JP2009001727A - 熱硬化性樹脂複合材料の製造方法、その方法で得られた熱硬化性樹脂複合材料およびそれを用いた摩擦材 - Google Patents

Abstract

【課題】 モンモリロナイトなどの膨潤性粘土鉱物が均質に分散し、強度や耐熱性の向上した熱硬化性樹脂複合材料の製造方法、および摩擦材を提供する。
【解決手段】 フェノール性水酸基を有する化合物、１級アミン類およびホルムアルデヒド類を重縮合反応させ、ポリベンゾオキサジン樹脂を形成させるに際し、有機化処理された膨潤性粘土鉱物を、重縮合反応中に存在させるか、または重縮合反応終了後に添加することを特徴とする、熱硬化性樹脂複合材料の製造方法、この方法で得られた熱硬化性樹脂複合材料を用いてなる摩擦材である。
【選択図】 なし

Description

本発明は、熱硬化性樹脂複合材料の製造方法、その方法で得られた熱硬化性樹脂複合材料およびそれを用いた摩擦材に関する。さらに詳しくは、本発明は、モンモリロナイトなどの膨潤性粘土鉱物が均質に分散し、強度や耐熱性の向上した熱硬化性樹脂複合材料の製造方法、この方法で得られた熱硬化性樹脂複合材料、および該複合材料を用いてなる高温性能の向上した摩擦材に関するものである。

ポリベンゾオキサジン樹脂は、フェノール樹脂やエポキシ樹脂と比較して優れた耐熱性を示し、成形時に副生成物を発生しない為に新規な材料として注目されている。しかし、摩擦材においては、更なる耐熱性が求められており、耐熱性の優れた樹脂を使用することにより、高温摩擦特性の改良が期待されている。

これまで、種々の樹脂の耐熱性向上および機械的強度向上を目的として、有機化粘土鉱物の樹脂中への分散が検討されている（例えば、特許文献１、２および３参照）。

層状（膨潤性）粘土鉱物の有機化手法としては、例えば４級アンモニウム塩やアミン類などを用いて行われている。そして、有機化層状粘土鉱物の樹脂中への分散は、一般に、樹脂が製造されてから、溶媒中において、該樹脂と有機化層状粘土鉱物とを混合する方法、あるいは２軸混練機などを用いて、樹脂と有機化層状粘土鉱物とを機械的に混合する方法などが用いられている。しかしながら、これらの方法で、均質な分散を達成するには、大きな剪断力が必要となり、工業化には不適である。
特開平９−１９４８２２号公報 特開平１０−３３０５３４号公報 特開２００２−２１２３８６号公報

本発明は、このような事情のもとで、モンモリロナイトなどの膨潤性粘土鉱物が均質に分散し、強度や耐熱性の向上した熱硬化性樹脂複合材料の製造方法、この方法で得られた熱硬化性樹脂複合材料、および該複合材料を用いてなる高温性能の向上した摩擦材を提供することを目的とするものである。

本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、有機化処理された膨潤性粘土鉱物の存在下に、ポリベンゾオキサジン樹脂の製造原料を重縮合反応させ、ポリベンゾオキサジン樹脂を形成させることにより、あるいは重縮合反応後に、有機化処理された膨潤性粘土鉱物を添加することにより、該膨潤性粘土鉱物が均質に分散し、強度や耐熱性の向上した熱硬化性樹脂複合材料が得られることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、
（１） フェノール性水酸基を有する化合物、１級アミン類およびホルムアルデヒド類を重縮合反応させ、ポリベンゾオキサジン樹脂を形成させるに際し、有機化処理された膨潤性粘土鉱物を、重縮合反応中に存在させるか、または重縮合反応終了後に添加することを特徴とする、熱硬化性樹脂複合材料の製造方法、
（２） 有機化処理された膨潤性粘土鉱物が、有機化処理されたモンモリロナイトである上記（１）項に記載の熱硬化性樹脂複合材料の製造方法、
（３） 有機化処理された膨潤性粘土鉱物が、アミン類および／または４級アンモニウム塩で有機化処理されたものである上記（１）または（２）項に記載の熱硬化性樹脂複合材料の製造方法、
（４） アミン類が芳香族アミンである上記（３）項に記載の熱硬化性樹脂複合材料の製造方法、
（５） ポリベンゾオキサジン樹脂の原料として用いられる１級アミン類が、１級芳香族アミンである上記（１）〜（４）項のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂複合材料の製造方法、
（６） 上記（１）〜（５）項のいずれか１項に記載の方法で得られたことを特徴とする熱硬化性樹脂複合材料、および
（７） 上記（６）項に記載の熱硬化性樹脂複合材料を用いて得られたことを特徴とする摩擦材、
を提供するものである。

本発明によれば、モンモリロナイトなどの膨潤性粘土鉱物が均質に分散し、強度や耐熱性の向上した熱硬化性樹脂複合材料の製造方法、この方法で得られた熱硬化性樹脂複合材料、および該複合材料を用いてなる高温性能の向上した摩擦材を提供することができる。

本発明の熱硬化性樹脂複合材料の製造方法は、フェノール性水酸基を有する化合物、１級アミン類およびホルムアルデヒド類を重縮合反応させ、ポリベンゾオキサジン樹脂を形成させるに際し、有機化処理された膨潤性粘土鉱物を、重縮合反応中に存在させるか、または重縮合反応終了後に添加することを特徴とする。
有機化処理された膨潤性粘土鉱物
本発明の方法においては、有機化処理された膨潤性粘土鉱物が用いられる。被処理膨潤性粘土鉱物としては、例えばモンモリロナイト、サポナイト、バイデライト、ノントロナイト、ヘクトライト、スティブンサイト等のスメクタイト系粘土鉱物やバーミキュライト、ハロイサイトなどが挙げられ、これらは天然品であっても、合成品であってもよい。これらの中で、特にモンモリロナイトが、処理されやすく、かつフィラーとしての補強性向上効果などの観点から好適である。

これらの膨潤性粘土鉱物は層状構造を有し、有機化処理によって、層間化合物を形成すると共に、層間が拡大し、層剥離が生じやすくなる。有機化処理に用いられる有機化合物としては、アミン類や４級アンモニウム塩などが挙げられる。ここで、アミン類としては、例えば炭素数１〜１８の脂肪族アミンや芳香族アミンなどを用いることができる。脂肪族アミンの具体例としてはジエチルアミン、アミルアミン、ドデシルアミン、ステアリルアミン、ジドデシルメチルアミンの塩酸塩や臭酸塩などが挙げられ、芳香族アミンの具体例としては、アニリン、トルイジン、キシリジン、フェニレンジアミンなどが挙げられる。これらのアミン類の中では、特にアニリンが好適である。一方、４級アンモニウム塩としては、例えばジメチルジオクタデシルアンモニウムクロリド、オレイルビス（２−ヒドロキシエチル）メチルアンモニウムクロリドなどを好ましく挙げることができる。
ポリベンゾオキサジン樹脂製造原料
本発明の方法においては、ポリベンゾオキサジン樹脂の製造原料として、フェノール性水酸基を有する化合物と１級アミン類とホルムアルデヒド類とが用いられる。

前記フェノール性水酸基を有する化合物としては、芳香環上の水酸基のオルト位の少なくとも一方に水素原子を有する１価または２価以上の多価フェノール類を用いることができ、具体的には、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、キシレノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、α−ナフトール、β−ナフトール、ｐ−フェニルフェノールなどの１価フェノール類；カテコール、レゾルシノール、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン（ビスフェノールＦ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、などの２価フェノール類；トリスフェノール化合物、テトラフェノール化合物、フェノール樹脂などの３価以上の多価フェノール類等を挙げることができる。これらの中では、得られるポリベンゾオキサジン樹脂の性能の観点から、ビスフェノールＡが好ましい。

一方、１級アミン類としては、脂肪族アミンおよび芳香族アミンがあるが、脂肪族アミンであると、得られるポリベンゾオキサジン樹脂は、耐熱性の劣るものとなり、芳香族アミンが好ましい。この芳香族アミンとしては、例えばアニリン、トルイジン、キシリジン、アニシジンなどを挙げることができる。

ホルムアルデヒド類としては、ホルマリン、パラホルムアルデヒド、トリオキサンなどを挙げることができる。
縮合反応
本発明の方法においては、重縮合反応中に、前記の有機化処理された膨潤性粘土鉱物を存在させて、前記のポリベンゾオキサジン樹脂製造原料、すなわちフェノール性水酸基を有する化合物、１級アミン類およびホルムアルデヒド類を重縮合反応させて、ポリベンゾオキサジン樹脂を形成させることにより、熱硬化性樹脂複合材料を製造することができる。

この縮合反応においては、全フェノール性水酸基１モルに対し、１級アミン類を０．５〜１．０モル程度、好ましくは０．６〜１．０モル、前記１級アミン類１モルに対し、ホルムアルデヒド類を、好ましくは２モル以上の割合で反応させるのがよい。

反応は、適当な溶媒、例えば水、メタノールやエタノールなどの低級アルコール、メチルエチルケトンやメチルイソブチルケトンなどのケトン類等の溶媒中において、有機化処理された膨潤性粘土鉱物の存在下、前記のフェノール性水酸基を有する化合物、１級アミン類およびホルムアルデヒド類を、例えば４０〜９０℃程度の温度で加熱処理することにより、行うことができる。反応終了後、固液分離し、乾燥することにより、あるいは減圧下で溶媒を留去させることにより、ポリベンゾオキサジン樹脂と、均質に分散してなる有機化処理された膨潤性粘土鉱物とを含む熱硬化性樹脂複合材料が得られる。

また、本発明の方法においては、有機化処理された膨潤性粘土鉱物を、重縮合反応中には存在させずに、重縮合反応終了後に添加し、十分に均質に混合したのち、固液分離し、乾燥することにより、あるいは減圧下で溶媒を留去させることにより、ポリベンゾオキサジン樹脂と、均質に分散してなる有機化処理された膨潤性粘土鉱物とを含む熱硬化性樹脂複合材料を得ることもできる。

本発明の方法においては、前記の有機化処理された膨潤性粘土鉱物と共に、前記膨潤性粘土鉱物以外のフィラーの有機化合物による処理物を用い、これらの存在下に、前記の重縮合反応を行ってもよいし、重縮合反応終了後に添加してもよい。これにより、得られる熱硬化性樹脂複合材料中に、該フィラーが分散性よく、含まれることになる。

膨潤性粘土鉱物以外のフィラーとしては、例えば炭酸カルシウム、硫酸バリウム、マグネシア、アルミナ、ジルコニア、シリカ、アルミニウム粉、銅粉、亜鉛粉、黒鉛あるいは二硫化モリブデン、硫化アンチモンなどの中から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。またフィラーの有機化合物による処理は、有機化合物として、炭素数１０〜３５程度の脂肪族または芳香族１級アミン、あるいは末端に１級アミン基を有するシランカップリング剤などを用いて行うことが好ましい。

脂肪族または芳香族１級アミンとしては、例えばｎ−ドデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミン、ｎ−ノナデシルアミン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン、ｐ−オクチルアニリン、ｐ−ドデシルアニリンなどが挙げられ、シランカップリング剤としては、例えば３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。これらの中で、特にドデシルアミンが好適である。

前記有機化合物によるフィラーの処理方法に特に制限はなく、当該有機化合物を融液の状態で、そのまま用いて処理する方法、あるいは適当な有機溶媒に当該有機化合物を溶解し、溶液の状態で処理する方法などを用いることができる。

反応系に存在させる、又は重縮合反応終了後に添加される、有機化合物により処理されたフィラーの種類や量は、得られる熱硬化性樹脂複合材料の用途に応じて、適宜選定すればよい。

前記重縮合反応において、フェノール性水酸基を有する化合物として、ビスフェノールＡを、１級アミンとしてアニリンを用いた場合、下記の式（Ｉ）

で表されるポリベンゾオキサジン樹脂が形成される。

このようなポリベンゾオキサジン樹脂は、例えば１２０〜３００℃程度の温度で加熱することにより、ジヒドロベンゾオキサジン環を開環して自己架橋するか、あるいは、架橋性化合物が存在すると、自己架橋すると共に、該架橋性化合物を架橋して硬化する。したがって硬化時に揮発性副生成分が発生しない。

前述したような本発明の製造方法で得られた熱硬化性樹脂複合材料は、モンモリロナイトなどの膨潤性粘土鉱物が均質に分散し、強度および耐熱性が向上したものであって、例えば摩擦材、成形材料、機械部品、構造用部材、構造用接着剤などの用途に好適に用いられる。

本発明はまた、前述した本発明の製造方法で得られたことを特徴とする熱硬化性樹脂複合材料、および前記熱硬化性樹脂複合材料を用いて得られたことを特徴とする摩擦材をも提供する。
摩擦材
本発明の摩擦材においては、前述した本発明の製造方法で得られた熱硬化性樹脂複合材料が用いられる。この複合材料には、必須成分としてポリベンゾオキサジン樹脂と有機化処理された膨潤性粘土鉱物が含まれており、さらに所望により、膨潤性粘土鉱物以外のフィラー、例えば各種充填材や摩擦調整材などが含まれている。

摩擦材の作製においては、前記熱硬化性樹脂複合材料に、必要に応じ、さらにフェノール核が導入された縮合多環芳香族炭化水素樹脂やノボラック型フェノール樹脂などの熱硬化性樹脂、各種繊維状物質、カシューダスト、ゴムダストなどを、ミキサーなどにより混合して、含有させることができる。

前記熱硬化性樹脂複合材料中に、フェノール核が導入された縮合多環芳香族炭化水素樹脂やノボラック型フェノール樹脂が存在すると、ポリベンゾオキサジン樹脂が加熱により、ジヒドロベンゾオキサジン環を開環して自己架橋する際に、前記縮合多環芳香族炭化水素樹脂やノボラック型フェノール樹脂をも架橋して硬化する。

前記繊維状物質としては、有機繊維および無機繊維のいずれも用いることができる。有機繊維としては、高強度の芳香族ポリアミド繊維（アラミド繊維；デュポン社製、商品名「ケブラー」など）、耐炎化アクリル繊維、ポリイミド繊維、ポリアクリレート繊維、ポリエステル繊維などを挙げることができる。一方、無機繊維としては、チタン酸カリウムウイスカーや炭化珪素ウイスカーなどの無機ウイスカー；ガラス繊維；炭素繊維；ワラストナイト、セピオライト、アタパルジャイト、ハロイサイト、モルデナイト、ロックウールなどの鉱物繊維；アルミナシリカ系繊維などのセラミック繊維；アルミニウム繊維、ステンレス繊維、銅繊維、黄銅繊維、ニッケル繊維などの金属繊維等を挙げることができる。これらの繊維状物質は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

前記熱硬化性樹脂複合材料を用いて摩擦材を作製するには、例えば当該熱硬化性樹脂複合材料を金型などに充填し、常温にて５〜３０ＭＰａ程度の圧力で予備成形し、次いで温度１３０〜１９０℃程度、圧力１０〜１００ＭＰａ程度の条件で、５〜３５分間程度加熱・圧縮成形したのち、必要に応じ１６０〜２７０℃程度の温度で１〜１０時間程度、熱処理を行うことで、所望の摩擦材を作製することができる。

このようにして得られた摩擦材は、優れた高温性能（摩耗量の減少）を有している。

次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。

なお、諸特性の評価試験は、以下のようにして行った。
（１）モンモリロナイトの層間拡大評価（Ｘ線回折）
（ａ）粉砕した有機化モンモリロナイトをＸ線フォルダーに詰め、Ｘ線回折装置（島津製作所製、機種名「ＸＲＤ−６０００」）にて、２θ＝３〜１０°を測定した。

（ｂ）熱硬化性樹脂複合材料を乳鉢で粉状にし、これをＸ線フォルダーに詰め、Ｘ線回折装置（前出）で複合材料中のモンモリロナイトの層間距離を測定した。
（２）モンモリロナイトの分散評価（顕微鏡観察）
（ａ）熱硬化性樹脂複合材料１ｇを、ガラスシャーレに載せてオーブン中で融解し、冷却後に顕微鏡観察し、モンモリロナイトの分散評価を、下記の基準で行った。

○：凝集なし
△：サイズ２０μｍ以上の小さな凝集あり
×：サイズ５０μｍ以上の大きな凝集あり
（ｂ）熱硬化性樹脂複合材料を２５０℃で硬化し、硬化複合材料中のモンモリロナイトの分散状態を顕微鏡にて観察し、分散性の評価を下記の基準で行った。

○：凝集塊がないもの
×：凝集塊があるもの
（３）耐熱分解特性［ＴＧ−ＤＴＡ（熱重量変化）測定］
試料の熱硬化性樹脂複合材料又は熱硬化性樹脂を電気オーブンで１８０℃で１時間熱硬化後、２５０℃で３時間熱処理を行った。得られた硬化後の樹脂をサンプルミルで平均粒径５０μｍに粉砕後回収してＴＧ−ＤＴＡ測定試料とした。測定用装置として、ＢＲＵＫＥＲ社製マックスＴＧを用いて、試料重量：１０ｍｇ、昇温速度：１０℃／ｍｉｎ、測定温度：２５℃〜１０００℃、測定雰囲気：大気中で測定を行い、６００℃での重量保持率を求めた。
（４）温度別摩擦試験
摩擦材からテストピースを切り出し、摩擦試験機（「１／１０スケールテスタ」）を用いて下記条件で温度別摩擦試験を行い、各温度でのテストピース摩耗量（ｍｍ）を比較した。

相手材：ＦＣ２５０
摩擦温度：１００℃、２００℃、３００℃、４００℃
摩擦回数：５００回
初速度：１５ｍ／ｓｅｃ
減速度：０．３Ｇ一定
製造例１ 有機化処理モンモリロナイトの製造
ビーカーに、モンモリロナイト（クニミネ工業社製、商品名「クニピア−Ｇ」）３６ｇおよび蒸留水７２０ｇを入れ、８０℃にて攪拌混合したのち、アニリン塩酸塩３．６ｇを加え、８０℃で攪拌混合した。次いで、この混合液をろ過し、ケーキを十分に水洗したのち、１２０℃のオーブンで２時間乾燥し、乾燥有機化処理モンモリロナイト３４ｇを得た。

この乾燥有機化処理モンモリロナイトを遊星ボールミルで粉砕し、粉砕品について、前記評価試験（１）（ａ）に従ってＸ線回折を行い層間拡大評価を行った。
また、比較のために、未処理モンモリロナイトについても同様にＸ線回折を行った。

これらの結果を図１に示す。Ｘ線回折の結果、アニリンによる有機化処理モンモリロナイトは、層間が拡大していることが確認された。
実施例１
４つ口フラスコに、ビスフェノールＡ ４８０ｇ、アニリン３９０ｇ、パラホルムアルデヒド２７０ｇ、メチルエチルケトン４８０ｇおよび製造例１で得られた有機化処理モンモリロナイト５５ｇを仕込み、攪拌した。均一混合後、４０℃で１時間、５０℃で１時間、８０℃で４時間重縮合反応を行った。その後、０．０６ＭＰａで２時間減圧して、脱水・脱溶媒を行い、熱硬化性樹脂複合材料１００５ｇを得た。

この熱硬化性樹脂複合材料について、前記評価試験（２）（ａ）に従ってモンモリロナイトの分散評価を行うと共に、評価試験（３）に従って、６００℃での質量保持率を求め、耐熱分解特性を評価した。結果を表１に示す。
実施例２
４つ口フラスコに、ビスフェノールＡ ４８０ｇ、アニリン３９０ｇ、パラホルムアルデヒド２７０ｇ、メチルエチルケトン４８０ｇおよび製造例１で得られた有機化処理モンモリロナイト３３ｇを仕込み、攪拌した。均一混合後、４０℃で１時間、５０℃で１時間、８０℃で４時間重縮合反応を行った。その後、０．０６ＭＰａで２時間減圧して、脱水・脱溶媒を行い、熱硬化性樹脂複合材料９８５ｇを得た。

この熱硬化性樹脂複合材料について、前記評価試験（２）（ａ）に従ってモンモリロナイトの分散評価を行うと共に、評価試験（３）に従って、６００℃での質量保持率を求め、耐熱分解特性を評価した。結果を表１に示す。
比較例１
４つ口フラスコに、ビスフェノールＡ ４８０ｇ、アニリン３９０ｇ、パラホルムアルデヒド２７０ｇおよびメチルエチルケトン４８０ｇを仕込み、攪拌した。均一混合後、４０℃で１時間、５０℃で１時間、８０℃で４時間重縮合反応を行った。その後、０．０６ＭＰａで２時間減圧して、脱水・脱溶媒を行い、熱硬化性樹脂９６０ｇを得た。

この熱硬化性樹脂について、前記評価試験（３）に従って、６００℃での質量保持率を求め、耐熱分解特性を評価した。結果を表１に示す。
比較例２
４つ口フラスコに、ビスフェノールＡ ４８０ｇ、アニリン３９０ｇ、パラホルムアルデヒド２７０ｇおよびメチルエチルケトン４８０ｇを仕込み、攪拌した。均一混合後、４０℃で１時間、５０℃で１時間、８０℃で４時間重縮合反応を行った。その後、０．０６ＭＰａで２時間減圧して、脱水・脱溶媒を行い、熱硬化性樹脂９６０ｇを得た。

この熱硬化性樹脂９５０ｇに、製造例１で得られた有機化処理モンモリロナイト５０ｇを加え、２軸混練押出し機で混合し、熱硬化性樹脂複合材料を得た。

この熱硬化性樹脂複合材料について、前記評価試験（２）（ａ）に従ってモンモリロナイトの分散評価を行うと共に、評価試験（３）に従って、６００℃での質量保持率を求め、耐熱分解特性を評価した。結果を表１に示す。

表１から、有機化処理モンモリロナイトの存在下に重縮合反応を行った実施例１および実施例２においては、２軸混練押出し機により、有機化処理モンモリロナイトを配合した比較例２に比べて、モンモリロナイトの分散性が良好であった。

また、耐熱分解特性（６００℃での質量保持率）に関して、実施例１においては、同じ量の有機化処理モンモリロナイトを含有する比較例２に比べて、向上していることが分かる。また、実施例２においては、モンモリロナイトを含有していない比較例１よりも耐熱分解特性が向上していることが分かる。
実施例３、４および比較例３、４
実施例１、２で得られた熱硬化性樹脂複合材料、比較例１で得られた熱硬化性樹脂および比較例２で得られた熱硬化性樹脂複合材料をそれぞれ用い、表２に示す配合組成の各成形用材料をミキサーにて調製した。ここで硬化速度を早くするために、用いる樹脂８重量部のうちの３０重量％分をストレートノボラック樹脂とした。

この成形用材料を、温度：常温、圧力：３０ＭＰａの条件で予備成形したのち、熱プレスにて、温度：１８０℃、圧力：３０ＭＰａの条件で、１０分間加熱圧縮成形し、次いで得られた成形体を２５０℃で３時間熱処理することにより、各摩擦材を作製した。

この摩擦材について、前記評価試験（４）に従って、温度別摩擦試験を行い、摩耗量を測定した。結果を表３に示す。

表３から、実施例１の熱硬化性樹脂複合材料を用いた実施例３の摩擦材は、同じ量の有機化処理モンモリロナイトを含有する比較例２の熱硬化性樹脂複合材料を用いた比較例４の摩擦材に比べて、高温での耐摩耗性が向上していることが分かる。また、実施例２の熱硬化性樹脂複合材料を用いた実施例４の摩擦材は、モンモリロナイトを含有していない比較例１の熱硬化性樹脂を用いた比較例３の摩擦材に比べて、高温での耐摩耗性が向上していることが分かる。
実施例５
４つ口フラスコに、ビスフェノールＡ ４８０ｇ、アニリン３９０ｇ、パラホルムアルデヒド２７０ｇおよびトルエン４８０ｇを仕込み、攪拌した。均一混合後、４０℃で１時間、５０℃で１時間、８０℃で４時間重縮合反応を行ったのち、有機化処理モンモリロナイト（ＨＯＪＵＮ社製、商品名「エスベンＮＸ」、ジメチルジオクタデシルアンモニウムクロリド処理品）１０３ｇを添加した。さらに８０℃で１時間攪拌混合したのち、０．０６ＭＰａで２時間減圧して、脱水・脱溶媒を行い、熱硬化性樹脂複合材料を得た。

この熱硬化性樹脂複合材料について、前記評価試験（１）（ｂ）に従って、複合材料中のモンモリロナイトの層間距離を測定した。その結果を図２に示す。

また前記評価試験（２）（ｂ）に従って、モンモリロナイトの分散を評価した。その結果を表４に示す。

さらに、該熱硬化性樹脂複合材料の顕微鏡写真図を図３に示す。
実施例６
実施例５において、有機化処理モンモリロナイトとして、「エスベンＮＸ」の代わりに、「エスベンＮ０１２Ｓ」（ＨＯＪＵＮ社製、オレイルビス（２−ヒドロキシエチル）メチルアンモニウムクロリド処理品）８８ｇを用いた以外は、実施例５と同様にして、熱硬化性樹脂複合材料を得た。この熱硬化性樹脂複合材料について、実施例５と同様にして評価試験を行った。その結果を図２および表４に示す。
比較例５
実施例５において、有機化処理モンモリロナイト「エスベンＮＸ」の代わりに、未処理モンモリロナイト（クニミネ工業社製、商品名「クニピア−Ｇ」）６０ｇを用いた以外は、実施例５と同様にして、熱硬化性樹脂複合材料を得た。この熱硬化性樹脂複合材料について、実施例５と同様にして評価試験を行った。その結果を図２および表４に示す。

Ｘ線回折の結果、図２で示されるように、有機化処理モンモリロナイトを、重縮合反応後に加えた実施例５、６においては、未処理モンモリロナイトを、重縮合反応後に加えた比較例５に比べて、モンモリロナイトの層間が拡大していることが分かる。

また、モンモリロナイトの分散性についても、実施例５、６においては、凝集塊が見られず、分散性が良好であるが、比較例５においては凝集塊が見られ、分散性が不良であった。
実施例７、８および比較例６
実施例５、６および比較例５で得られた熱硬化性樹脂複合材料をそれぞれ用い、前記表２に示す配合組成の各成形用材料を、ミキサーにて調製した。ここで用いる樹脂の８重量部のうちの３０重量％分をストレートノボラック樹脂とした。

この成形材料を、温度：常温、圧力：３０ＭＰａの条件で予備成形したのち、熱プレスにて、温度：１８０℃、圧力：３０ＭＰａの条件で、１０分間加熱圧縮成形し、次いで得られた成形体を２５０℃で３時間熱処理することにより、各摩擦材を作製した。

この摩擦材について、前記評価試験（４）に従って、温度別摩擦試験を行い、摩耗量を測定した。結果を表５に示す。

表５から、実施例５、６の有機化処理モンモリロナイトを含有する熱硬化性樹脂複合材料を用いた実施例７、８の摩擦材においては、比較例５の未処理モンモリロナイトを含有する熱硬化性樹脂複合材料を用いた比較例６の摩擦材に比べて、３００℃、４００度における耐摩耗性が向上していることが分かる。

本発明の熱硬化性樹脂複合材料の製造方法によれば、モンモリロナイトなどの膨潤性粘土鉱物が均質に分散し、強度や耐熱性の向上した熱硬化性樹脂複合材料を効率よく製造することができる。この熱硬化性樹脂複合材料は、高温性能の向上した摩擦材を与えることができる。

有機化処理モンモリロナイトおよび未処理モンモリロナイトのＸ線回折チャートである。 実施例５、６および比較例５の熱硬化性樹脂複合材料におけるモンモリロナイトの層間拡大評価結果を示すＸ線回折チャートである。 実施例５の熱硬化性樹脂複合材料におけるモンモリロナイトの分散状態を示す顕微鏡写真図である。

Claims (7)

1. フェノール性水酸基を有する化合物、１級アミン類およびホルムアルデヒド類を重縮合反応させ、ポリベンゾオキサジン樹脂を形成させるに際し、有機化処理された膨潤性粘土鉱物を、重縮合反応中に存在させるか、または重縮合反応終了後に添加することを特徴とする、熱硬化性樹脂複合材料の製造方法。
2. 有機化処理された膨潤性粘土鉱物が、有機化処理されたモンモリロナイトである請求項１に記載の熱硬化性樹脂複合材料の製造方法。
3. 有機化処理された膨潤性粘土鉱物が、アミン類および／または４級アンモニウム塩で有機化処理されたものである請求項１または２に記載の熱硬化性樹脂複合材料の製造方法。
4. アミン類が芳香族アミンである請求項３に記載の熱硬化性樹脂複合材料の製造方法。
5. ポリベンゾオキサジン樹脂の原料として用いられる１級アミン類が、１級芳香族アミンである請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂複合材料の製造方法。
6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法で得られたことを特徴とする熱硬化性樹脂複合材料。
7. 請求項６に記載の熱硬化性樹脂複合材料を用いて得られたことを特徴とする摩擦材。