JP2003327851A - 層状無機結晶体−ポリマー複合体の製造方法 - Google Patents
層状無機結晶体−ポリマー複合体の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ポリマーの種類に関係なく、一様に適用する
ことができ、しかも特殊な付加処理を必要とせずに簡単
な操作で均一に層状無機結晶体が分散している層状無機
結晶体−ポリマー複合体を製造しうる方法を提供する。 【解決手段】 膨潤性層状無機結晶体を水中で膨潤、離
解させ、その離解した構造を保持したまま凍結乾燥し、
次いで溶融したポリマーを含浸させて層状無機結晶体−
ポリマー複合体を製造する。
ことができ、しかも特殊な付加処理を必要とせずに簡単
な操作で均一に層状無機結晶体が分散している層状無機
結晶体−ポリマー複合体を製造しうる方法を提供する。 【解決手段】 膨潤性層状無機結晶体を水中で膨潤、離
解させ、その離解した構造を保持したまま凍結乾燥し、
次いで溶融したポリマーを含浸させて層状無機結晶体−
ポリマー複合体を製造する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、多孔体構造を形成
した層状無機結晶体に、各種ポリマーを溶浸して、ポリ
マー中に層状無機結晶が均一に分散された層状無機結晶
体−ポリマー複合体を製造するための新規な方法に関す
るものである。
した層状無機結晶体に、各種ポリマーを溶浸して、ポリ
マー中に層状無機結晶が均一に分散された層状無機結晶
体−ポリマー複合体を製造するための新規な方法に関す
るものである。
【０００２】
【従来の技術】層状無機結晶体、特に膨潤性粘土鉱物の
層間に第四アンモニウム化合物をピラーとしてインター
カレートし、これにモノマーを含浸させたのち重合させ
ることにより粘土鉱物−ポリアミド複合体を製造するこ
とは、かなり以前から知られており（特公昭５８−３５
２１１号公報、特公昭５８−３５５４２号公報）、モン
モリロナイトや膨潤性雲母のような層状無機結晶体中
へ、各種有機化合物分子をインターカレートさせ、プラ
スチック中に均一分散させた複合体も多数提案されてい
る（特開昭６２−７４９５７号公報、特開平２−１７３
１６０号公報、特開平８−１２００７１号公報、特開平
８−１３４２０５号公報）。
層間に第四アンモニウム化合物をピラーとしてインター
カレートし、これにモノマーを含浸させたのち重合させ
ることにより粘土鉱物−ポリアミド複合体を製造するこ
とは、かなり以前から知られており（特公昭５８−３５
２１１号公報、特公昭５８−３５５４２号公報）、モン
モリロナイトや膨潤性雲母のような層状無機結晶体中
へ、各種有機化合物分子をインターカレートさせ、プラ
スチック中に均一分散させた複合体も多数提案されてい
る（特開昭６２−７４９５７号公報、特開平２−１７３
１６０号公報、特開平８−１２００７１号公報、特開平
８−１３４２０５号公報）。
【０００３】これらの複合体は、いずれも層間架橋され
た層状無機結晶体の層間にモノマー分子をインターカレ
ートしたのち、これを重合反応させて、層間にポリマー
を形成させることにより製造されている。しかしなが
ら、一般にポリマー形成に際しては、重合の進行に従っ
て、生成物が親水性から疎水性に変化するため、重合初
期では層状無機結晶体とポリマーとが比較的よい親和性
を示し、均一な複合体を形成するが、重合後期になると
生成したポリマーと層状無機結晶体とが親和性を欠くた
め、結果的に両者が均一に分散した複合体が得られな
い。
た層状無機結晶体の層間にモノマー分子をインターカレ
ートしたのち、これを重合反応させて、層間にポリマー
を形成させることにより製造されている。しかしなが
ら、一般にポリマー形成に際しては、重合の進行に従っ
て、生成物が親水性から疎水性に変化するため、重合初
期では層状無機結晶体とポリマーとが比較的よい親和性
を示し、均一な複合体を形成するが、重合後期になると
生成したポリマーと層状無機結晶体とが親和性を欠くた
め、結果的に両者が均一に分散した複合体が得られな
い。
【０００４】他方、層状ケイ酸塩とピラー形成用の第四
アンモニウム化合物とを水中で混合し、加熱乾燥して得
られる層間架橋された層状ケイ酸塩とポリアミドとを溶
融混練して層状ケイ酸塩−ポリアミド複合体を形成させ
る方法も提案されているが、この方法においては、乾燥
により得られる層間架橋された層状ケイ酸塩が粉末状で
あるため、混練中に凝集を生じ、ポリアミドと均一に混
和せず、分散性のよい複合体が得られない上に、乾燥に
より層状ケイ酸塩の層間構造が変化し、ポリマーの種類
によっては円滑なインターカレートが行われないという
欠点がある。
アンモニウム化合物とを水中で混合し、加熱乾燥して得
られる層間架橋された層状ケイ酸塩とポリアミドとを溶
融混練して層状ケイ酸塩−ポリアミド複合体を形成させ
る方法も提案されているが、この方法においては、乾燥
により得られる層間架橋された層状ケイ酸塩が粉末状で
あるため、混練中に凝集を生じ、ポリアミドと均一に混
和せず、分散性のよい複合体が得られない上に、乾燥に
より層状ケイ酸塩の層間構造が変化し、ポリマーの種類
によっては円滑なインターカレートが行われないという
欠点がある。
【０００５】そのほか、リン酸塩を層状ケイ酸塩の端面
に吸着させ、モノマーと複合化させることも知られてい
るが（特開平１１−８０５８６号公報）、リン酸を吸着
させるという工程が増加するのみでなく、これによって
も十分満足しうる程度に層状ケイ酸塩を均一に分散した
ポリマーを得ることはできなかった。
に吸着させ、モノマーと複合化させることも知られてい
るが（特開平１１−８０５８６号公報）、リン酸を吸着
させるという工程が増加するのみでなく、これによって
も十分満足しうる程度に層状ケイ酸塩を均一に分散した
ポリマーを得ることはできなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情のもとで、ポリマーの種類に関係なく、一様に適用
することができ、しかも特殊な付加処理を必要とせずに
簡単な操作で均一に層状無機結晶体が分散している層状
無機結晶体−ポリマー複合体を製造しうる方法を提供す
ることを目的としてなされたものである。
事情のもとで、ポリマーの種類に関係なく、一様に適用
することができ、しかも特殊な付加処理を必要とせずに
簡単な操作で均一に層状無機結晶体が分散している層状
無機結晶体−ポリマー複合体を製造しうる方法を提供す
ることを目的としてなされたものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、ポリマー
中に、層状無機結晶体が均一に分散した層状無機結晶体
−ポリマー複合体を簡単に形成させる方法について鋭意
研究を重ねた結果、層状無機結晶体を膨潤、離解したと
きの懸濁液のまま凍結乾燥すれば、そのかさ高いナノ構
造を保持したまま固形化され、このものは溶融ポリマー
に対して良好な親和性を示すことを見出し、この知見に
基づいて本発明をなすに至った。
中に、層状無機結晶体が均一に分散した層状無機結晶体
−ポリマー複合体を簡単に形成させる方法について鋭意
研究を重ねた結果、層状無機結晶体を膨潤、離解したと
きの懸濁液のまま凍結乾燥すれば、そのかさ高いナノ構
造を保持したまま固形化され、このものは溶融ポリマー
に対して良好な親和性を示すことを見出し、この知見に
基づいて本発明をなすに至った。
【０００８】すなわち、本発明は、膨潤性層状無機結晶
体を、所望に応じ表面修飾剤の存在下で、水中で膨潤、
離解させ、その離解した構造を保持したまま凍結乾燥
し、次いで溶融したポリマーを含浸させることを特徴と
する層状無機結晶体−ポリマー複合体の製造方法を提供
するものである。
体を、所望に応じ表面修飾剤の存在下で、水中で膨潤、
離解させ、その離解した構造を保持したまま凍結乾燥
し、次いで溶融したポリマーを含浸させることを特徴と
する層状無機結晶体−ポリマー複合体の製造方法を提供
するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】本発明方法においては、先ず膨潤
性層状無機結晶体を水中で膨潤、離解させ、所望に応じ
て表面処理剤を加えて表面処理を施すことが必要であ
る。この際用いられる膨潤性層状無機結晶体として、最
も一般的なものは、膨潤性層状ケイ酸塩であり、これに
属するものとしては、例えばパイロフィライトＳｉ 4Ａ
ｌ2（ＯＨ）2Ｏ12、タルクＳｉ4Ｍｇ2（ＯＨ）2Ｏ10、
モンモリロナイトＡxＳｉ4Ａｌ2-xＭｇx（ＯＨ）2Ｏ10
・ｎＨ2Ｏ、パイデライトＡxＳｉ4-xＡｌxＡｌ 2（Ｏ
Ｈ）2Ｏ10・ｎＨ2Ｏ、ヘクトライトＡxＳｉ4Ｍｇ3-xＬ
ｉx（ＯＨ）2Ｏ10・ｎＨ2Ｏ、サポナイトＡxＳｉ4-xＡ
ｌxＭｇ3（ＯＨ）2Ｏ10・ｎＨ2Ｏ（ただしＡはＮａ又は
Ｌｉ、ｘは１／３）のようなスメクタイト、フッ素四ケ
イ素雲母ＮａＳｉ4Ｍｇ2.5Ｆ2Ｏ10、テニオライトＬｉ
Ｓｉ4Ｍｇ2ＬｉＦ2Ｏ10のような合成フッ素雲母、レク
トライトのような混合層状ケイ酸塩を挙げることができ
る。これらは、商品名「ラポナイトＸＬＧ」（英国ラポ
ート社製合成ヘクトライト類似物質）、商品名「スメク
トンＳＡ−１」（クニミネ工業社製サポナイト類似物
質）、商品名「ベンケル」（豊順鉱業社製サポナイト類
似物質）、商品名「ダイモナイト」（トピー工業社製合
成膨潤性雲母）、商品名「ソマシフＭＥ―１００」（コ
ープケミカル社製合成膨潤性雲母）などとして市販され
ている。
性層状無機結晶体を水中で膨潤、離解させ、所望に応じ
て表面処理剤を加えて表面処理を施すことが必要であ
る。この際用いられる膨潤性層状無機結晶体として、最
も一般的なものは、膨潤性層状ケイ酸塩であり、これに
属するものとしては、例えばパイロフィライトＳｉ 4Ａ
ｌ2（ＯＨ）2Ｏ12、タルクＳｉ4Ｍｇ2（ＯＨ）2Ｏ10、
モンモリロナイトＡxＳｉ4Ａｌ2-xＭｇx（ＯＨ）2Ｏ10
・ｎＨ2Ｏ、パイデライトＡxＳｉ4-xＡｌxＡｌ 2（Ｏ
Ｈ）2Ｏ10・ｎＨ2Ｏ、ヘクトライトＡxＳｉ4Ｍｇ3-xＬ
ｉx（ＯＨ）2Ｏ10・ｎＨ2Ｏ、サポナイトＡxＳｉ4-xＡ
ｌxＭｇ3（ＯＨ）2Ｏ10・ｎＨ2Ｏ（ただしＡはＮａ又は
Ｌｉ、ｘは１／３）のようなスメクタイト、フッ素四ケ
イ素雲母ＮａＳｉ4Ｍｇ2.5Ｆ2Ｏ10、テニオライトＬｉ
Ｓｉ4Ｍｇ2ＬｉＦ2Ｏ10のような合成フッ素雲母、レク
トライトのような混合層状ケイ酸塩を挙げることができ
る。これらは、商品名「ラポナイトＸＬＧ」（英国ラポ
ート社製合成ヘクトライト類似物質）、商品名「スメク
トンＳＡ−１」（クニミネ工業社製サポナイト類似物
質）、商品名「ベンケル」（豊順鉱業社製サポナイト類
似物質）、商品名「ダイモナイト」（トピー工業社製合
成膨潤性雲母）、商品名「ソマシフＭＥ―１００」（コ
ープケミカル社製合成膨潤性雲母）などとして市販され
ている。
【００１０】本発明方法で用いる膨潤性層状ケイ酸塩と
しては、特にタルクとケイフッ化ナトリウムの混合物を
７００〜１２００℃に加熱して得られる合成フッ素雲母
が好適である。このような層状ケイ酸塩以外の膨潤性層
状無機結晶体としては、ビルネシット（Ｂｉｒｎｅｓｓ
ｉｔｅ）型層状マンガン酸化物［「ラングミュア（Ｌａ
ｎｇｍｕｉｒ）」，第１６巻，第９号（２０００），第
４１５４〜４１６４ページ］、層状グラファイト酸化物
［「カーボン（Ｃａｒｂｏｎ）」，第３２巻，第３号，
第４６９〜４７５ページ］、層状チタン酸化物、ハイド
ロタルサイトなどがある。これらの膨潤性層状無機結晶
体は、平均粒径０．１〜５０μｍの範囲の粉末状で用い
られる。また、このものは水に対して０．０１〜１０質
量％、好ましくは０．１〜１質量％の濃度で分散され
る。
しては、特にタルクとケイフッ化ナトリウムの混合物を
７００〜１２００℃に加熱して得られる合成フッ素雲母
が好適である。このような層状ケイ酸塩以外の膨潤性層
状無機結晶体としては、ビルネシット（Ｂｉｒｎｅｓｓ
ｉｔｅ）型層状マンガン酸化物［「ラングミュア（Ｌａ
ｎｇｍｕｉｒ）」，第１６巻，第９号（２０００），第
４１５４〜４１６４ページ］、層状グラファイト酸化物
［「カーボン（Ｃａｒｂｏｎ）」，第３２巻，第３号，
第４６９〜４７５ページ］、層状チタン酸化物、ハイド
ロタルサイトなどがある。これらの膨潤性層状無機結晶
体は、平均粒径０．１〜５０μｍの範囲の粉末状で用い
られる。また、このものは水に対して０．０１〜１０質
量％、好ましくは０．１〜１質量％の濃度で分散され
る。
【００１１】本発明方法においては、膨潤性層状無機結
晶体の膨潤、離解に際して表面修飾剤を存在させ、膨潤
性層状無機結晶体の表面で金属イオンと置換して表面改
質を行なうのが好ましい。この表面修飾剤には、有機イ
オン生成物質と多核無機イオン生成物質とがある。この
有機イオン生成物質としては、第四級アンモニウムイオ
ンを生成する第四級アンモニウム塩、例えばトリメチル
アンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラ
エチルアンモニウム塩、テトラプロピルアンモニウム
塩、テトラブチルアンモニウム塩などがあるが、特に少
なくとも１個の長鎖アルキル基をもつ第四級アンモニウ
ム塩、例えばセチルトリメチルアンモニウム塩、ジｎ‐
デシルジメチルアンモニウム塩、テトラｎ‐デシルアン
モニウム塩のようなかさ高のピラーを形成するものが好
ましい。この有機イオン生成物質としては、また第四級
ホスホニウムイオンを生成する第四級ホスホニウム塩、
例えばテトラメチルホスホニウム塩、テトラエチルホス
ホニウム塩、テトラプロピルホスホニウム塩のようなテ
トラアルキルホスホニウム塩やテトラフェニルホスホニ
ウム塩のようなテトラアリールホスホニウム塩を用いる
ことができる。この第四級ホスホニウム塩においても、
少なくとも１個の長鎖アルキル基をもつもの、例えばデ
シルトリメチルホスホニウム塩、ジオクチルジメチルホ
スホニウム塩やテトラフェニルホスホニウム塩などのか
さ高なピラーを形成するものが好ましい。そのほかアル
キルスルホン酸塩、アリールスルホン酸塩、ポリ（メ
タ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸と他の単量体と
の共重合体なども用いることができる。
晶体の膨潤、離解に際して表面修飾剤を存在させ、膨潤
性層状無機結晶体の表面で金属イオンと置換して表面改
質を行なうのが好ましい。この表面修飾剤には、有機イ
オン生成物質と多核無機イオン生成物質とがある。この
有機イオン生成物質としては、第四級アンモニウムイオ
ンを生成する第四級アンモニウム塩、例えばトリメチル
アンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラ
エチルアンモニウム塩、テトラプロピルアンモニウム
塩、テトラブチルアンモニウム塩などがあるが、特に少
なくとも１個の長鎖アルキル基をもつ第四級アンモニウ
ム塩、例えばセチルトリメチルアンモニウム塩、ジｎ‐
デシルジメチルアンモニウム塩、テトラｎ‐デシルアン
モニウム塩のようなかさ高のピラーを形成するものが好
ましい。この有機イオン生成物質としては、また第四級
ホスホニウムイオンを生成する第四級ホスホニウム塩、
例えばテトラメチルホスホニウム塩、テトラエチルホス
ホニウム塩、テトラプロピルホスホニウム塩のようなテ
トラアルキルホスホニウム塩やテトラフェニルホスホニ
ウム塩のようなテトラアリールホスホニウム塩を用いる
ことができる。この第四級ホスホニウム塩においても、
少なくとも１個の長鎖アルキル基をもつもの、例えばデ
シルトリメチルホスホニウム塩、ジオクチルジメチルホ
スホニウム塩やテトラフェニルホスホニウム塩などのか
さ高なピラーを形成するものが好ましい。そのほかアル
キルスルホン酸塩、アリールスルホン酸塩、ポリ（メ
タ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸と他の単量体と
の共重合体なども用いることができる。
【００１２】他方、多核無機イオン生成物質としては、
アルミナ架橋を形成する前駆体の多核水酸化アルミニウ
ムイオン［Ａｌ13Ｏ4（ＯＨ）24］7+生成物質、ジルコ
ニア架橋を形成する前駆体の多核水酸化ジルコニウムイ
オン［Ｚｒ4（ＯＨ）8（Ｈ2Ｏ）16］8+生成物質、酸化
鉄架橋を形成する前駆体の三核酢酸鉄イオン［Ｆｅ3Ｏ
（ＯＣＯＣＨ3）6］+生成物質などが知られているが、
これらのいずれも用いることができる。
アルミナ架橋を形成する前駆体の多核水酸化アルミニウ
ムイオン［Ａｌ13Ｏ4（ＯＨ）24］7+生成物質、ジルコ
ニア架橋を形成する前駆体の多核水酸化ジルコニウムイ
オン［Ｚｒ4（ＯＨ）8（Ｈ2Ｏ）16］8+生成物質、酸化
鉄架橋を形成する前駆体の三核酢酸鉄イオン［Ｆｅ3Ｏ
（ＯＣＯＣＨ3）6］+生成物質などが知られているが、
これらのいずれも用いることができる。
【００１３】前記の膨潤性層状無機結晶体を表面修飾剤
の存在下又は不存在下、水中で膨潤、離解する方法自体
は公知である。そして、本発明方法においては、このよ
うな公知方法に従い、例えば膨潤性層状無機結晶体を水
中に分散させ、この分散液中へ表面修飾剤を必要に応じ
水混和性有機溶剤、例えばアルコール、アセトンなどに
溶かして注加し、かきまぜながら２〜１０時間反応さ
せ、膨潤、離解することによって膨潤性層状無機結晶体
の分散液を調製することができる。この際の表面修飾剤
は、膨潤性層状無機結晶体に対し、０．１〜１２０ｍｅ
ｑ／１００ｇ、好ましくは６０〜１２０ｍｅｑ／１００
ｇの範囲で用いられる。
の存在下又は不存在下、水中で膨潤、離解する方法自体
は公知である。そして、本発明方法においては、このよ
うな公知方法に従い、例えば膨潤性層状無機結晶体を水
中に分散させ、この分散液中へ表面修飾剤を必要に応じ
水混和性有機溶剤、例えばアルコール、アセトンなどに
溶かして注加し、かきまぜながら２〜１０時間反応さ
せ、膨潤、離解することによって膨潤性層状無機結晶体
の分散液を調製することができる。この際の表面修飾剤
は、膨潤性層状無機結晶体に対し、０．１〜１２０ｍｅ
ｑ／１００ｇ、好ましくは６０〜１２０ｍｅｑ／１００
ｇの範囲で用いられる。
【００１４】この際の溶液中の表面修飾剤濃度は、膨潤
性層状無機結晶体の陽イオン交換容量を基準として定
め、凝集体を生じ、かさ高い架橋体が得られない場合に
は、無機電解質、例えば硝酸マグネシウム、塩化マグネ
シウムのようなマグネシウム塩や硝酸アルミニウム、塩
化アルミニウムのようなアルミニウム塩を添加して調製
した。
性層状無機結晶体の陽イオン交換容量を基準として定
め、凝集体を生じ、かさ高い架橋体が得られない場合に
は、無機電解質、例えば硝酸マグネシウム、塩化マグネ
シウムのようなマグネシウム塩や硝酸アルミニウム、塩
化アルミニウムのようなアルミニウム塩を添加して調製
した。
【００１５】本発明方法においては、次いで、このよう
にして得た膨潤性層状無機結晶体の分散液をそのまま凍
結乾燥する。この凍結乾燥は、上記の分散液を、例えば
−３０℃ないし−５℃に冷却して凍結させ、真空条件
下、例えば１０〜１００Ｐａの真空圧力下で約１０〜３
０時間乾燥処理する。この処理により層状無機結晶の多
孔質体が得られる。この多孔質体は、離解した膨潤性層
状無機結晶体の層状片が組み合わさって形成されたもの
であり、分散液を通常の方法で乾燥したのでは形成され
ない。
にして得た膨潤性層状無機結晶体の分散液をそのまま凍
結乾燥する。この凍結乾燥は、上記の分散液を、例えば
−３０℃ないし−５℃に冷却して凍結させ、真空条件
下、例えば１０〜１００Ｐａの真空圧力下で約１０〜３
０時間乾燥処理する。この処理により層状無機結晶の多
孔質体が得られる。この多孔質体は、離解した膨潤性層
状無機結晶体の層状片が組み合わさって形成されたもの
であり、分散液を通常の方法で乾燥したのでは形成され
ない。
【００１６】次に、このようにして得た凍結乾燥物に、
溶融したポリマーを含浸させる。これは例えば凍結乾燥
物にポリマーペレットを加え、十分に混合させながら、
そのポリマーの融点以上に加熱し、ポリマーを融解させ
ることによって行われる。この際用いられるポリマーと
しては、例えばナイロン６、ナイロン４６、ナイロン６
６、ナイロン６１０、ナイロン６１２のようなポリアミ
ド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフ
タレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ（１，４‐
シクロヘキサンジメチレンテレフタレート）のようなポ
リエステル、ポリ乳酸、ポリカプロラクトン、ポリブチ
レンサクシネート、ポリエチレンサクシネート、ポリグ
リコール酸、ポリビニルアルコール、ポリウレタンのよ
うな生分解性ポリマーなどがある。そのほか、所望なら
ばポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ
塩化ビニルなども用いることができる。この膨潤性層状
無機結晶体とポリマーとの使用割合は、質量に基づき
１：１０００ないし１：２０、好ましくは１：５０ない
し１：１０の範囲で選ばれる。
溶融したポリマーを含浸させる。これは例えば凍結乾燥
物にポリマーペレットを加え、十分に混合させながら、
そのポリマーの融点以上に加熱し、ポリマーを融解させ
ることによって行われる。この際用いられるポリマーと
しては、例えばナイロン６、ナイロン４６、ナイロン６
６、ナイロン６１０、ナイロン６１２のようなポリアミ
ド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフ
タレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ（１，４‐
シクロヘキサンジメチレンテレフタレート）のようなポ
リエステル、ポリ乳酸、ポリカプロラクトン、ポリブチ
レンサクシネート、ポリエチレンサクシネート、ポリグ
リコール酸、ポリビニルアルコール、ポリウレタンのよ
うな生分解性ポリマーなどがある。そのほか、所望なら
ばポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ
塩化ビニルなども用いることができる。この膨潤性層状
無機結晶体とポリマーとの使用割合は、質量に基づき
１：１０００ないし１：２０、好ましくは１：５０ない
し１：１０の範囲で選ばれる。
【００１７】本発明方法においては、使用されるポリマ
ーの融点、溶融粘度などにより分散性が左右されるの
で、それぞれのポリマーに適合した表面修飾剤を選ぶの
が好ましい。例えばポリマーとしてポリエステルを用い
る場合には、表面修飾剤として、ホスホニウム塩、例え
ばテトラフェニルホスホニウム塩を用いるのが好まし
い。このようにして、原料のポリマーに比べ、曲げ強さ
で１．２〜１．５倍、曲げ弾性率で１．３〜１．８倍程
度大きい値をもつ層状無機結晶体−ポリマー複合体が得
られる。
ーの融点、溶融粘度などにより分散性が左右されるの
で、それぞれのポリマーに適合した表面修飾剤を選ぶの
が好ましい。例えばポリマーとしてポリエステルを用い
る場合には、表面修飾剤として、ホスホニウム塩、例え
ばテトラフェニルホスホニウム塩を用いるのが好まし
い。このようにして、原料のポリマーに比べ、曲げ強さ
で１．２〜１．５倍、曲げ弾性率で１．３〜１．８倍程
度大きい値をもつ層状無機結晶体−ポリマー複合体が得
られる。
【００１８】
【実施例】次に実施例により、本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定され
るものではない。
明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定され
るものではない。
【００１９】なお、各実施例においては、膨潤性層状無
機結晶体として平均粒径約６μｍの膨潤性フッ素雲母
（コープケミカル社製、商品名「ＭＥ−１００」）を用
いた。また、膨潤性フッ素雲母の水中での構造は、溶液
型ＸＲＤ装置（ＰｈｉｌｉｐｓＸ’Ｐｅｒｔ ＭＰＤ）
を用い、膨潤性フッ素雲母の懸濁液に、表面修飾剤の溶
液を加え、混合溶液中の膨潤性フッ素雲母の構造を解析
しながら、最適凝集構造を求めた。
機結晶体として平均粒径約６μｍの膨潤性フッ素雲母
（コープケミカル社製、商品名「ＭＥ−１００」）を用
いた。また、膨潤性フッ素雲母の水中での構造は、溶液
型ＸＲＤ装置（ＰｈｉｌｉｐｓＸ’Ｐｅｒｔ ＭＰＤ）
を用い、膨潤性フッ素雲母の懸濁液に、表面修飾剤の溶
液を加え、混合溶液中の膨潤性フッ素雲母の構造を解析
しながら、最適凝集構造を求めた。
【００２０】各物性は以下の方法により測定した。
（１）曲げ強さ及び曲げ弾性率；テンシロン試験機（オ
リエンテック社製、商品名「ＲＴＣ１２５０−Ａ」）を
用いて測定した。 （２）分散性；ＸＲＤ装置（Ｐｈｉｌｉｐｓ社製）、光
学偏光顕微鏡（ニコン社製）及び透過型電子顕微鏡（日
本電子社製）により評価した。
リエンテック社製、商品名「ＲＴＣ１２５０−Ａ」）を
用いて測定した。 （２）分散性；ＸＲＤ装置（Ｐｈｉｌｉｐｓ社製）、光
学偏光顕微鏡（ニコン社製）及び透過型電子顕微鏡（日
本電子社製）により評価した。
【００２１】実施例１
膨潤性フッ素雲母８ｇと水９２ｇとをミキサーに入れて
１０分間混合し、ゲル状懸濁液を調製した。次にこの懸
濁液にテトラフェニルホスホニウムブロミドの４質量％
水溶液を加え、膨潤性フッ素雲母の濃度を４質量％に調
整した。このようにして調製した懸濁液１０ｇを試験管
にとり、凍結乾燥機に設置し、１昼夜かけて凍結乾燥す
ることにより多孔質乾燥体を得た。次いで、この中にポ
リエチレンテレフタレートのペレット９．６ｇを加え、
減圧下（２０Ｐａ）、２８０℃まで加熱してポリエチレ
ンテレフタレートを溶融し、約６０分間この温度に保っ
たのち、放冷することにより、膨潤性フッ素雲母―ポリ
エチレンテレフタレート複合体を製造した。この複合体
について、これをガラス板上に塗布し、ＸＲＤの測定を
行ったところ、膨潤性フッ素雲母の積層体は認められな
かった。また光学偏光顕微鏡により観察した結果、この
膨潤性フッ素雲母とポリエチレンテレフタレートとは均
一に分散していた。透過型電子顕微鏡観察から、一部数
１０ｎｍの構造体の形成も認められた。この複合体の曲
げ強さは、１０．８ｋＮ／ｃｍ2であり、ポリエチレン
テレフタレートの約１．３倍であった。また、曲げ弾性
率は、５２０ｋＮ／ｃｍ2であり、ポリエチレンテレフ
タレートの約１．５倍であった。
１０分間混合し、ゲル状懸濁液を調製した。次にこの懸
濁液にテトラフェニルホスホニウムブロミドの４質量％
水溶液を加え、膨潤性フッ素雲母の濃度を４質量％に調
整した。このようにして調製した懸濁液１０ｇを試験管
にとり、凍結乾燥機に設置し、１昼夜かけて凍結乾燥す
ることにより多孔質乾燥体を得た。次いで、この中にポ
リエチレンテレフタレートのペレット９．６ｇを加え、
減圧下（２０Ｐａ）、２８０℃まで加熱してポリエチレ
ンテレフタレートを溶融し、約６０分間この温度に保っ
たのち、放冷することにより、膨潤性フッ素雲母―ポリ
エチレンテレフタレート複合体を製造した。この複合体
について、これをガラス板上に塗布し、ＸＲＤの測定を
行ったところ、膨潤性フッ素雲母の積層体は認められな
かった。また光学偏光顕微鏡により観察した結果、この
膨潤性フッ素雲母とポリエチレンテレフタレートとは均
一に分散していた。透過型電子顕微鏡観察から、一部数
１０ｎｍの構造体の形成も認められた。この複合体の曲
げ強さは、１０．８ｋＮ／ｃｍ2であり、ポリエチレン
テレフタレートの約１．３倍であった。また、曲げ弾性
率は、５２０ｋＮ／ｃｍ2であり、ポリエチレンテレフ
タレートの約１．５倍であった。
【００２２】比較例１
未処理の膨潤性フッ素雲母０．４ｇとポリエチレンテレ
フタレートのペレット９．６ｇを混合し、減圧下（２０
Ｐａ）、２８０℃まで加熱してポリエチレンテレフタレ
ートを溶融し、約６０分間この温度に保ったまま撹拌
し、放冷することにより、比較用複合体を製造した。こ
の比較用複合体のＸＲＤ測定の結果、膨潤性フッ素雲母
が積層し、分散していないことを示す、強い反射が確認
された。曲げ強さは９．１ｋＮ／ｃｍ2であり、ポリエ
チレンテレフタレートの約１．１倍であった。また、曲
げ弾性率は、３５０ｋＮ／ｃｍ2であり、ポリエチレン
テレフタレートとほぼ同じであった。
フタレートのペレット９．６ｇを混合し、減圧下（２０
Ｐａ）、２８０℃まで加熱してポリエチレンテレフタレ
ートを溶融し、約６０分間この温度に保ったまま撹拌
し、放冷することにより、比較用複合体を製造した。こ
の比較用複合体のＸＲＤ測定の結果、膨潤性フッ素雲母
が積層し、分散していないことを示す、強い反射が確認
された。曲げ強さは９．１ｋＮ／ｃｍ2であり、ポリエ
チレンテレフタレートの約１．１倍であった。また、曲
げ弾性率は、３５０ｋＮ／ｃｍ2であり、ポリエチレン
テレフタレートとほぼ同じであった。
【００２３】実施例２
実施例１と同様にして調製した膨潤性フッ素雲母の懸濁
液にセチルトリメチルアンモニウムクロリドの８．４質
量％水溶液を加え、膨潤性フッ素雲母の濃度を６質量％
に調整した。次いでこの懸濁液１０ｇを実施例１と同様
にして凍結乾燥したのち、ナイロン６ペレット９．４ｇ
を加え、窒素雰囲気下、２６０℃に加熱して溶融し、約
１時間この温度に保つことにより、膨潤性フッ素雲母−
ナイロン６複合体を製造した。この複合体についてＸＲ
Ｄ、光学偏光顕微鏡によりその構造を観察したところ、
良好な分散性を示した。この複合体の曲げ強さは１３．
３ｋＮ／ｃｍ2であり、ナイロン６の１．５倍であっ
た。
液にセチルトリメチルアンモニウムクロリドの８．４質
量％水溶液を加え、膨潤性フッ素雲母の濃度を６質量％
に調整した。次いでこの懸濁液１０ｇを実施例１と同様
にして凍結乾燥したのち、ナイロン６ペレット９．４ｇ
を加え、窒素雰囲気下、２６０℃に加熱して溶融し、約
１時間この温度に保つことにより、膨潤性フッ素雲母−
ナイロン６複合体を製造した。この複合体についてＸＲ
Ｄ、光学偏光顕微鏡によりその構造を観察したところ、
良好な分散性を示した。この複合体の曲げ強さは１３．
３ｋＮ／ｃｍ2であり、ナイロン６の１．５倍であっ
た。
【００２４】比較例２
未処理の膨潤性フッ素雲母０．６ｇとナイロン６ペレッ
ト９．４ｇを混合し、窒素雰囲気下、２６０℃まで加熱
してナイロン６を溶融し、約６０分間この温度に保った
まま撹拌し、放冷することにより、比較用複合体を製造
した。この比較用複合体のＸＲＤ測定の結果、膨潤性フ
ッ素雲母が積層し、分散していないことを示す、強い反
射が確認された。この複合体の曲げ強さは、１０．６ｋ
Ｎ／ｃｍ2であり、ナイロン６の約１．２倍であった。
ト９．４ｇを混合し、窒素雰囲気下、２６０℃まで加熱
してナイロン６を溶融し、約６０分間この温度に保った
まま撹拌し、放冷することにより、比較用複合体を製造
した。この比較用複合体のＸＲＤ測定の結果、膨潤性フ
ッ素雲母が積層し、分散していないことを示す、強い反
射が確認された。この複合体の曲げ強さは、１０．６ｋ
Ｎ／ｃｍ2であり、ナイロン６の約１．２倍であった。
【００２５】実施例３
実施例２におけるナイロン６ペレット９．４ｇの代り
に、ポリ乳酸ペレット９．４ｇを用い、加熱温度を１９
０℃にする以外は実施例２と同様にして膨潤性フッ素雲
母−ポリ乳酸複合体を製造した。この複合体をＸＲＤで
測定した結果、顕著な反射は認められなかった。また、
光学顕微鏡で観察した結果、凝集体の存在は認められ
ず、均一に分散していることが分った。この複合体の曲
げ強さは１３．７ｋＮ／ｃｍ2で、これはポリ乳酸の
１．４倍であった。
に、ポリ乳酸ペレット９．４ｇを用い、加熱温度を１９
０℃にする以外は実施例２と同様にして膨潤性フッ素雲
母−ポリ乳酸複合体を製造した。この複合体をＸＲＤで
測定した結果、顕著な反射は認められなかった。また、
光学顕微鏡で観察した結果、凝集体の存在は認められ
ず、均一に分散していることが分った。この複合体の曲
げ強さは１３．７ｋＮ／ｃｍ2で、これはポリ乳酸の
１．４倍であった。
【００２６】
【発明の効果】本発明方法によると、膨潤性層状無機結
晶体の層間に、各種ポリマーが均一にインターカレート
された分散性のよい膨潤性層状無機結晶体−ポリマー複
合体を簡単な操作で得ることができる。
晶体の層間に、各種ポリマーが均一にインターカレート
された分散性のよい膨潤性層状無機結晶体−ポリマー複
合体を簡単な操作で得ることができる。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考）
Ｃ０８Ｌ 101/16 Ｃ０８Ｌ 101/16
(72)発明者 立山 博
佐賀県鳥栖市宿町字野々下807番地１ 独
立行政法人産業技術総合研究所九州センタ
ー内
(72)発明者 犬養 吉成
佐賀県鳥栖市宿町字野々下807番地１ 独
立行政法人産業技術総合研究所九州センタ
ー内
Ｆターム(参考） 4J002 BE021 CF001 CK021 CL001
DA026 DE096 DE148 DE286
DJ006 EN137 FD206 FD207
FD208 GT00
4J200 AA06 BA09 BA14 BA18 BA20
BA25 BA29 BA35 EA11
Claims (9)
- 【請求項１】 膨潤性層状無機結晶体を水中で膨潤、離
解させ、その離解した構造を保持したまま凍結乾燥し、
次いで溶融したポリマーを含浸させることを特徴とする
層状無機結晶体−ポリマー複合体の製造方法。 - 【請求項２】 表面修飾剤の存在下で膨潤離解させる請
求項１記載の層状無機結晶体−ポリマー複合体の製造方
法。 - 【請求項３】 膨潤性層状無機結晶体が、層状ケイ酸
塩、層状マンガン酸化物、層状グラファイト酸化物、層
状チタン酸化物又はハイドロタルサイトである請求項１
又は２記載の層状無機結晶体−ポリマー複合体の製造方
法。 - 【請求項４】 層状ケイ酸塩が合成フッ素雲母である請
求項３記載の層状無機結晶体−ポリマー複合体の製造方
法。 - 【請求項５】 表面修飾剤が有機イオン生成物質である
請求項１ないし４のいずれかに記載の層状無機結晶体−
ポリマー複合体の製造方法。 - 【請求項６】 有機イオン生成物質が第四級アンモニウ
ムイオン又は第四級ホスホニウムイオンを生成する物質
である請求項５記載の層状無機結晶体−ポリマー複合体
の製造方法。 - 【請求項７】 表面修飾剤が多核無機イオン生成物質で
ある請求項１ないし４のいずれかに記載の層状無機結晶
体−ポリマー複合体の製造方法。 - 【請求項８】 多核無機イオン生成物質が多核水酸化ア
ルミニウムイオン［Ａｌ13Ｏ4（ＯＨ）24］7+、多核水
酸化ジルコニウムイオン［Ｚｒ4（ＯＨ）8（Ｈ
2Ｏ）16］8+又は三核酢酸鉄イオン［Ｆｅ3Ｏ（ＯＣＯＣ
Ｈ3）6］+を生成する物質である請求項７記載の層状無
機結晶体−ポリマー複合体の製造方法。 - 【請求項９】 ポリマーがポリアミド、ポリエステル又
は生分解性ポリマーである請求項１ないし８のいずれか
に記載の層状無機結晶体−ポリマー複合体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002141948A JP2003327851A (ja) | 2002-05-16 | 2002-05-16 | 層状無機結晶体−ポリマー複合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002141948A JP2003327851A (ja) | 2002-05-16 | 2002-05-16 | 層状無機結晶体−ポリマー複合体の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003327851A true JP2003327851A (ja) | 2003-11-19 |
Family
ID=29702396
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002141948A Pending JP2003327851A (ja) | 2002-05-16 | 2002-05-16 | 層状無機結晶体−ポリマー複合体の製造方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2003327851A (ja) |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005247963A (ja) * | 2004-03-03 | 2005-09-15 | Kawamura Inst Of Chem Res | 高分子ヒドロゲルの製造方法 |
| WO2006077962A1 (ja) * | 2005-01-20 | 2006-07-27 | Akebono Brake Industry Co., Ltd. | 熱硬化性樹脂複合材料及びその製造方法 |
| JP2007176751A (ja) * | 2005-12-28 | 2007-07-12 | Fujifilm Corp | 有機化層状ケイ酸塩及びその製造方法、並びに樹脂組成物 |
| JP2007216214A (ja) * | 2006-01-17 | 2007-08-30 | Hiroshima Univ | リン捕集材及びその製造方法並びにリン捕集方法 |
| JP2008207095A (ja) * | 2007-02-26 | 2008-09-11 | Hiroshima Univ | リン捕集装置ユニット及び該ユニットを用いたリン捕集・回収方法並びにリン捕集・回収装置 |
| JP2009227827A (ja) * | 2008-03-24 | 2009-10-08 | Akebono Brake Ind Co Ltd | 無機複合化樹脂材料およびその製造方法 |
| US7759420B2 (en) | 2003-09-18 | 2010-07-20 | Teijin Limited | Layered silicate and thermoplastic resin composition containing it |
| KR101186365B1 (ko) * | 2012-07-06 | 2012-09-26 | 한남대학교 산학협력단 | 전자기파 조사에 의한 표면 개시 중합을 이용한 그라펜옥사이드의 표면 개질 방법 |
| WO2016017472A1 (ja) * | 2014-07-31 | 2016-02-04 | 東洋紡株式会社 | ポリアミド樹脂組成物 |
-
2002
- 2002-05-16 JP JP2002141948A patent/JP2003327851A/ja active Pending
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| JP2009227827A (ja) * | 2008-03-24 | 2009-10-08 | Akebono Brake Ind Co Ltd | 無機複合化樹脂材料およびその製造方法 |
| KR101186365B1 (ko) * | 2012-07-06 | 2012-09-26 | 한남대학교 산학협력단 | 전자기파 조사에 의한 표면 개시 중합을 이용한 그라펜옥사이드의 표면 개질 방법 |
| WO2016017472A1 (ja) * | 2014-07-31 | 2016-02-04 | 東洋紡株式会社 | ポリアミド樹脂組成物 |
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