the graphite. In addition, it is also effective to use a combination of surface modification techniques such as treatment with various coupling agents and surfactants, and plasma 'corona treatment.
  • thermosetting resin Next, the process of polymerizing organic graphite and thermosetting resin will be described.
  • the following method can be used as a method of mixing the organized graphite into the thermosetting resin.
  • This reaction may be carried out with the mixture as it is, or may be carried out by dispersing the mixture in a polar solvent.
  • Examples of the polar solvent include water, ether, carbon disulfide, carbon tetrachloride, glycerin, dallicol, toluene, aline, benzene, black mouth form, N, N'-dimethylformamide, phenol, tetrahydrofuran, Acetone, propylene carbonate, acetic acid, methanol, ethanol, propanol, methyl ethyl ketone, pyridine, benzonitrile, acetonitrile, dimethyl sulfoxide, nitrobenzene, nitromethane, etc. use.
  • the polymerization is performed by adding a polymerization initiator or heat or light to the mixture.
  • a polymerization initiator any polymerization method may be used, and an initiator suitable for each polymerization type may be used.
  • the above-mentioned mixed material may be used by being molded by direct injection molding, heat-press molding, or the like, or may be previously mixed with another polymer to have a predetermined mixing ratio.
  • a molded product may be obtained by allowing the above polymerization reaction to proceed in a predetermined mold.
  • Residue A was added to 10 liters of lwt% decylamine aqueous solution and stirred for 30 minutes, and then the solution was filtered to obtain 200 g of organic graphite having dodecylamine molecules inserted between the graphite layers.
  • Organized graphite 200g (phosphorus graphite 50g equivalent), phenol 500g, formaldehyde 324g, oxalic acid dihydrate [(COOH) ⁇ 2 ⁇ 0] 1.8g in a 1000ml four-necked flask
  • thermosetting resin composite material 2 2 0.2 ml of antifoaming agent (metal stalagmite) was added, and the polymerization reaction was carried out for 8 hours under reflux (100 ° C) with stirring. After the polymerization reaction, water and unreacted substances were removed by distillation under reduced pressure. The viscous liquid was transferred to a vat and naturally cooled to obtain a thermosetting resin composite material.
  • antifoaming agent metal stalagmite
  • a 1000ml four-necked flask is charged with 500g of phenol, 324g of formaldehyde, 1.8g of oxalic acid dihydrate and 0.2ml of antifoaming agent, and stirred for 8 hours under reflux (100 ° C) with stirring. went.
  • thermosetting resin material After the polymerization reaction, water and unreacted substances were removed by distillation under reduced pressure, and the resulting viscous liquid was transferred to a vat and naturally cooled to obtain a thermosetting resin material.
  • the results are shown in Table 1.
  • test piece was subjected to a wear test according to temperature under the following conditions using a friction tester. 'Partner material'
  • thermosetting resin composite material of the present invention has a large aspect ratio! /, And the thin-layered graphite is uniformly dispersed in the thermosetting resin, so that the mechanical strength of the composite material is improved. Because of its excellent wear resistance at high temperatures, it is useful for friction materials, molding materials, machine parts, structural members, etc.

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Abstract

　黒鉛を薄層化し、熱硬化性樹脂中に均一に分散させることにより、機械的強度及び高温での耐摩耗性の優れた熱硬化性樹脂複合材料を提供する。 　黒鉛に化学的処理を施して、黒鉛層間に低分子物質を挿入した黒鉛層間化合物を生成させた後に、有機化剤溶液に浸漬して黒鉛層間に有機化合物分子が挿入された有機化黒鉛を熱硬化性樹脂と混合してなることを特徴とする熱硬化性樹脂複合材料、およびその製造方法。有機化黒鉛は、熱硬化性樹脂に混合させて、層の厚さが０．１～１００ｎｍ、層の長さが１００ｎｍ～１００μｍ、アスペクト比が１００～１，０００，０００に薄層化されてなることが好ましい。                                                                                   

Description

明 細 書
熱硬化性樹脂複合材料及びその製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、機械的強度及び高温での耐摩耗性に優れ、摩擦材、成形材料、機械 部品、構造用部材、構造用接着剤などに応用することができる熱硬化性榭脂複合材 料に関するものであり、更に詳しくは黒鉛層間に有機化合物分子が挿入された有機 化黒鉛フィラーが薄層化し均一に分散されてなる熱硬化性榭脂複合材料に関するも のである。
背景技術
[0002] 従来より、アスペクト比 (粒子の大きさ Z厚さ）の大きい層状粘土鉱物を薄層化して 榭脂中に均一に分散し、機械的強度や耐熱性、ガスバリア性などの榭脂特性を向上 させることが行われている。また、上記特性向上の効果は、アスペクト比の大きいほど 有利である (例えば、特許文献 1参照)。層状ケィ酸塩および可塑剤を含有し、層状 ケィ酸塩が微細に分散されている複合材料が開示されており、これはスメクタン系粘 土鉱物などの層状ケィ酸塩の層間がカチオン系界面活性剤 (4級アンモ-ゥム塩な ど)で有機化処理して微細に分散させる手段が示されて!/ヽる (特許文献 2参照)。また 、ナノサイズのオーダーで炭素材を分散したコンポジット材料として、榭脂とこの榭脂 中に分散された層状炭素とで構成されて ヽる複合榭脂組成物であって、前記層状炭 素が修飾又は可溶化処理されて!、る複合榭脂組成物が示されて!/、る (特許文献 3参 照)。
[0003] 特許文献 1 :特開平 10— 330534号公報
特許文献 2：特開 2001 - 26724号公報
特許文献 3：特開 2003 - 268245号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0004] 前記した層状粘土鉱物を薄層化して榭脂中に均一分散した複合榭脂材料は、強 度、弾性率、熱変性温度の向上などの機械的性質の改善、難燃性やガスバリア性の 向上が得られるとされ、層状ケィ酸塩および可塑剤を含有し、層状ケィ酸塩が微細に 分散されている複合材料では、マトリックスの物性が飛躍的に向上すると言われてい るが、いずれも機械的性質の改善は大きいものではない。また、榭脂とこの榭脂中に 分散された、修飾又は可溶化処理されて!、る層状炭素とで構成されて!、る複合榭脂 組成物では、層状炭素が修飾又は可溶化処理される関係で、炭素原料として難黒 鉛化性前駆体や易黒鉛化性炭素前駆体、炭化物などが使用されるために、物理的 特性、機械的特性、熱的特性がそれほど向上しなかった。
[0005] 前記特許文献 3の修飾又は可溶化処理されて ヽる層状炭素を榭脂中に分散させ た複合榭脂組成物では、層状炭素として黒鉛を使用することができるかのように説明 しているが、通常粉粒状として使用するとの記述があるように、薄層化が十分ではなく 、そのための手段が開発されていない。
そこで、構造上強固な層状構造を有する物質として知られている黒鉛を処理して層 の間で離間した構造のものとすることができれば、さらにアスペクト比が大きぐ特性 向上の効果が大きい層状物質としての黒鉛が得られるはずである。通常、層状粘土 鉱物のアスペクト比は最大でも 500程度であるのに対して、黒鉛は薄層化によりそれ 以上のアスペクト比を得ることが可能で、大きな特性向上が期待できる。
し力しながら、黒鉛層の積層構造は六員環構造のファンデルワールス力が支配的 で、表面特性が不活性であるため、薄層化が非常に困難である。また、アスペクト比 の大きな黒鉛ほど薄層化が困難となるため、実用化されていなかった。
[0006] 本発明は、このような従来の課題に鑑みてなされたものであり、黒鉛を薄層化し、熱 硬化性榭脂中に均一に分散させることにより、機械的強度及び高温での耐摩耗性の 優れた熱硬化性榭脂複合材料を提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0007] 本発明者等は、上記した従来の技術の問題点を解決すべく鋭意研究を行!ヽ、黒鉛 に化学的処理を施して、黒鉛層間に低分子物質を挿入した黒鉛層間化合物を生成 させた後に、有機化剤溶液に浸潰して黒鉛層間に有機化合物分子が挿入された有 機化黒鉛を生成し、この有機化黒鉛を熱硬化性榭脂と混合すると、黒鉛が薄層化し て熱硬化性榭脂中に均一に分散され、熱硬化性榭脂複合材料の機械的強度及び 高温での耐摩耗性が向上することを見出し、この知見に基づいて本発明を完成する に至った。
[0008] すなわち、本発明は下記の構成力もなるものである。
(1)黒鉛に化学的処理を施して、黒鉛層間に低分子物質を挿入した黒鉛層間化合 物を生成させた後に、有機化剤溶液に浸潰して黒鉛層間に有機化合物分子が挿入 された有機化黒鉛を熱硬化性榭脂と混合してなることを特徴とする熱硬化性榭脂複 合材料。
(2)有機化黒鉛は、熱硬化性榭脂に混合させて、層の厚さが 0. 1〜： LOOnm、層の 長さ力 OOnm〜100 m、アスペクト比が 100〜1, 000, 000に薄層化されてなる ことを特徴とする前記（1)記載の熱硬化性榭脂複合材料。
[0009] (3)黒鉛に化学的処理を施して、黒鉛層間に低分子物質を挿入した黒鉛層間化合 物を生成させた後に、有機化剤溶液に浸潰して黒鉛層間に有機化合物分子が挿入 された有機化黒鉛を熱硬化性榭脂の前駆体と混合して重合反応を行うことを特徴と する熱硬化性榭脂複合材料の製造方法。
(4)未硬化の熱硬化性榭脂を熱溶融、もしくは溶剤で溶解し、それに、黒鉛に化学 的処理を施して、黒鉛層間に低分子物質を挿入した黒鉛層間化合物を生成させた 後に、有機化剤溶液に浸潰して黒鉛層間に有機化合物分子が挿入された有機化黒 鉛を添加して-一ダー又はロール等の混練機を用いて混練することを特徴とする前 記 (3)記載の熱硬化性榭脂複合材料の製造方法。
発明の効果
[0010] 本発明によれば、黒鉛が薄層化し均一分散した熱硬化性榭脂複合材料を得ること ができる。また、従来よりもアスペクト比の大きい黒鉛を添加するため、熱硬化性榭脂 複合材料の機械的強度を向上し、さらに黒鉛の高耐熱性による酸ィ匕劣化の抑制効 果により、高温での耐摩耗性を向上させることが可能になり、機械部品や構造材料の 高温寿命向上に貢献する。
黒鉛に化学的処理を施して、黒鉛層間に低分子物質を挿入した黒鉛層間化合物 を生成させた後に、有機化剤溶液に浸潰して黒鉛層間に有機化合物分子が挿入さ れた有機化黒鉛を作製することができる。この有機化黒鉛は熱硬化性榭脂と混合す る際に、均一に混合させることができる。
発明を実施するための最良の形態
[0011] 以下に、本発明の構成をより詳細に説明する。
本発明の複合材料における熱硬化性榭脂としては、フエノール榭脂 (カシュ一、ゴ ム、シリコーン、フエノールァラルキル、リン、ホウ素、ポリビュルブチラール、アクリル、 エポキシ、メラミン、オイルなどによる各種変性フエノール榭脂を含む）、メラミン榭脂、 ユリア榭脂、ポリイミド榭脂、エポキシ榭脂、ポリべンゾォキサジン榭脂などが挙げられ る。これらの榭脂を 1種又は 2種以上混合して使用する。
また、薄層化された黒鉛の出発原料として用いる黒鉛は、黒鉛層面の広がりが大き く結晶性の高い黒鉛が好ましい。たとえば、天然リン状黒鉛や高配向性熱分解黒鉛 などが好ましい。
[0012] 本発明の複合材料は、上記の熱硬化性榭脂と、該榭脂中に薄層化して均一に分 散された黒鉛とからなる。ここで、熱硬化性榭脂中に分散した黒鉛の薄層化の範囲と しては、層厚さ 0. lnm〜100nm、アスペクト比 100〜1, 000, 000である。黒鉛の 平均粒径（平板方向）としては 100nm〜100 μ mの範囲が好適である。
熱硬化性榭脂に対する黒鉛の配合量としては、 0. l〜20wt%であることが望まし い。これは、この範囲よりも少ない場合は、添加の効果が発現し難ぐ反対に多い場 合には、榭脂中への黒鉛の分散が困難となるからである。
[0013] 次に、本発明の熱硬化性複合材料を製造する方法について説明する。この製造方 法は、黒鉛に化学的処理を施して、黒鉛層間に低分子物質を挿入した黒鉛層間化 合物を作製する工程と、得られた黒鉛層間化合物を有機化剤溶液に浸潰して黒鉛 層間に有機化合物分子が挿入された有機化黒鉛を作製する工程と、得られた有機 化黒鉛を熱硬化性榭脂の前駆体と混合して重合反応を行う重合工程とからなる。
[0014] 先ず、黒鉛の低分子物質、例えば酸による化学的処理により黒鉛層間化合物を作 製する工程について説明する。
上記の黒鉛層間化合物の作製方法としては、下記の方法が挙げられる。 (a)浸漬法、溶媒法
層間挿入した!/ヽ低分子物質を含む溶液に黒鉛を浸漬する方法。 (b)蒸気反応法
層間挿入したい低分子物質の蒸気を含む蒸気に黒鉛を接触させる方法。 (C)電気化学的方法
黒鉛電極を層間挿入したい低分子物質を含む液中で通電反応させる方法。
(d)加圧法
層間挿入した!/ヽ低分子物質の粉末と黒鉛を混合 ·加圧して反応させる方法。 なお、層間挿入させる低分子物質としては、以下のものが挙げられる。 酸、ハロゲン及びノヽロゲン化物、金属酸化物、
アルカリ及びアルカリ土類金属、遷移金属及び遷移金属化合物、
上記物質と溶媒との混合物。
[0015] 次に、有機化黒鉛の作製方法について説明する。
黒鉛層間に有機化合物分子を挿入する手段として、有機化剤溶液に浸漬する方 法を使用している。
本発明において好ましく使用される有機化剤としては、下記のものが挙げられる。 アルキルァミンとその塩 · · ·ドデシルァミン、ォクタデシルァミンなど。
アルキルアンモ-ゥムとその塩 · · ·ドデシルトリメチルアンモ -ゥム塩など。
ァノレキノレジアミン 1 , 12-ドデカンジァミンなど。
アルキルアミノカルボン酸 · · · 12—アミノドデカン酸など。
機械的強度の向上を目的として黒鉛に酸処理などを施し、黒鉛末端に極性官能基 を導入して熱硬化性榭脂と黒鉛の結合力を向上させることが有効である。その他、各 種カップリング剤や界面活性剤による処理や、プラズマ'コロナ処理などによる表面 改質技術を合わせて用いることも有効である。
[0016] 続 、て、有機化黒鉛と熱硬化性榭脂の重合工程にっ 、て説明する。熱硬化性榭 脂中への有機化黒鉛の混合方法としては、下記の方法を用いることができる。
(a)有機化黒鉛を熱硬化性榭脂の前駆体と混合すると同時に榭脂の重合反応を行 い、榭脂の重合とともに黒鉛分散を行う方法。
(b)熱硬化性榭脂の初期縮合物又は前駆体を熱溶融、もしくは溶剤で溶解し、有機 化黒鉛を添加して-一ダーゃロールなどを用いて混練する方法。 [0017] 次に、前記混合工程で得られた混合物中の初期縮合物の硬化反応を行い複合材 料を得る。
この反応は、前記混合物そのままで行ってもよいが、該混合物を極性溶媒中に分 散させて行ってもよい。
[0018] 上記極性溶媒としては、水、エーテル、二硫化炭素、四塩化炭素、グリセリン、ダリ コール、トルエン、ァ-リン、ベンゼン、クロ口ホルム、 N, N' —ジメチルホルムアミド、 フエノール、テトラヒドロフラン、アセトン、プロピレンカーボネート、酢酸、メタノール、 エタノール、プロパノール、メチルェチルケトン、ピリジン、ベンゾニトリル、ァセトニトリ ル、ジメチルスルホキシド、ニトロベンゼン、ニトロメタン等が挙げられ、これらを 1種ま たは 2種以上混合して使用する。
上記の重合は、前記混合物に重合開始剤あるいは熱や光を加える等により行う。ま た、重合の種類は、どのような重合方法でもよぐそれぞれの重合形式に適した開始 剤を用いればよい。
[0019] 上記の混合材料は、直接射出成形や加熱加圧成形などで成形して利用してもよい し、予め他の高分子と混合して所定の混合割合としてもよい。また、上記の重合反応 を所定の型中で進行させて成形体を得てもょ ヽ。
実施例
[0020] 以下、本発明を実施例により具体的に説明する力 本発明はこれらの実施例により 何等限定されるものではな 、。
[0021] 実施例 1 熱硬化性榭脂複合材料の製造
平均粒径 mのリン状黒鉛 50gを濃硫酸 800g、濃硝酸 50gの混酸に一昼夜浸 漬した後、溶液をろ過して残渣 Aを得た。
残渣 Aを lwt% デシルァミン水溶液 10リットルに投入して 30分撹拌した後、溶液 をろ過して黒鉛層の層間にドデシルァミン分子が挿入した有機化黒鉛 200gを得た。 容量 1000mlの四つ口フラスコに有機化黒鉛 200g (リン状黒鉛 50g当量）、フエノ ール 500g、ホルムアルデヒド 324g、シユウ酸二水和物〔（COOH) · 2Η 0] 1. 8gと
2 2 消泡剤 (金属石鹼) 0. 2mlを投入し、撹拌しながら還流下（100°C)で 8時間重合反 応を行った。重合反応の後、減圧蒸留により水と未反応物の除去を行い、得られた 粘性液体をバットに移して自然冷却し熱硬化性榭脂複合材料を得た。
[0022] 比較例 1 従来法による熱硬化性榭脂の製造
容量 1000mlの四つ口フラスコにフエノール 500g、ホルムアルデヒド 324g、シユウ 酸二水和物 1. 8gと消泡剤 0. 2mlを投入し、撹拌しながら還流下（100°C)で 8時間 重合反応を行った。
重合反応の後、減圧蒸留により水と未反応物の除去を行い、得られた粘性液体を バットに移して自然冷却し熱硬化性榭脂材料を得た。
[0023] 比較例 2 黒鉛配合熱硬化性榭脂の製造
容量 1000mlの四つ口フラスコにリン状黒鉛 50g、フエノール 500g、ホルムアルデ ヒド 324g、シユウ酸二水和物 1. 8gと消泡剤 0. 2mlを投入し、撹拌しながら還流下（ 100°C)で 8時間重合反応を行った。
重合反応の後、減圧蒸留により水と未反応物の除去を行い、得られた粘性液体を バットに移して自然冷却し黒鉛配合熱硬化性榭脂材料を得た。
[0024] (熱硬化性榭脂材料の構造評価）
実施例 1〜比較例 2で作製した榭脂複合材料を粉砕して粉末 X線回折測定を行い 、黒鉛層の積層に由来する回折ピーク（2 Θ =26. 5° )のピーク強度を比較した。結 果を第 1表に示す。実施例 1の複合材料には、 2 0 =26. 5° のピークがないことから 、黒鉛が十分に薄層化していることを確認した。
[0025] [表 1]
粉末 X線回折測定結果
Figure imgf000009_0001
[0026] (熱硬化性樹脂材料の耐摩耗性評価）
(1)平均粒径 30 /x mに粉砕した榭脂複合材料 5gと炭酸カルシウム l lgを混合した 粉末を、熱成形型に投入し加圧力 2. 5t、 150°Cで 10分間加熱圧縮成形して 20 X 4 0 X 10mmのテストピースを作製した。
(2)テストピースは、摩擦試験機を用いて下記条件で温度別に摩耗試験を行った。 '相手材纖
'摩擦温度（相手材温度）： 100°C、 200°C、 300°C
•摩擦回数： 500回
•初;! ¾度： 15mZ sec
•減速度： 2. 94m/s2
[0027] 温度別摩耗試験の結果から摩耗率 (単位運動エネルギー当りの摩耗体積)を算出 し比較した。結果を第 2表に示す。実施例 1の複合材料は 200°C、 300°Cでの摩耗 率が小さぐ高温時の耐摩耗性に優れてレヽることがわカ^)。
[0028] [表 2] 第 2表 温度別摩耗試験結果
Figure imgf000010_0001
(摩耗率単位： X 1 0- 4mm3Zk g f · m) 産業上の利用可能性
本発明の熱硬化性榭脂複合材料は、アスペクト比の大き!/、薄層化黒鉛が、熱硬化 性榭脂中に均一に分散しているので、複合材料の機械的強度が向上するとともに、 高温での耐摩耗性も優れているので、摩擦材、成形材料、機械部品、構造用部材等 に有用である。

Claims

請求の範囲
[1] 黒鉛に化学的処理を施して、黒鉛層間に低分子物質を挿入した黒鉛層間化合物 を生成させた後に、有機化剤溶液に浸潰して黒鉛層間に有機化合物分子が挿入さ れた有機化黒鉛を熱硬化性榭脂と混合してなることを特徴とする熱硬化性榭脂複合 材料。
[2] 有機化黒鉛は、熱硬化性榭脂に混合させて、層の厚さが 0. 1〜： LOOnm、層の長さ カ 0011111〜100 111、アスペクト比が 100〜1, 000, 000に薄層化されてなることを 特徴とする請求項 1記載の熱硬化性榭脂複合材料。
[3] 黒鉛に化学的処理を施して、黒鉛層間に低分子物質を挿入した黒鉛層間化合物 を生成させた後に、有機化剤溶液に浸潰して黒鉛層間に有機化合物分子が挿入さ れた有機化黒鉛を熱硬化性榭脂の前駆体と混合して重合反応を行うことを特徴とす る熱硬化性榭脂複合材料の製造方法。
[4] 未硬化の熱硬化性榭脂を熱溶融、もしくは溶剤で溶解し、それに、黒鉛に化学的 処理を施して、黒鉛層間に低分子物質を挿入した黒鉛層間化合物を生成させた後 に、有機化剤溶液に浸潰して黒鉛層間に有機化合物分子が挿入された有機化黒鉛 を添加して-一ダー又はロール等の混練機を用いて混練することを特徴とする請求 項 3記載の熱硬化性榭脂複合材料の製造方法。
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