WO2019202914A1 - チタン酸塩変性フェノール樹脂組成物の製造方法、チタン酸塩変性フェノール樹脂組成物、摩擦材用フェノール樹脂組成物および摩擦材 - Google Patents
チタン酸塩変性フェノール樹脂組成物の製造方法、チタン酸塩変性フェノール樹脂組成物、摩擦材用フェノール樹脂組成物および摩擦材 Download PDFInfo
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- F16D69/02—Composition of linings ; Methods of manufacturing
Definitions
- the present invention relates to a method for producing a titanate-modified phenol resin composition, a titanate-modified phenol resin composition, a phenol resin composition for a friction material, and a friction material.
- Patent Document 1 As this type of technology, for example, the technology described in Patent Document 1 is known.
- Patent Document 1 an aralkyl-modified phenol resin and a titanate compound (plate-like potassium titanate) as a binder are mixed for 10 minutes with a Redige mixer, and the resulting friction material raw material mixture is preformed and obtained. It is described that a disk brake pad (friction material) was produced by thermoforming the obtained preform on the back plate via an adhesive and performing heat treatment (claim 1, claim 1 of Patent Document 1). Paragraph 0037).
- Patent Document 1 has room for improvement in terms of moldability and friction coefficient stability.
- the present inventor has found that when a titanate-containing phenol resin composition obtained by dry-mixing a phenol resin, hexamethylenetetramine and titanate is used, cracks occur during thermoforming. Turned out to be lower. On the other hand, it has been found that the stability of the coefficient of friction decreases when the titanate is not contained.
- a titanate-modified phenol resin containing the adduct compound and the titanate compound by using a phenol resin adducted to hexamethylenetetramine (adduct compound) is used.
- adduct compound a titanate-modified phenol resin containing the adduct compound and the titanate compound by using a phenol resin adducted to hexamethylenetetramine
- a method for producing a titanate-modified phenol resin composition which includes a kneading step of heating and kneading a titanate compound among a phenol resin and hexamethylenetetramine in a heat-kneaded state.
- the manufacturing method of the phenol resin composition for friction materials including the process of mixing a fiber base material and / or a filler in the titanate modified phenol resin composition obtained by the said manufacturing method. Is provided.
- a titanate compound Phenolic resin, Hexamethylenetetramine
- a titanate-modified phenol resin composition comprising the phenol resin and an adduct compound of the hexamethylenetetramine.
- the titanate-modified phenolic resin composition there is provided a phenol resin composition for a friction material, comprising a fiber base material and / or a filler.
- a friction material comprising a cured product of the above-described phenol resin composition for friction material.
- a method for producing a titanate-modified phenol resin composition excellent in moldability and friction coefficient stability, a titanate-modified phenol resin composition, a phenol resin composition for a friction material using the same, and A friction material is provided.
- FIG. 1 is an electron micrograph of a phenol resin composition of Example 1.
- FIG. 1 is an electron micrograph of a phenol resin composition of Example 1.
- FIG. 1 is an electron micrograph of a phenol resin composition of Example 1.
- the manufacturing method of the titanate-modified phenol resin composition of this embodiment includes a kneading step in which a titanate compound is heated and kneaded among the phenol resin and hexamethylenetetramine in a heat-kneaded state.
- an adduct compound (adduct body) of a phenol resin and hexamethylenetetramine was prepared by heating and kneading a titanate compound in a phenol resin and hexamethylenetetramine in a heat-kneaded state.
- Adduct It was found that a titanate-modified phenol resin composition containing this adduct compound and titanate compound can be obtained. In such a titanate-modified phenol resin composition, it was found that the occurrence of cracks during thermoforming was suppressed.
- the adduct formation by kneading causes the phenolic resin and hexamethylenetetramine or titanate compound to be in an intermolecular association state, and the titanate-modified phenolic resin composition than when simply mixed at 25 ° C. It is thought that the fluidity of the product during heating can be increased, and the occurrence of cracks during molding is suppressed.
- the titanate-modified phenolic resin composition of the present embodiment can include a titanate compound, a phenol resin, hexamethylenetetramine, and an adduct compound of phenol resin and hexamethylenetetramine.
- a titanate-modified phenol resin composition having excellent moldability can be realized. Since this titanate-modified phenol resin composition can appropriately control the content ratio of the titanate compound and is excellent in the stability of the friction coefficient, it can be suitably used as a phenol resin composition for a friction material.
- the friction material of this embodiment is provided with a cured product of a phenol resin composition for a friction material.
- the method for producing a titanate-modified phenolic resin composition of the present embodiment can include a kneading step in which a titanate compound is heat-kneaded in a heat-kneaded phenol resin and hexamethylenetetramine.
- a step of blending titanate compounds and heating and kneading them can be included. Thereby, the dispersibility of a titanate compound can be improved.
- the kneaded material (titanate-modified phenol resin composition) obtained by the kneading step contains a phenol resin, hexamethylenetetramine, and a titanate compound.
- the kneaded product in the kneading step may be one that is added when used as a friction molding material, for example, one that does not include a fiber base material or filler.
- the fiber base material include aramid fibers
- examples of the filler include those described later such as calcium carbonate and barium sulfate.
- the heating and kneading step is a step in which at least the above-described raw material components are added all at once, and the resulting blend is heated and kneaded.
- the heating and kneading step refers to the addition of at least a phenol resin and hexamethylenetetramine among the raw material components, and after heating and kneading the resulting blend, titanate is added to the resulting heated kneaded product. In this step, the compound is added (added) and further heated and kneaded.
- the titanate compound may be added all at once or may be added sequentially in a plurality of times. Heat kneading can be performed in a container.
- the heating temperature may be, for example, 40 ° C. or more and 150 ° C. or less, preferably 50 ° C. or more and 140 ° C. or less, and more preferably 60 ° C. or more and 130 ° C. or less. By setting it within such a numerical range, an adduct compound can be stably produced.
- the heating time can be appropriately selected.
- a kneader capable of controlling heat and pressure can be used.
- a batch kneader for example, a batch kneader, a pressure kneader, a twin screw extruder, a single screw extruder, a kneader, a two roll, a three roll, etc.
- a kneader is mentioned.
- the phenol resin is not particularly limited.
- a phenol resin obtained by reacting phenols with aldehydes can be used.
- a novolak-type phenol resin can be used, for example.
- the phenols are not particularly limited.
- cresols such as phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, 2,3-xylenol, 2,4-xylenol, 2,5-xylenol, 2,6 -Xylenol such as xylenol, 3,4-xylenol and 3,5-xylenol, ethylphenol such as o-ethylphenol, m-ethylphenol and p-ethylphenol, butylphenol such as isopropylphenol, butylphenol and p-tert-butylphenol Alkylphenols such as p-tert-amylphenol, p-octylphenol, p-nonylphenol, p-cumylphenol, urushiol, cardanol, fluorophenol, chlorophenol, bromophenol, iodine Halogenated phenols such as
- the aldehydes are not particularly limited. For example, formaldehyde, paraformaldehyde, trioxane, acetaldehyde, propionaldehyde, polyoxymethylene, chloral, hexamethylenetetramine, furfural, glyoxal, n-butyraldehyde, caproaldehyde, allylaldehyde, Examples thereof include benzaldehyde, crotonaldehyde, acrolein, tetraoxymethylene, phenylacetaldehyde, o-tolualdehyde, salicylaldehyde and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
- the novolac type phenol resin can be obtained by performing a reaction between phenols and aldehydes under acidic conditions using an acidic catalyst.
- the acidic catalyst is not particularly limited, but organic acids such as acetic acid, oxalic acid, paratoluenesulfonic acid, paraphenolsulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, dimethylsulfuric acid and diethylsulfuric acid, and mineral acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid and phosphoric acid
- a compound containing a divalent metal ion when dissolved in phenol such as zinc acetate, zinc oxalate, zinc chloride, magnesium oxalate and lead naphthenate can be used.
- the reaction molar ratio [F / P] when the phenols and aldehydes are reacted is not particularly limited, but is preferably 0.3 to 0.9.
- a novolak type phenol resin having a suitable molecular weight can be synthesized without the resin gelling during the reaction.
- the hexamethylenetetramine can be used as a curing agent for phenol resin.
- the content of the hexamethylenetetramine is, for example, 5 to 20 parts by mass, preferably 7 to 17 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the phenol resin. By setting it within such a numerical range, curability and moldability can be improved.
- “ ⁇ ” means that an upper limit value and a lower limit value are included unless otherwise specified.
- the lower limit of the adductation rate of hexamethylenetetramine is, for example, 1% or more, preferably 3% or more, more preferably 5% or more. Thereby, the dispersibility of the component in a titanate modified phenol resin composition can be improved, and a moldability can be improved.
- the upper limit of the adduct ratio is, for example, 95% or less, preferably 80% or less, and more preferably 70% or less. Thereby, the moldability and workability of the titanate-modified phenol resin composition can be improved.
- the adduct ratio of the hexamethylenetetramine means the ratio of the adduct body in the total amount of the hexamethylenetetramine, and is obtained from the following formula.
- Adduct rate [(AB) / A] ⁇ 100 (%)
- A indicates the mass of total hexamethylenetetramine determined by Kjeldahl method, liquid chromatography method or elemental analysis method
- B indicates hexamethylenetetramine extracted with ion-exchanged water determined by titration method. Of mass.
- the particle diameter of the sample is 150 ⁇ m or less. As a method of setting the particle diameter of the sample to 150 ⁇ m or less, a sample that has passed through a 100-mesh wire mesh (mesh opening 149 ⁇ m) can be collected and used.
- adducted hexamethylenetetramine refers to hexamethylenetetramine that is not extracted with ion-exchanged water at 25 ⁇ 1 ° C.
- hexamethylenetetramine simply mixed with a phenol resin at room temperature (25 ° C.) is not adducted and is easily extracted with water.
- the detailed mechanism of adducted hexamethylenetetramine is not clear, but it is finely dispersed in the phenolic resin, and it is considered that each refined particle is encapsulated in the phenolic resin, so it is not extracted with water.
- the adduct ratio can be controlled by appropriately adjusting the conditions of the heat kneading, the mixing ratio of the raw materials, and the like.
- the particle shape of the titanate compound is spherical (including some irregularities on the surface, including those having a substantially spherical shape such as an elliptical cross section), columnar (bar-shaped, cylindrical, (Including those with a generally columnar shape such as a prismatic shape, strip shape, substantially cylindrical shape, substantially strip shape, etc.), plate shape, block shape, shape having a plurality of convex portions (amoeba shape, boomerang shape, cross shape, Non-fibrous particles such as confetti, etc., or fibrous particles are preferred, and spherical or columnar shapes are more preferred.
- These various particle shapes can be arbitrarily controlled by production conditions, particularly raw material composition, firing conditions and the like.
- the particle shape can be analyzed from, for example, observation with a scanning electron microscope (SEM).
- fibrous particles refers to the longest long diameter L of the rectangular parallelepiped (circumscribed cuboid) having the smallest volume, the next long side is the short diameter B, and the shortest side is the thickness T. (B> T) means that both L / B and L / T are 5 or more particles. “Non-fibrous particles” refers to particles having an L / B of less than 5.
- the titanate compound is, for example, A 2 Ti n O (2n + 1) [wherein A is one or more of alkali metals excluding Li, and n is a number of 4 to 11], A (2 + y) Ti (6-x) M x O (13 + y / 2- (4-z) x / 2) wherein A is one or more of alkali metals excluding Li, and M is Li, Mg, Zn, Ga 1 or 2 or more selected from Ni, Fe, Al, Mn, z is the valence of the element M, an integer of 1 to 3, 0.05 ⁇ x ⁇ 0.5, 0 ⁇ y ⁇ (4-z ) x], a x M y Ti (in 2-y) O 4 [wherein, a is one or more alkali metals except Li, M is Li, Mg, Zn, Ga, Ni, Fe, Al , one or more selected from Mn, x is 0.5 ⁇ 1.0, y number of 0.25-1.0], a 0.5
- x y / 3
- z 2y / 3
- y may be one or more selected from 0.004 ⁇ y ⁇ 0.4].
- the titanate compound examples include K 2 Ti 6 O 13 (potassium 6 titanate), K 2 Ti 8 O 17 (potassium 8 titanate), Na 2 Ti 6 O 13 (sodium 6 titanate), Na 2 Ti 8 O 17 (8 sodium titanate), K 0.8 Li 0.27 Ti 1.73 O 4 (lithium potassium titanate), K 0.8 Li 0.27 Ti 1.73 O 4 (titanium) Lithium potassium acid), K 0.7 Li 0.27 Ti 1.73 O 3.95 (lithium potassium titanate), K 0.8 Mg 0.4 Ti 1.6 O 4 (magnesium potassium titanate), K 0.7 Mg 0.4 Ti 1.6 O 3.95 (magnesium potassium titanate), K 0.7 Li 0.13 Mg 0.2 Ti 1.67 O 3.95 ( lithium titanate Magnesium potassium), K 0.7 Li 0.24 Mg 0.04 Ti 1.72 O 3.95 ( potassium lithium titanate magnesium), K 0.7 Li 0.13 Fe 0.4 Ti 1.47 O 3 .95 (potassium lithium iron titanate) and the like.
- the average particle size of the titanate compound is, for example, 0.2 ⁇ m to 500 ⁇ m, preferably 1 ⁇ m to 300 ⁇ m, more preferably 20 ⁇ m to 250 ⁇ m, still more preferably 40 ⁇ m to 200 ⁇ m, particularly preferably 50 ⁇ m to 150 ⁇ m.
- Titanate compounds include those in which secondary particles are formed because it is difficult for the primary particles to be monodispersed, and granules (granulates) obtained by granulating the particles.
- the average particle diameter can be measured by a laser diffraction method in which dispersion by ultrasonic waves is not performed.
- the average particle diameter refers to a particle diameter at a volume-based cumulative 50% in a particle size distribution measured by a laser diffraction method, that is, D 50 (median diameter).
- This D 50 is the particle size distribution at the point where the particle size distribution is obtained on a volume basis and the number of particles is counted from the smallest particle size in the cumulative curve with the total volume being 100%, and the cumulative value is 50%. is there.
- the specific surface area of the titanate compound is preferably 0.1m 2 /g ⁇ 13.0m 2 / g, it is 1.0m 2 /g ⁇ 9.0m 2 / g more preferably, more preferably 4.0m 2 /g ⁇ 7.0m 2 / g.
- the specific surface area can be measured according to JIS Z8830.
- the titanate compound is preferably porous titanate compound particles from the viewpoint of dispersibility.
- the porous titanate compound particles include a particle shape in which a plurality of columnar particles are irregularly oriented and integrated, and particles formed by bonding crystal grains of a titanate compound by sintering and / or fusion. Examples include shape.
- the porous titanate compound particles may be either fibrous particles or non-fibrous particles as long as they are porous, but are preferably non-fibrous particles from the viewpoint of the working environment, more preferably spherical. (Including those having a slight unevenness on the surface and a substantially spherical shape such as an elliptical cross section).
- a porous titanate compound particle can be refined
- the titanate compound any one of porous titanate compound particles, non-porous titanate compound particles, or a mixture thereof may be used, but from the viewpoint of the stability of the friction coefficient, Porous titanate compound particles can be used.
- the porous titanate compound particles preferably have a cumulative pore volume in the range of 0.01 ⁇ m to 1.0 ⁇ m in pore diameter of 5% or more, preferably 10% or more, and more preferably 15 % Or more, preferably 40% or less, more preferably 30% or less.
- the integrated pore volume can be measured by a mercury intrusion method.
- porous titanate compound particles for example, the production methods described in International Publication WO2016 / 063688 and International Publication WO2017 / 051690 can be used. Moreover, the powder obtained from these manufacturing methods can also be grind
- the titanate compound may be used after being subjected to a surface treatment according to a conventional method with a silane coupling agent, a titanate coupling agent, or the like from the viewpoints of dispersibility and improvement in adhesion to a phenol resin.
- a silane coupling agent e.g., silane coupling agent, a titanate coupling agent, or the like from the viewpoints of dispersibility and improvement in adhesion to a phenol resin.
- two or more of the above titanate compounds can be used in combination depending on the properties of the target friction material.
- the lower limit of the content of the titanate compound is, for example, 1% by mass or more, preferably 5% by mass or more, more preferably 100% by mass of the total content of the phenol resin and hexamethylenetetramine. Is 10% by mass or more. Thereby, the titanate modified phenol resin composition suitable for a friction material is obtained.
- the upper limit of the content of the titanate compound is, for example, 80% by mass or less, preferably 75% by mass or less, and more preferably 70% by mass or less. Thereby, a moldability and workability
- titanate-modified phenolic resin composition is obtained.
- the obtained titanate-modified phenol resin composition can be made solid at 25 ° C., for example.
- This titanate-modified phenolic resin composition may be powdered by further pulverization treatment.
- a titanate-modified phenol resin composition obtained by the method for producing a titanate-modified phenol resin composition includes the titanate compound, the phenol resin, the hexamethylenetetramine, and the adduct compound. It is a waste.
- the lower limit of the adductation rate of hexamethylenetetramine in the titanate-modified phenolic resin composition is, for example, 1% or more, preferably 3% or more, more preferably 5% or more. Thereby, the moldability of the titanate-modified phenol resin composition can be improved.
- the upper limit of the adduct ratio is, for example, 95% or less, preferably 90% or less, and more preferably 85% or less. Thereby, the fluidity
- the adduct ratio can be controlled.
- organic solvents aromatic compounds such as benzene, toluene and xylene, alcohol compounds such as methanol, ethanol and isopropyl alcohol, ketone compounds such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone
- the liquid resin composition obtained by dissolving phenolic resin and hexamethylenetetramine in) is stirred and ultrasonically mixed (liquid mixing method) at room temperature (without heating)
- the adduct ratio of hexamethylenetetramine was almost 100%, and it was found that it is difficult to appropriately control the adduct ratio.
- the content of hexamethylenetetramine in the titanate-modified phenol resin composition is, for example, 5% by mass to 20% by mass, preferably 6% by mass to 18% by mass, with respect to 100% by mass of the phenol resin. More preferably, it is 7 mass% or more and 15 mass% or less.
- the content of the titanate compound in the titanate-modified phenol resin composition is, for example, from 1% by mass to 150% by mass with respect to 100% by mass of the total content of the phenol resin and hexamethylenetetramine, preferably It is 10 mass% or more and 120 mass% or less, More preferably, it is 15 mass% or more and 100 mass% or less.
- the content of the titanate compound in the titanate-modified phenol resin composition is, for example, from 5% by mass to 70% by mass with respect to 100% by mass of the solid content of the titanate-modified phenol resin composition. Preferably they are 7 mass% or more and 65 mass% or less, More preferably, they are 10 mass% or more and 60 mass% or less.
- the upper limit of the amount of free phenol in the titanate-modified phenol resin composition is, for example, 5% or less, preferably 3% or less, based on the mass, with respect to the entire titanate-modified phenol resin composition. Yes, more preferably 1% or less. Thereby, workability
- the lower limit of the said amount of free phenols is not specifically limited, For example, 0% or more may be sufficient and 0.1% or more may be sufficient.
- the amount of free phenol can be measured using, for example, a gas chromatography method.
- the titanate-modified phenol resin composition of the present embodiment can be used for forming a friction material, for example, as a phenol resin composition for a friction material.
- the said phenol resin composition for friction materials contains the above-mentioned titanate modified phenol resin composition, a fiber base material, and / or a filler.
- the fiber base material examples include steel fibers that are inorganic fibers, copper fibers, glass fibers, ceramic fibers, potassium titanate fibers, carbon fibers, and aramid fibers that are organic fibers. Moreover, these can be used individually or in combination of multiple.
- filler examples include, for example, calcium carbonate, calcium hydroxide, barium sulfate, mica, abrasive, carion, talc, cashew dust, rubber dust as organic filler, graphite as lubricant, Antimony fluoride, molybdenum disulfide, zinc disulfide and the like. Moreover, these can be used individually or in combination of multiple.
- the manufacturing process of the phenol resin composition for a friction material of the present embodiment includes a process of mixing a fiber base material and / or filler and a binder (titanate-modified phenol resin composition).
- a friction material provided with a cured product of the phenol resin composition for friction material is obtained by thermoforming the mixed raw material composition (phenol resin composition for friction material).
- the friction material of this embodiment can be used for friction parts such as a brake, for example.
- Titanate compound> The following titanate compounds a to d were prepared.
- the composition of the titanate compound was confirmed by an X-ray diffractometer (manufactured by Rigaku Corporation, model number “Ultima IV”).
- the average particle size of the titanate compound was measured with a laser diffraction particle size distribution analyzer (manufactured by Shimadzu Corporation, model number “SALD-2100”).
- SALD-2100 laser diffraction particle size distribution analyzer
- the specific surface area of the titanate compound was measured by an automatic specific surface area measuring device (manufactured by micromeritics, product number “TriStarII3020”).
- the pores of the titanate compound are measured with a mercury porosimeter (manufactured by Quanta Chrome, model number “Poremaster 60-GT”), and the integrated pore volume in the pore diameter range of 0.01 to 1.0 ⁇ m. Calculated the maximum value of the pore distribution.
- Example 1 According to the mixing ratio shown in Table 2, novolak type phenolic resin (PR-53195, manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd.) 1000 parts, hexamethylenetetramine (Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) 100 parts, and titanate compound a 1100 parts were pressurized. The temperature was raised to 90 ° C. in a kneader and kneaded for 10 minutes. Thereafter, the kneaded product was taken out and cooled to obtain a phenol resin composition A (hexamethylenetetramine adduct conversion rate 59%) which was solid at room temperature.
- novolak type phenolic resin PR-53195, manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd. 1000 parts
- hexamethylenetetramine Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.
- titanate compound a 1100 parts were pressurized. The temperature was raised to 90 ° C. in a kneader and kneaded for 10 minutes
- Example 2 According to the blending ratio shown in Table 2, 1000 parts of novolak type phenol resin (PR-53195, manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd.), 100 parts of hexamethylenetetramine (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.), 275 parts of titanate compound a at 90 ° C. The kneaded mixture was kneaded for 5 minutes using two rolls heated to the same temperature. Thereafter, the kneaded product was taken out and cooled to obtain a phenol resin composition B (hexamethylenetetramine adduct ratio: 43%) that was solid at room temperature.
- phenol resin composition B hexamethylenetetramine adduct ratio: 43%) that was solid at room temperature.
- Example 3 According to the blending ratio shown in Table 2, novolak type phenol resin (PR-53195, manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd.) 1000 parts, hexamethylenetetramine (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) 100 parts, titanate compound b 1100 parts, A twin-screw extruder controlled at an inlet temperature of 80 ° C. and an outlet temperature of 90 ° C. is supplied so that the supply ratio per unit time is equal, and the kneaded product coming out from the outlet is cooled to form a solid phenol resin composition at room temperature The product C (the adductation rate of hexamethylenetetramine 71%) was obtained.
- PR-53195 manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd.
- hexamethylenetetramine manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.
- titanate compound b 1100 parts A twin-screw extruder controlled at an inlet temperature of 80 ° C. and an outlet
- Example 10 According to the blending ratio shown in Table 2, novolak-type phenolic resin (PR-53195, manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd.) 1000 parts, hexamethylenetetramine (Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) 100 parts, titanate compound c 275 parts, A twin-screw extruder controlled at an inlet temperature of 80 ° C. and an outlet temperature of 90 ° C. is supplied so that the supply ratio per unit time is equal, and the kneaded product coming out from the outlet is cooled to form a solid phenol resin composition at room temperature The product F (the adductation rate of hexamethylenetetramine 55%) was obtained.
- PR-53195 manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd.
- hexamethylenetetramine Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.
- titanate compound c 275 parts A twin-screw extruder controlled at an inlet temperature of 80 ° C. and an outlet temperature of 90
- Example 11 According to the mixing ratio shown in Table 2, 1000 parts of a novolac type phenol resin (PR-53195, manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd.), 100 parts of hexamethylenetetramine (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.), and 275 parts of titanate compound d were used. A twin-screw extruder controlled at an inlet temperature of 80 ° C. and an outlet temperature of 90 ° C. is supplied so that the supply ratio per unit time is equal, and the kneaded product coming out from the outlet is cooled to form a solid phenol resin composition at room temperature Product G (adducting rate of hexamethylenetetramine 49%) was obtained.
- a novolac type phenol resin PR-53195, manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd.
- 100 parts of hexamethylenetetramine manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.
- titanate compound d 275 parts
- the obtained phenolic resin composition was evaluated based on the following evaluation items. The evaluation results are shown in Table 2.
- the adduct ratio of hexamethylenetetramine was determined from the following formula.
- A indicates mass% of total hexamethylenetetramine determined by Kjeldahl method
- B indicates mass% of hexamethylenetetramine extracted with ion-exchanged water determined by titration method.
- a sample having a particle diameter of 150 ⁇ m or less that passed through a 100-mesh wire mesh was used.
- Adduct rate [(AB) / A] ⁇ 100 (%)
- the amount A of hexamethylenetetramine by the Kjeldahl method was determined according to JISK6910.
- the hexamethylenetetramine amount B by the titration method was determined by the following method. First, 1 g of a sample was precisely weighed, and 100 ml of pure water was added and stirred, followed by stirring and extraction at room temperature for 20 minutes. After extraction, the entire precipitate was washed and transferred to a screen paper, and the precipitate on the screen paper was washed with about 20 to 30 ml of pure water to recover the filtrate and the washing solution.
- Example 2 (Titanate compound resin encapsulation) The obtained phenol resin composition A of Example 1 was charged into an impact pulverizer and processed into a powder form to obtain a powder sample. The powder sample was observed with a scanning electron microscope (SEM), and 2300-times photographs (FIG. 1) and 7500-times photographs (FIG. 2) were taken. 1 and 2 that the titanate compound is included in the phenol resin. The other Examples and Comparative Examples were similarly observed for the presence or absence of the titanate compound in the resin. The results are shown in Table 2.
- the obtained molded body was evaluated based on the following evaluation items.
- the evaluation results are shown in Table 3.
- Friction coefficient change rate (%)
- the molded articles of the phenol resin compositions of Examples 4 to 6, 12 and 13 are superior in stability of the coefficient of friction as compared with Comparative Example 3 and Comparative Example 4, and in Examples 7 to 9, 14 and 15. It turned out that the molded object of a phenol resin composition is excellent in a moldability compared with the comparative example 6.
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Abstract
本発明のチタン酸塩変性フェノール樹脂組成物の製造方法は、加熱混練状態のフェノール樹脂およびヘキサメチレンテトラミンの中で、チタン酸塩化合物を加熱混練する混練工程を含むものである。
Description
本発明は、チタン酸塩変性フェノール樹脂組成物の製造方法、チタン酸塩変性フェノール樹脂組成物、摩擦材用フェノール樹脂組成物および摩擦材に関する。
これまで摩擦材用フェノール樹脂組成物において様々な開発がなされてきた。この種の技術として、例えば、特許文献１に記載の技術が知られている。特許文献１には、結合剤としてアラルキル変性フェノール樹脂とチタン酸塩化合物（板状チタン酸カリウム）とをレディゲミキサーにて１０分間混合し、得られた摩擦材原料混合物を予備成形し、得られた予備成形物を接着剤を介してバックプレートに重ねて熱成形し、熱処理を行なうことによりディスクブレーキパッド（摩擦材）を作成した、と記載されている（特許文献１の請求項１、段落００３７）。
しかしながら、本発明者が検討した結果、上記特許文献１に記載のフェノール樹脂組成物において、成形性および摩擦係数の安定性の点で改善の余地があることが判明した。
本発明者はさらに検討したところ、フェノール樹脂、ヘキサメチレンテトラミンおよびチタン酸塩を乾式混合して得られたチタン酸塩含有フェノール樹脂組成物を使用した場合、熱成形時にクラックが生じるため、成形性が低下することが判明した。一方で、チタン酸塩を含有しない場合には、摩擦係数の安定性が低下することが判明した。
このような知見に基づきさらに鋭意研究したところ、フェノール樹脂をヘキサメチレンテトラミンにアダクト化したもの（アダクト化合物）を使用することにより、当該アダクト化合物およびチタン酸塩化合物を含有するチタン酸塩変性フェノール樹脂組成物において、熱成形時におけるクラックを抑制できることから成形性を高められるとともに、摩擦係数の安定性を向上できることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明によれば、
加熱混練状態のフェノール樹脂およびヘキサメチレンテトラミンの中で、チタン酸塩化合物を加熱混練する混練工程を含む、チタン酸塩変性フェノール樹脂組成物の製造方法が提供される。
加熱混練状態のフェノール樹脂およびヘキサメチレンテトラミンの中で、チタン酸塩化合物を加熱混練する混練工程を含む、チタン酸塩変性フェノール樹脂組成物の製造方法が提供される。
また本発明によれば、上記製造方法で得られたチタン酸塩変性フェノール樹脂組成物中に、繊維基材及び／又は充填材を混合する工程を含む、摩擦材用フェノール樹脂組成物の製造方法が提供される。
また本発明によれば、
チタン酸塩化合物と、
フェノール樹脂と、
ヘキサメチレンテトラミンと、
前記フェノール樹脂と前記ヘキサメチレンテトラミンとのアダクト化合物と、を含む、チタン酸塩変性フェノール樹脂組成物が提供される。
チタン酸塩化合物と、
フェノール樹脂と、
ヘキサメチレンテトラミンと、
前記フェノール樹脂と前記ヘキサメチレンテトラミンとのアダクト化合物と、を含む、チタン酸塩変性フェノール樹脂組成物が提供される。
また本発明によれば、上記チタン酸塩変性フェノール樹脂組成物と、
繊維基材及び／又は充填材と、を含む、摩擦材用フェノール樹脂組成物が提供される。
繊維基材及び／又は充填材と、を含む、摩擦材用フェノール樹脂組成物が提供される。
また本発明によれば、上記摩擦材用フェノール樹脂組成物の硬化物を備える、摩擦材が提供される。
本発明によれば、成形性および摩擦係数の安定性に優れたチタン酸塩変性フェノール樹脂組成物の製造方法、チタン酸塩変性フェノール樹脂組成物、それを用いた摩擦材用フェノール樹脂組成物および摩擦材が提供される。
上述した目的、およびその他の目的、特徴および利点は、以下に述べる好適な実施の形態、およびそれに付随する以下の図面によってさらに明らかになる。
本実施形態のチタン酸塩変性フェノール樹脂組成物の製造方法の概要を説明する。
本実施形態のチタン酸塩変性フェノール樹脂組成物の製造方法は、加熱混練状態のフェノール樹脂およびヘキサメチレンテトラミンの中で、チタン酸塩化合物を加熱混練する混練工程を含むものである。
本実施形態のチタン酸塩変性フェノール樹脂組成物の製造方法は、加熱混練状態のフェノール樹脂およびヘキサメチレンテトラミンの中で、チタン酸塩化合物を加熱混練する混練工程を含むものである。
本発明者の知見によれば、加熱混練状態のフェノール樹脂およびヘキサメチレンテトラミンの中でチタン酸塩化合物を加熱混練することにより、フェノール樹脂とヘキサメチレンテトラミンとのアダクト化合物（アダクト体）を作成し（アダクト化）、このアダクト化合物とチタン酸塩化合物とを含むチタン酸塩変性フェノール樹脂組成物が得られることが判明した。このようなチタン酸塩変性フェノール樹脂組成物において、熱成形時におけるクラックの発生が抑制されることが分かった。
詳細なメカニズムは定かでないが、混練によるアダクト化により、フェノール樹脂とヘキサメチレンテトラミンやチタン酸塩化合物とが分子間会合状態となり、単純に２５℃で混合したときよりもチタン酸塩変性フェノール樹脂組成物の熱時流動性を高めることが出来、成形時におけるクラックの発生が抑制される、と考えられる。
本実施形態のチタン酸塩変性フェノール樹脂組成物は、チタン酸塩化合物と、フェノール樹脂と、ヘキサメチレンテトラミンと、フェノール樹脂とヘキサメチレンテトラミンとのアダクト化合物と、を含むことができる。
本実施形態によれば、成形性に優れたチタン酸塩変性フェノール樹脂組成物を実現できる。このチタン酸塩変性フェノール樹脂組成物は、チタン酸塩化合物の含有比率を適切に制御でき、摩擦係数の安定性に優れるため、摩擦材用フェノール樹脂組成物として好適に用いることができる。本実施形態の摩擦材は、摩擦材用フェノール樹脂組成物の硬化物を備えるものである。
以下、本実施形態のチタン酸塩変性フェノール樹脂組成物の製造方法の詳細を説明する。
本実施形態のチタン酸塩変性フェノール樹脂組成物の製造方法は、加熱混練状態のフェノール樹脂およびヘキサメチレンテトラミンの中で、チタン酸塩化合物を加熱混練する混練工程を含むことができる。
上記混練工程は、（ｉ）原料成分として、フェノール樹脂、ヘキサメチレンテトラミンおよびチタン酸塩化合物を配合し、これらを加熱混練する工程、または（ｉｉ）フェノール樹脂およびヘキサメチレンテトラミンの加熱混練物に対して、チタン酸塩化合物を配合し、これらを加熱混練する工程を含むことができる。これにより、チタン酸塩化合物の分散性を高めることができる。
本実施形態において、上記混練工程により得られる混練物（チタン酸塩変性フェノール樹脂組成物）は、フェノール樹脂、ヘキサメチレンテトラミンおよびチタン酸塩化合物を含むものである。
上記混練工程中における混練物には、摩擦成形材として使用する場合に添加されるもの、例えば、繊維基材や充填材を含まないものとしてよい。繊維基材にはアラミド繊維、充填材には炭酸カルシウムや硫酸バリウム等の後述のものが挙げられる。
上記混練工程中における混練物には、摩擦成形材として使用する場合に添加されるもの、例えば、繊維基材や充填材を含まないものとしてよい。繊維基材にはアラミド繊維、充填材には炭酸カルシウムや硫酸バリウム等の後述のものが挙げられる。
具体的には、（ｉ）加熱混練工程とは、少なくとも上記の原料成分を一括投入し、得られた配合物を加熱混練する工程である。（ｉｉ）加熱混練工程とは、原料成分のうち、少なくともフェノール樹脂とヘキサメチレンテトラミンとを投入し、得られた配合物を加熱混練した後、得られた加熱混練物に対して、チタン酸塩化合物を投入（添加）するとともに、さらに加熱混練する工程である。（ｉｉ）において、チタン酸塩化合物は、一括添加してもよく、複数回に分けて逐次添加してもよい。加熱混練は容器中で行うことができる。
上記混練工程において、加熱温度は、例えば、４０℃以上１５０℃以下としてもよく、好ましくは５０℃以上１４０℃以下としてもよく、より好ましくは６０℃以上１３０℃以下としてもよい。このような数値範囲内とすることにより、アダクト化合物を安定的に作成できる。加熱時間は、適宜、選択可能である。加熱混練装置としては、熱と圧力を制御できる混練機を用いることができ、例えば、バッチニーダー、加圧ニーダー、二軸押出機、単軸押出機、コニーダー、２本ロール、３本ロールなどの混練機が挙げられる。
上記フェノール樹脂としては、特に限定されないが、例えば、フェノール類とアルデヒド類とを反応して得られたフェノール樹脂を用いることができる。上記フェノール樹脂として、例えば、ノボラック型フェノール樹脂を用いることができる。
上記フェノール類としては特に限定されないが、例えば、フェノール、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール等のクレゾール、２，３－キシレノール、２，４－キシレノール、２，５－キシレノール、２，６－キシレノール、３，４－キシレノール、３，５－キシレノール等のキシレノール、ｏ－エチルフェノール、ｍ－エチルフェノール、ｐ－エチルフェノール等のエチルフェノール、イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール等のブチルフェノール、ｐ－ｔｅｒｔ－アミルフェノール、ｐ－オクチルフェノール、ｐ－ノニルフェノール、ｐ－クミルフェノール、ウルシオール、カルダノール等のアルキルフェノール、フルオロフェノール、クロロフェノール、ブロモフェノール、ヨードフェノール等のハロゲン化フェノール、ｐ－フェニルフェノール、アミノフェノール、ニトロフェノール、ジニトロフェノール、トリニトロフェノール等の１価フェノール置換体、及び、１－ナフトール、２－ナフトール等の１価のフェノール類、レゾルシン、アルキルレゾルシン、ピロガロール、カテコール、アルキルカテコール、ハイドロキノン、アルキルハイドロキノン、フロログルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ジヒドロキシナフタリン等の多価フェノール類が挙げられる。これらを単独または２種類以上組み合わせて使用することができる。通常、フェノール、クレゾール及びこれらの混合物が多く用いられる。
上記アルデヒド類としては特に限定されないが、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ポリオキシメチレン、クロラール、ヘキサメチレンテトラミン、フルフラール、グリオキザール、ｎ－ブチルアルデヒド、カプロアルデヒド、アリルアルデヒド、ベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン、テトラオキシメチレン、フェニルアセトアルデヒド、ｏ－トルアルデヒド、サリチルアルデヒド等が挙げられる。これらを単独または２種類以上組み合わせて使用することができる。
上記ノボラック型フェノール樹脂は、フェノール類とアルデヒド類との反応を、酸性触媒を用いた酸性条件下で行うことにより得られる。上記酸性触媒として、特に限定されないが、酢酸、シュウ酸、パラトルエンスルホン酸、パラフェノールスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸などの有機酸や塩酸、硫酸、硝酸、燐酸などの鉱物酸、あるいは酢酸亜鉛、シュウ酸亜鉛、塩化亜鉛、シュウ酸マグネシウム、ナフテン酸鉛などのフェノールに溶解させたときに２価の金属イオンを含有する化合物などを使用することができる。このとき、上記フェノール類とアルデヒド類とを反応させる際の反応モル比［Ｆ／Ｐ］としては特に限定されないが、０．３～０．９とすることが好ましい。反応モル比を上記範囲にすることにより、反応中に樹脂がゲル化することなく、好適な分子量を有するノボラック型フェノール樹脂を合成することができる。
上記ヘキサメチレンテトラミンは、フェノール樹脂の硬化剤として用いることができる。
上記ヘキサメチレンテトラミンの含有量は、フェノール樹脂１００質量部に対して、例えば、５～２０質量部であり、好ましくは７～１７質量部である。このような数値範囲内とすることにより、硬化性、成形性を向上させることができる。
本明細書中、「～」は、特に明示しない限り、上限値と下限値を含むことを表す。
上記ヘキサメチレンテトラミンの含有量は、フェノール樹脂１００質量部に対して、例えば、５～２０質量部であり、好ましくは７～１７質量部である。このような数値範囲内とすることにより、硬化性、成形性を向上させることができる。
本明細書中、「～」は、特に明示しない限り、上限値と下限値を含むことを表す。
上記ヘキサメチレンテトラミンのアダクト化率の下限値は、例えば、１％以上であり、好ましくは３％以上であり、より好ましくは５％以上である。これにより、チタン酸塩変性フェノール樹脂組成物中における成分の分散性を高めることができ、成形性を向上させることができる。一方で、上記アダクト化率の上限値は、例えば、９５％以下であり、好ましくは８０％以下であり、より好ましくは７０％以下である。これにより、チタン酸塩変性フェノール樹脂組成物の成形性、作業性を向上させることが出来る。
上記ヘキサメチレンテトラミンのアダクト化率は、上記ヘキサメチレンテトラミン全量においてアダクト体を形成しているものの割合を意味し、下記の式から求められる。
式：アダクト化率＝〔（Ａ－Ｂ）／Ａ〕×１００（％）
なお、上記式中、Ａは、ケルダール法、液体クロマト法又は元素分析法などによって求められる全ヘキサメチレンテトラミンの質量を指し、Ｂは、滴定法によって求められるイオン交換水で抽出されたヘキサメチレンテトラミンの質量を指す。また、アダクト化率の測定に際して、試料の粒子径は１５０μｍ以下とする。試料の粒子径を１５０μｍ以下とする方法としては、１００メッシュの金網（目開き１４９μｍ）を通過した試料を回収し用いることができる。
式：アダクト化率＝〔（Ａ－Ｂ）／Ａ〕×１００（％）
なお、上記式中、Ａは、ケルダール法、液体クロマト法又は元素分析法などによって求められる全ヘキサメチレンテトラミンの質量を指し、Ｂは、滴定法によって求められるイオン交換水で抽出されたヘキサメチレンテトラミンの質量を指す。また、アダクト化率の測定に際して、試料の粒子径は１５０μｍ以下とする。試料の粒子径を１５０μｍ以下とする方法としては、１００メッシュの金網（目開き１４９μｍ）を通過した試料を回収し用いることができる。
ここで、アダクト化したヘキサメチレンテトラミンとは、２５±１℃のイオン交換水によって抽出されないヘキサメチレンテトラミンのことを指す。本発明者の知見によれば、フェノール樹脂に室温（２５℃）で単に混合させただけのヘキサメチレンテトラミンは、アダクト化されず、水によって容易に抽出される。アダクト化したヘキサメチレンテトラミンは、詳細なメカニズムは定かでないが、フェノール樹脂中に微分散し、微細化した粒子一つ一つがフェノール樹脂に内包されると考えられるため、水で抽出されない。
なお、上記加熱混練の条件、原料の配合比などを適切に調整することにより、上記アダクト化率を制御することが可能である。
なお、上記加熱混練の条件、原料の配合比などを適切に調整することにより、上記アダクト化率を制御することが可能である。
上記チタン酸塩化合物の粒子形状は、作業環境の観点から、球状（表面に若干の凹凸があるも、断面が楕円状等の形状が略球状のものも含む）、柱状（棒状、円柱状、角柱状、短冊状、略円柱形状、略短冊形状等の全体として形状が略柱状のものも含む）、板状、ブロック状、複数の凸部を有する形状（アメーバ状、ブーメラン状、十字架状、金平糖状等）等の非繊維状粒子、または繊維状粒子であることが好ましく、球状又は柱状であることがより好ましい。これらの各種粒子形状は、製造条件、特に原料組成、焼成条件等により任意に制御することができる。また、粒子形状は、例えば走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察から解析することができる。
本発明において「繊維状粒子」とは、粒子に外接する直方体のうち最小の体積をもつ直方体（外接直方体）の最も長い長径Ｌ、次に長い辺を短径Ｂ、最も短い辺を厚さＴ（Ｂ＞Ｔとする）として、Ｌ／Ｂ及びＬ／Ｔがいずれも５以上の粒子のことをいう。また、「非繊維状粒子」とは、Ｌ／Ｂが５未満の粒子のことをいう。
上記チタン酸塩化合物は、例えば、Ａ２ＴｉｎＯ（２ｎ＋１）〔式中、ＡはＬｉを除くアルカリ金属の１種又は２種以上、ｎは４～１１の数〕、Ａ（２＋ｙ）Ｔｉ（６－ｘ）ＭｘＯ（１３＋ｙ／２－（４－ｚ）ｘ／２）〔式中、ＡはＬｉを除くアルカリ金属の１種又は２種以上、ＭはＬｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｍｎより選ばれる１種又は２種以上、ｚは元素Ｍの価数で１～３の整数、０．０５≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦（４－ｚ）ｘ〕、ＡｘＭｙＴｉ（２－ｙ）Ｏ４〔式中、ＡはＬｉを除くアルカリ金属の１種又は２種以上、ＭはＬｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｍｎより選ばれる１種又は２種以上、ｘは０．５～１．０、ｙは０．２５～１．０の数〕、Ａ０．５～０．７Ｌｉ０．２７Ｔｉ１．７３Ｏ３．８５～３．９５〔式中、ＡはＬｉを除くアルカリ金属の１種又は２種以上〕、Ａ０．２～０．７Ｍｇ０．４０Ｔｉ１．６Ｏ３．７～３．９５〔式中、ＡはＬｉを除くアルカリ金属の１種又は２種以上〕、Ａ０．５～０．７Ｌｉ（０．２７－ｘ）ＭｙＴｉ（１．７３－ｚ）Ｏ３．８５～３．９５〔式中、ＡはＬｉを除くアルカリ金属の１種又は２種以上、ＭはＭｇ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｍｎより選ばれる１種又は２種以上（但し、２種以上の場合は異なる価数のイオンの組み合わせは除く）、ｘとｚは、Ｍが２価金属のとき、ｘ＝２ｙ／３、ｚ＝ｙ／３、Ｍが３価金属のとき、ｘ＝ｙ／３、ｚ＝２ｙ／３、ｙは０．００４≦ｙ≦０．４〕から選ばれる１種又は２種以上を挙げることができる。
上記チタン酸塩化合物の具体例としては、Ｋ２Ｔｉ６Ｏ１３（６チタン酸カリウム）、Ｋ２Ｔｉ８Ｏ１７（８チタン酸カリウム）、Ｎａ２Ｔｉ６Ｏ１３（６チタン酸ナトリウム）、Ｎａ２Ｔｉ８Ｏ１７（８チタン酸ナトリウム）、Ｋ０．８Ｌｉ０．２７Ｔｉ１．７３Ｏ４（チタン酸リチウムカリウム）、Ｋ０．８Ｌｉ０．２７Ｔｉ１．７３Ｏ４（チタン酸リチウムカリウム）、Ｋ０．７Ｌｉ０．２７Ｔｉ１．７３Ｏ３．９５（チタン酸リチウムカリウム）、Ｋ０．８Ｍｇ０．４Ｔｉ１．６Ｏ４（チタン酸マグネシウムカリウム）、Ｋ０．７Ｍｇ０．４Ｔｉ１．６Ｏ３．９５（チタン酸マグネシウムカリウム）、Ｋ０．７Ｌｉ０．１３Ｍｇ０．２Ｔｉ１．６７Ｏ３．９５（チタン酸リチウムマグネシウムカリウム）、Ｋ０．７Ｌｉ０．２４Ｍｇ０．０４Ｔｉ１．７２Ｏ３．９５（チタン酸リチウムマグネシウムカリウム）、Ｋ０．７Ｌｉ０．１３Ｆｅ０．４Ｔｉ１．４７Ｏ３．９５（チタン酸リチウム鉄カリウム）等が挙げられる。
上記チタン酸塩化合物の平均粒子径は、例えば、０．２μｍ～５００μｍであり、好ましくは１μｍ～３００μｍであり、より好ましくは２０μｍ～２５０μｍであり、さらに好ましくは４０μｍ～２００μｍ、特に好ましくは５０μｍ～１５０μｍである。
平均粒子径が前記範囲内にある場合、摩擦材の摩擦特性をより一層高めることができる。チタン酸塩化合物には、１次粒子が単分散することが困難なために二次粒子を形成しているものや、それを造粒した造粒物（顆粒体）も含まれる。
上記平均粒子径は、超音波による分散を行わないレーザー回折法により測定することができる。前記平均粒子径とは、レーザー回折法により計測される粒度分布における体積基準累積５０％時の粒子径、すなわちＤ５０（メジアン径）をいう。このＤ５０は、体積基準で粒度分布を求め、全体積を１００％とした累積曲線において、粒子サイズの小さいものから粒子数をカウントしていき、累積値が５０％となる点の粒子径である。
平均粒子径が前記範囲内にある場合、摩擦材の摩擦特性をより一層高めることができる。チタン酸塩化合物には、１次粒子が単分散することが困難なために二次粒子を形成しているものや、それを造粒した造粒物（顆粒体）も含まれる。
上記平均粒子径は、超音波による分散を行わないレーザー回折法により測定することができる。前記平均粒子径とは、レーザー回折法により計測される粒度分布における体積基準累積５０％時の粒子径、すなわちＤ５０（メジアン径）をいう。このＤ５０は、体積基準で粒度分布を求め、全体積を１００％とした累積曲線において、粒子サイズの小さいものから粒子数をカウントしていき、累積値が５０％となる点の粒子径である。
上記チタン酸塩化合物の比表面積（ＢＥＴ法）は、０．１ｍ２／ｇ～１３．０ｍ２／ｇであることが好ましく、１．０ｍ２／ｇ～９．０ｍ２／ｇであることがより好ましく、４．０ｍ２／ｇ～７．０ｍ２／ｇであることが更に好ましく。比表面積は、ＪＩＳ Ｚ８８３０に準拠して測定することができる。
上記チタン酸塩化合物は、分散性の観点から、多孔質チタン酸塩化合物粒子であることが好ましい。前記多孔質チタン酸塩化合物粒子としては、複数の柱状粒子が不規則に配向して一体化した粒子形状、チタン酸塩化合物の結晶粒が焼結及び／又は融着等により結合してなる粒子形状等が挙げられる。また、前記多孔質チタン酸塩化合物粒子は、多孔質状であれば、繊維状粒子、非繊維粒子のいずれでもよいが、好ましくは作業環境の観点から非繊維状粒子であり、より好ましくは球状（表面に若干の凹凸があるもの、断面が楕円状等の形状が略球状のものも含む）である。これにより、上記加熱混練時において、多孔質チタン酸塩化合物粒子を微細化させて、チタン酸塩化合物の分散性を高めることができる。
なお、上記チタン酸塩化合物として、多孔質チタン酸塩化合物粒子、非多孔質チタン酸塩化合物粒子のいずれか一方、またはこれらの混合物を用いてもよいが、摩擦係数の安定性の観点から、多孔質チタン酸塩化合物粒子を用いることができる。
なお、上記チタン酸塩化合物として、多孔質チタン酸塩化合物粒子、非多孔質チタン酸塩化合物粒子のいずれか一方、またはこれらの混合物を用いてもよいが、摩擦係数の安定性の観点から、多孔質チタン酸塩化合物粒子を用いることができる。
上記多孔質状チタン酸塩化合物粒子は、細孔直径０．０１μｍ～１．０μｍの範囲の積算細孔容積が５％以上であることが好ましく、好ましくは１０％以上であり、さらに好ましくは１５％以上であり、好ましくは４０％以下であり、より好ましくは３０％以下である。上記積算細孔容積は、水銀圧入法により測定することができる。
多孔質チタン酸塩化合物粒子の製造方法としては、例えば、国際公開ＷＯ２０１６／０６３６８８号公報、国際公開ＷＯ２０１７／０５１６９０号公報に記載の製造方法を用いることができる。また、これらの製造方法から得られた粉末を粉砕して用いることもできる。
上記チタン酸塩化合物は、分散性、フェノール樹脂との密着性向上等の観点から、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤等により表面処理を常法に従って施されて使用されてもよい。
本発明においては、目的とする摩擦材の特性に応じて、適宜、上記チタン酸塩化合物を、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
本発明においては、目的とする摩擦材の特性に応じて、適宜、上記チタン酸塩化合物を、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
上記チタン酸塩化合物の含有量の下限値は、フェノール樹脂およびヘキサメチレンテトラミンの合計含有量１００質量％に対して、例えば、１質量％以上であり、好ましくは５質量％以上であり、より好ましくは１０質量％以上である。これにより、摩擦材に適したチタン酸塩変性フェノール樹脂組成物が得られる。一方で、上記チタン酸塩化合物の含有量の上限値は、例えば、８０質量％以下であり、好ましくは７５質量％以下であり、より好ましくは７０質量％以下である。これにより、成形性や作業性を向上させることができる。
以上により、チタン酸塩変性フェノール樹脂組成物が得られる。得られたチタン酸塩変性フェノール樹脂組成物は、例えば、２５℃で固形状とし得る。このチタン酸塩変性フェノール樹脂組成物は、さらに粉砕処理により、粉末状であってもよい。
上記のチタン酸塩変性フェノール樹脂組成物の製造方法で得られたチタン酸塩変性フェノール樹脂組成物は、上記チタン酸塩化合物と、上記フェノール樹脂と、上記ヘキサメチレンテトラミンと、上記アダクト化合物を含むものである。
上記チタン酸塩変性フェノール樹脂組成物中におけるヘキサメチレンテトラミンのアダクト化率の下限値は、例えば、１％以上、好ましくは３％以上、より好ましくは５％以上である。これにより、チタン酸塩変性フェノール樹脂組成物の成形性を向上させることができる。一方、上記アダクト化率の上限値は、例えば、９５％以下、好ましくは９０％以下であり、より好ましくは８５％以下である。これにより、チタン酸塩変性フェノール樹脂組成物の流動性や作業性などを高めることができる。また、その成形性を高めることが可能である。
本実施形態では、たとえばチタン酸塩変性フェノール樹脂組成物中に含まれる各成分の種類や配合量、チタン酸塩変性フェノール樹脂組成物の調製方法等を適切に選択することにより、上記アダクト化率を制御することが可能である。これらの中でも、たとえば加熱混練を用いること、混練温度を高めること、エチルメチルケトン等の有機溶剤を含有してなる液状樹脂組成物を室温で混合する溶液混合法を採用しないこと等が、上記アダクト化率を所望の数値範囲とするための要素として挙げられる。
なお、本発明者の知見によれば、有機溶剤（ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系化合物、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系化合物、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系化合物）にフェノール樹脂とヘキサメチレンテトラミンとを溶解させて得られた液状樹脂組成物を室温（加熱しない条件）で攪拌・超音波混合（液状混合法）を行った場合、ヘキサメチレンテトラミンのアダクト化率はほぼ１００％となり、当該アダクト化率を適切に制御することが難しいことが判明した。
上記チタン酸塩変性フェノール樹脂組成物中におけるヘキサメチレンテトラミンの含有量は、フェノール樹脂１００質量％に対して、例えば、５質量％以上２０質量％以下、好ましくは６質量％以上１８質量％以下、より好ましくは７質量％以上１５質量％以下である。
上記チタン酸塩変性フェノール樹脂組成物中におけるチタン酸塩化合物の含有量は、フェノール樹脂およびヘキサメチレンテトラミンの合計含有量１００質量％に対して、例えば、１質量％以上１５０質量％以下、好ましくは１０質量％以上１２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以上１００質量％以下である。
上記チタン酸塩変性フェノール樹脂組成物中におけるチタン酸塩化合物の含有量は、例えば、上記チタン酸塩変性フェノール樹脂組成物の固形分１００質量％に対して、５質量％以上７０質量％以下、好ましくは７質量％以上６５質量％以下、より好ましくは１０質量％以上６０質量％以下である。
上記チタン酸塩変性フェノール樹脂組成物中の遊離フェノール量の上限値は、当該チタン酸塩変性フェノール樹脂組成物全体に対して、例えば、質量基準で５％以下であり、好ましくは３％以下であり、より好ましくは１％以下である。これにより、作業性を向上させることができる。上記遊離フェノール量の下限値は、特に限定されないが、例えば、０％以上でもよく、０．１％以上でもよい。
上記遊離フェノール量は、例えば、ガスクロマトグラフィー法を用いて測定できる。
上記遊離フェノール量は、例えば、ガスクロマトグラフィー法を用いて測定できる。
本実施形態のチタン酸塩変性フェノール樹脂組成物は、例えば、摩擦材用フェノール樹脂組成物として、摩擦材を形成するために用いることができる。
上記摩擦材用フェノール樹脂組成物は、上述のチタン酸塩変性フェノール樹脂組成物と、繊維基材及び／又は充填材と、を含むものである。
上記摩擦材用フェノール樹脂組成物は、上述のチタン酸塩変性フェノール樹脂組成物と、繊維基材及び／又は充填材と、を含むものである。
上記繊維基材としては、例えば、無機繊維であるスチール繊維、銅繊維、ガラス繊維、セラミック繊維、チタン酸カリウム繊維、炭素繊維や、有機繊維であるアラミド繊維などが挙げられる。また、これらは単独又は複数を組み合わせて使用することができる。
上記充填材としては、例えば、無機充填材である炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、硫酸バリウム、雲母、アブレーシブ、カリオン、タルク、有機充填材であるカシューダスト、ラバーダストや、潤滑材であるグラファイト、三流化アンチモン、二硫化モリブデン、二硫化亜鉛などが挙げられる。また、これらは単独又は複数を組み合わせて使用することができる。
本実施形態の摩擦材用フェノール樹脂組成物の製造工程は、繊維基材及び／又は充填材と、結合材（チタン酸塩変性フェノール樹脂組成物）とを混合する工程を含むものである。この混合された原料組成物（摩擦材用フェノール樹脂組成物）を熱成形することにより、摩擦材用フェノール樹脂組成物の硬化物を備える摩擦材が得られる。
本実施形態の摩擦材は、例えば、ブレーキ等の摩擦部品に用いることができる。
以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
以下、本発明について実施例を参照して詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例の記載に何ら限定されるものではない。
＜チタン酸塩化合物＞
以下のチタン酸塩化合物ａ～ｄを準備した。
実施例及び比較例で使用したチタン塩化合物ａ～ｄについて、電界放出型走査電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社製、型番「Ｓ－４８００」）を用いて観察した。
チタン酸塩化合物ａが微粒子間に１μｍに満たない微細な空隙を有する多孔質の球状粒子、即ちチタン酸塩化合物の結晶粒が焼結及び／又は融着等により結合してなる多孔質の球状粒子であること、チタン酸塩化合物ｂが非多孔質の柱状粒子であること、チタン酸塩化合物ｃが非多孔質の板状粒子であること、チタン酸塩化合物ｄが非多孔質の繊維状粒子であることを確認した。
以下のチタン酸塩化合物ａ～ｄを準備した。
実施例及び比較例で使用したチタン塩化合物ａ～ｄについて、電界放出型走査電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社製、型番「Ｓ－４８００」）を用いて観察した。
チタン酸塩化合物ａが微粒子間に１μｍに満たない微細な空隙を有する多孔質の球状粒子、即ちチタン酸塩化合物の結晶粒が焼結及び／又は融着等により結合してなる多孔質の球状粒子であること、チタン酸塩化合物ｂが非多孔質の柱状粒子であること、チタン酸塩化合物ｃが非多孔質の板状粒子であること、チタン酸塩化合物ｄが非多孔質の繊維状粒子であることを確認した。
その他の特性は以下のように測定し、表１に示した。
チタン酸塩化合物の組成は、Ｘ線回折測定装置（リガク社製、型番「Ｕｌｔｉｍａ ＩＶ」）により確認した。
チタン酸塩化合物の平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（島津製作所製、型番「ＳＡＬＤ－２１００」）により測定した。前記平均粒子径の測定において、チタン酸塩化合物をフローセル方式供給装置に供給し、該供給装置中において超音波照射による処理は行わずに測定し、分散媒には水を用いた。
チタン酸塩化合物の比表面積は、自動比表面積測定装置（ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製、品番「ＴｒｉＳｔａｒＩＩ３０２０」）により測定した。
チタン酸塩化合物の細孔は、水銀ポロシメーター（Ｑｕａｎｔａ Ｃｈｒｏｍｅ社製、型番「ポアマスター６０－ＧＴ」）を用いて測定し、０．０１～１．０μｍの細孔直径範囲にある積算細孔容積は、細孔分布の極大値を算出した。
チタン酸塩化合物の組成は、Ｘ線回折測定装置（リガク社製、型番「Ｕｌｔｉｍａ ＩＶ」）により確認した。
チタン酸塩化合物の平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（島津製作所製、型番「ＳＡＬＤ－２１００」）により測定した。前記平均粒子径の測定において、チタン酸塩化合物をフローセル方式供給装置に供給し、該供給装置中において超音波照射による処理は行わずに測定し、分散媒には水を用いた。
チタン酸塩化合物の比表面積は、自動比表面積測定装置（ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製、品番「ＴｒｉＳｔａｒＩＩ３０２０」）により測定した。
チタン酸塩化合物の細孔は、水銀ポロシメーター（Ｑｕａｎｔａ Ｃｈｒｏｍｅ社製、型番「ポアマスター６０－ＧＴ」）を用いて測定し、０．０１～１．０μｍの細孔直径範囲にある積算細孔容積は、細孔分布の極大値を算出した。
［フェノール樹脂組成物の調製］
（実施例１）
表２に示す配合割合に従って、ノボラック型フェノール樹脂（ＰＲ－５３１９５、住友ベークライト株式会社製）１０００部、ヘキサメチレンテトラミン（三菱ガス化学株式会社製）１００部、チタン酸塩化合物ａ １１００部を加圧ニーダー中で９０℃まで昇温して、１０分間混練した。その後混練物を取り出し冷却して、常温で固形のフェノール樹脂組成物Ａ（ヘキサメチレンテトラミンのアダクト化率５９％）を得た。
（実施例１）
表２に示す配合割合に従って、ノボラック型フェノール樹脂（ＰＲ－５３１９５、住友ベークライト株式会社製）１０００部、ヘキサメチレンテトラミン（三菱ガス化学株式会社製）１００部、チタン酸塩化合物ａ １１００部を加圧ニーダー中で９０℃まで昇温して、１０分間混練した。その後混練物を取り出し冷却して、常温で固形のフェノール樹脂組成物Ａ（ヘキサメチレンテトラミンのアダクト化率５９％）を得た。
（実施例２）
表２に示す配合割合に従って、ノボラック型フェノール樹脂（ＰＲ－５３１９５、住友ベークライト株式会社製）１０００部、ヘキサメチレンテトラミン（三菱ガス化学株式会社製）１００部、チタン酸塩化合物ａ ２７５部を９０℃に加温した二本ロールを用い、５分間混練した。その後混練物を取り出し冷却して、常温で固形のフェノール樹脂組成物Ｂ（ヘキサメチレンテトラミンのアダクト化率４３％）を得た。
表２に示す配合割合に従って、ノボラック型フェノール樹脂（ＰＲ－５３１９５、住友ベークライト株式会社製）１０００部、ヘキサメチレンテトラミン（三菱ガス化学株式会社製）１００部、チタン酸塩化合物ａ ２７５部を９０℃に加温した二本ロールを用い、５分間混練した。その後混練物を取り出し冷却して、常温で固形のフェノール樹脂組成物Ｂ（ヘキサメチレンテトラミンのアダクト化率４３％）を得た。
（実施例３）
表２に示す配合割合に従って、ノボラック型フェノール樹脂（ＰＲ－５３１９５、住友ベークライト株式会社製）１０００部、ヘキサメチレンテトラミン（三菱ガス化学株式会社製）１００部、チタン酸塩化合物ｂ １１００部を用い、入口温度８０℃、出口温度９０℃に制御された二軸押出機へ単位時間当たりの供給比率が等しくなるよう供給し、出口から出てきた混練物を冷却して、常温で固形のフェノール樹脂組成物Ｃ（ヘキサメチレンテトラミンのアダクト化率７１％）を得た。
表２に示す配合割合に従って、ノボラック型フェノール樹脂（ＰＲ－５３１９５、住友ベークライト株式会社製）１０００部、ヘキサメチレンテトラミン（三菱ガス化学株式会社製）１００部、チタン酸塩化合物ｂ １１００部を用い、入口温度８０℃、出口温度９０℃に制御された二軸押出機へ単位時間当たりの供給比率が等しくなるよう供給し、出口から出てきた混練物を冷却して、常温で固形のフェノール樹脂組成物Ｃ（ヘキサメチレンテトラミンのアダクト化率７１％）を得た。
（実施例１０）
表２に示す配合割合に従って、ノボラック型フェノール樹脂（ＰＲ－５３１９５、住友ベークライト株式会社製）１０００部、ヘキサメチレンテトラミン（三菱ガス化学株式会社製）１００部、チタン酸塩化合物ｃ ２７５部を用い、入口温度８０℃、出口温度９０℃に制御された二軸押出機へ単位時間当たりの供給比率が等しくなるよう供給し、出口から出てきた混練物を冷却して、常温で固形のフェノール樹脂組成物Ｆ（ヘキサメチレンテトラミンのアダクト化率５５％）を得た。
表２に示す配合割合に従って、ノボラック型フェノール樹脂（ＰＲ－５３１９５、住友ベークライト株式会社製）１０００部、ヘキサメチレンテトラミン（三菱ガス化学株式会社製）１００部、チタン酸塩化合物ｃ ２７５部を用い、入口温度８０℃、出口温度９０℃に制御された二軸押出機へ単位時間当たりの供給比率が等しくなるよう供給し、出口から出てきた混練物を冷却して、常温で固形のフェノール樹脂組成物Ｆ（ヘキサメチレンテトラミンのアダクト化率５５％）を得た。
（実施例１１）
表２に示す配合割合に従って、ノボラック型フェノール樹脂（ＰＲ－５３１９５、住友ベークライト株式会社製）１０００部、ヘキサメチレンテトラミン（三菱ガス化学株式会社製）１００部、チタン酸塩化合物ｄ ２７５部を用い、入口温度８０℃、出口温度９０℃に制御された二軸押出機へ単位時間当たりの供給比率が等しくなるよう供給し、出口から出てきた混練物を冷却して、常温で固形のフェノール樹脂組成物Ｇ（ヘキサメチレンテトラミンのアダクト化率４９％）を得た。
表２に示す配合割合に従って、ノボラック型フェノール樹脂（ＰＲ－５３１９５、住友ベークライト株式会社製）１０００部、ヘキサメチレンテトラミン（三菱ガス化学株式会社製）１００部、チタン酸塩化合物ｄ ２７５部を用い、入口温度８０℃、出口温度９０℃に制御された二軸押出機へ単位時間当たりの供給比率が等しくなるよう供給し、出口から出てきた混練物を冷却して、常温で固形のフェノール樹脂組成物Ｇ（ヘキサメチレンテトラミンのアダクト化率４９％）を得た。
（比較例１）
表２に示す配合割合に従って、ノボラック型フェノール樹脂（ＰＲ－５３１９５、住友ベークライト株式会社製）１０００部、ヘキサメチレンテトラミン（三菱ガス化学株式会社製）１００部を、温度２５℃、レディゲミキサーを用いて、単純混合し、フェノール樹脂組成物Ｄ（ヘキサメチレンテトラミンのアダクト化率０％）を得た。
表２に示す配合割合に従って、ノボラック型フェノール樹脂（ＰＲ－５３１９５、住友ベークライト株式会社製）１０００部、ヘキサメチレンテトラミン（三菱ガス化学株式会社製）１００部を、温度２５℃、レディゲミキサーを用いて、単純混合し、フェノール樹脂組成物Ｄ（ヘキサメチレンテトラミンのアダクト化率０％）を得た。
（比較例２）
実施例１と同じ配合割合にて、温度２５℃、Ｖ型混合機を用いて、単純混合し、フェノール樹脂組成物Ｅ（ヘキサメチレンテトラミンのアダクト化率０％）を得た。
実施例１と同じ配合割合にて、温度２５℃、Ｖ型混合機を用いて、単純混合し、フェノール樹脂組成物Ｅ（ヘキサメチレンテトラミンのアダクト化率０％）を得た。
得られたフェノール樹脂組成物について、下記の評価項目に基づいて評価を実施した。評価結果を表２に示す。
（アダクト化率）
ヘキサメチレンテトラミンのアダクト化率は、次の式から求めた。
なお、下記式において、Ａは、ケルダール法によって求められる全ヘキサメチレンテトラミンの質量％を指し、Ｂは、滴定法によって求められるイオン交換水で抽出されたヘキサメチレンテトラミンの質量％を指す。また、測定に際して、試料の粒子径は１００メッシュの金網を通過した、１５０μｍ以下に調製したものを用いた。
ヘキサメチレンテトラミンのアダクト化率は、次の式から求めた。
なお、下記式において、Ａは、ケルダール法によって求められる全ヘキサメチレンテトラミンの質量％を指し、Ｂは、滴定法によって求められるイオン交換水で抽出されたヘキサメチレンテトラミンの質量％を指す。また、測定に際して、試料の粒子径は１００メッシュの金網を通過した、１５０μｍ以下に調製したものを用いた。
式：アダクト化率＝〔（Ａ－Ｂ）／Ａ〕×１００（％）
ケルダール法によるヘキサメチレンテトラミン量Ａは、ＪＩＳＫ６９１０に準拠して求めた。
滴定法によるヘキサメチレンテトラミン量Ｂは、次の方法により求めた。まず、試料１ｇを精秤し、純水１００ｍｌを加えて撹拌し室温で２０分間攪拌抽出を行った。抽出後、沈殿物ごと瀘紙に洗い移し約２０～３０ｍｌの純水で瀘紙上の沈殿物を洗滌し、瀘液及び洗液を回収した。これに１／１０Ｎ硫酸溶液４０ｍｌを加え、ホルムアルデヒドの臭いのなくなるまで煮沸したのち放冷し、エタノール１０ｍｌと０．２％メチルレッド溶液を加えて、１／１０Ｎ水酸化ナトリウム溶液で滴定した。同様に同一条件で空試験を行い、下記の式より算出した。
式：Ｂ＝〔（Ｃ－Ｄ）×ｆ×０．００３５×１００〕／Ｗ（％）
Ｃ：空試験の滴定数（ｍｌ）
Ｄ：本試験の滴定数（ｍｌ）
Ｗ：試料量（ｇ）
ｆ：水酸化ナトリウム溶液の力価
ケルダール法によるヘキサメチレンテトラミン量Ａは、ＪＩＳＫ６９１０に準拠して求めた。
滴定法によるヘキサメチレンテトラミン量Ｂは、次の方法により求めた。まず、試料１ｇを精秤し、純水１００ｍｌを加えて撹拌し室温で２０分間攪拌抽出を行った。抽出後、沈殿物ごと瀘紙に洗い移し約２０～３０ｍｌの純水で瀘紙上の沈殿物を洗滌し、瀘液及び洗液を回収した。これに１／１０Ｎ硫酸溶液４０ｍｌを加え、ホルムアルデヒドの臭いのなくなるまで煮沸したのち放冷し、エタノール１０ｍｌと０．２％メチルレッド溶液を加えて、１／１０Ｎ水酸化ナトリウム溶液で滴定した。同様に同一条件で空試験を行い、下記の式より算出した。
式：Ｂ＝〔（Ｃ－Ｄ）×ｆ×０．００３５×１００〕／Ｗ（％）
Ｃ：空試験の滴定数（ｍｌ）
Ｄ：本試験の滴定数（ｍｌ）
Ｗ：試料量（ｇ）
ｆ：水酸化ナトリウム溶液の力価
（遊離フェノール量）
遊離フェノール量はＪＩＳＫ６９１０に準拠し、ガスクロマトグラフィー法により求めた。
遊離フェノール量はＪＩＳＫ６９１０に準拠し、ガスクロマトグラフィー法により求めた。
（チタン酸塩化合物の樹脂内包）
得られた実施例１のフェノール樹脂組成物Ａを衝撃式粉砕機に仕込み、粉末状に加工して、粉末サンプルを得た。当該粉末サンプルを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察し、２３００倍の写真（図１）、７５００倍の写真（図２）を撮影した。これらの図１，２から、フェノール樹脂中にチタン酸塩化合物が内包されていることが分かった。
その他の各実施例および各比較例についても、同様にして、チタン酸塩化合物の樹脂中への内包の有無について観察した。その結果を表２に示す。
得られた実施例１のフェノール樹脂組成物Ａを衝撃式粉砕機に仕込み、粉末状に加工して、粉末サンプルを得た。当該粉末サンプルを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察し、２３００倍の写真（図１）、７５００倍の写真（図２）を撮影した。これらの図１，２から、フェノール樹脂中にチタン酸塩化合物が内包されていることが分かった。
その他の各実施例および各比較例についても、同様にして、チタン酸塩化合物の樹脂中への内包の有無について観察した。その結果を表２に示す。
＜成形体の製造＞
（実施例４～６、１２、１３、および比較例３～４）
得られたフェノール樹脂組成物Ａ～Ｇの各々８０部を２００℃、３時間加熱硬化処理を行った後、当該加熱硬化処理したフェノール樹脂組成物に対して、加熱硬化処理をしていないフェノール樹脂組成物（同じ種類Ａ～Ｇのもの）２０部を配合し、衝撃式粉砕機にて粉末状に加工した。得られた粉末を、熱成形プレス機を用いて、１７０℃、圧力５０ＭＰａにて２０分間、それぞれ圧縮成形を行い、フェノール樹脂組成物の成形体を得た。
（実施例４～６、１２、１３、および比較例３～４）
得られたフェノール樹脂組成物Ａ～Ｇの各々８０部を２００℃、３時間加熱硬化処理を行った後、当該加熱硬化処理したフェノール樹脂組成物に対して、加熱硬化処理をしていないフェノール樹脂組成物（同じ種類Ａ～Ｇのもの）２０部を配合し、衝撃式粉砕機にて粉末状に加工した。得られた粉末を、熱成形プレス機を用いて、１７０℃、圧力５０ＭＰａにて２０分間、それぞれ圧縮成形を行い、フェノール樹脂組成物の成形体を得た。
得られた成形体について、下記の評価項目に基づいて評価を実施した。評価結果を表３に示す。
（摩擦性能）
得られた成形体を、スケールダイナモメーターを用いて摺り合わせ試験を行った。ローターはφ１１０ｍｍの鋳鉄（炭素含有量３．３％）を用い、１制動は初速度６５ｋｍ／ｈ、制動前ブレーキ温度１００℃以下、及び減速度３．５ｍ／ｓｅｃ２の条件でブレーキを作動させ、停止するまでとし、同条件で２００回制動を実施し、その間の摩擦係数を計測した。
前記試験における３０回目制動時の平均摩擦係数（μ）に対する２００回目制動時の平均摩擦係数（μ）の変化率を下記式に基づき算出し、表３に示した。変化率が小さいほど、摩擦係数の変化が少なく、摩擦係数の安定性に優れていると判断した。
摩擦係数の変化率（％）＝｜３０回目のμ－２００回目のμ｜÷３０回目のμ×１００
得られた成形体を、スケールダイナモメーターを用いて摺り合わせ試験を行った。ローターはφ１１０ｍｍの鋳鉄（炭素含有量３．３％）を用い、１制動は初速度６５ｋｍ／ｈ、制動前ブレーキ温度１００℃以下、及び減速度３．５ｍ／ｓｅｃ２の条件でブレーキを作動させ、停止するまでとし、同条件で２００回制動を実施し、その間の摩擦係数を計測した。
前記試験における３０回目制動時の平均摩擦係数（μ）に対する２００回目制動時の平均摩擦係数（μ）の変化率を下記式に基づき算出し、表３に示した。変化率が小さいほど、摩擦係数の変化が少なく、摩擦係数の安定性に優れていると判断した。
摩擦係数の変化率（％）＝｜３０回目のμ－２００回目のμ｜÷３０回目のμ×１００
＜実施例７～９、１４、１５、および比較例５～６＞
得られたフェノール樹脂組成物Ａ～Ｇの各々を衝撃式粉砕機に仕込み、粉末状に加工した。さらに、繊維基材としてアラミド繊維（ケブラー、ＤＵ ＰＯＮＴ社製）を、無機充填材として硫酸バリウム（簸性硫酸バリウム、堺化学工業株式会社製）および炭酸カルシウム（炭酸カルシウム、三共精粉株式会社製）を、それぞれ用い、フェノール樹脂分１００／アラミド繊維１３／硫酸バリウム７８２／（炭酸カルシウム＋チタン酸塩化合物分）４８０の比率となるよう表４に示す配合割合で仕込み、アイリッヒミキサーにて２分間混合した。上記配合割合で仕込み混合して得られた混合物を、熱成形プレス機を用いて、１５０℃、圧力３０ＭＰａで６０秒から１８０秒までの１０秒間隔の成形時間でそれぞれ圧縮成形を行った。
脱型時又は脱型後にフクレ・割れが発生せずに縦９０ｍｍ×横６０ｍｍ×厚さ１３ｍｍの成形体が得られる最低の時間を成形時間（秒）とした。成形時間が短いほど成形性が良好と判断した。
得られたフェノール樹脂組成物Ａ～Ｇの各々を衝撃式粉砕機に仕込み、粉末状に加工した。さらに、繊維基材としてアラミド繊維（ケブラー、ＤＵ ＰＯＮＴ社製）を、無機充填材として硫酸バリウム（簸性硫酸バリウム、堺化学工業株式会社製）および炭酸カルシウム（炭酸カルシウム、三共精粉株式会社製）を、それぞれ用い、フェノール樹脂分１００／アラミド繊維１３／硫酸バリウム７８２／（炭酸カルシウム＋チタン酸塩化合物分）４８０の比率となるよう表４に示す配合割合で仕込み、アイリッヒミキサーにて２分間混合した。上記配合割合で仕込み混合して得られた混合物を、熱成形プレス機を用いて、１５０℃、圧力３０ＭＰａで６０秒から１８０秒までの１０秒間隔の成形時間でそれぞれ圧縮成形を行った。
脱型時又は脱型後にフクレ・割れが発生せずに縦９０ｍｍ×横６０ｍｍ×厚さ１３ｍｍの成形体が得られる最低の時間を成形時間（秒）とした。成形時間が短いほど成形性が良好と判断した。
実施例４～６、１２および１３のフェノール樹脂組成物の成形体は、比較例３および比較例４と比べて、摩擦係数の安定性に優れており、実施例７～９、１４および１５のフェノール樹脂組成物の成形体は比較例６と比べて、成形性に優れることが分かった。
この出願は、２０１８年４月１７日に出願された日本出願特願２０１８－０７８９９９号を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。
Claims (13)
- 加熱混練状態のフェノール樹脂およびヘキサメチレンテトラミンの中で、チタン酸塩化合物を加熱混練する混練工程を含む、チタン酸塩変性フェノール樹脂組成物の製造方法。
- 請求項１のチタン酸塩変性フェノール樹脂組成物の製造方法であって、
前記混練工程は、
前記フェノール樹脂、前記ヘキサメチレンテトラミンおよび前記チタン酸塩化合物を配合し、これらを加熱混練する工程、または
前記フェノール樹脂および前記ヘキサメチレンテトラミンの加熱混練物に対して、前記チタン酸塩化合物を配合し、これらを加熱混練する工程を含む、チタン酸塩変性フェノール樹脂組成物の製造方法。 - 請求項１または２に記載のチタン酸塩変性フェノール樹脂組成物の製造方法であって、
前記混練工程における加熱温度が、４０℃以上１５０℃以下である、チタン酸塩変性フェノール樹脂組成物の製造方法。 - 請求項１から３のいずれか１項に記載のチタン酸塩変性フェノール樹脂組成物の製造方法であって、
前記チタン酸塩化合物の平均粒子径が０．２μｍ以上５００μｍ以下である、チタン酸塩変性フェノール樹脂組成物の製造方法。 - 請求項１から４のいずれか１項に記載のチタン酸塩変性フェノール樹脂組成物の製造方法であって、
前記チタン酸塩化合物のＢＥＴ比表面積が０．１ｍ２／ｇ以上１３．０ｍ２／ｇ以下である、チタン酸塩変性フェノール樹脂組成物の製造方法。 - 請求項１から５のいずれか１項に記載のチタン酸塩変性フェノール樹脂組成物の製造方法であって、
前記チタン酸塩化合物が多孔質チタン酸塩化合物粒子を含む、チタン酸塩変性フェノール樹脂組成物の製造方法。 - 請求項６に記載のチタン酸塩変性フェノール樹脂組成物の製造方法であって、
前記チタン酸塩化合物の細孔直径０．０１μｍ～１．０μｍの範囲の積算細孔容積が５％以上４０％以下である、チタン酸塩変性フェノール樹脂組成物の製造方法。 - 請求項１から７のいずれか１項に記載の製造方法で得られたチタン酸塩変性フェノール樹脂組成物中に、繊維基材及び／又は充填材を混合する工程を含む、摩擦材用フェノール樹脂組成物の製造方法。
- チタン酸塩化合物と、
フェノール樹脂と、
ヘキサメチレンテトラミンと、
前記フェノール樹脂と前記ヘキサメチレンテトラミンとのアダクト化合物と、を含む、チタン酸塩変性フェノール樹脂組成物。 - 請求項９に記載のチタン酸塩変性フェノール樹脂組成物であって、
当該チタン酸塩変性フェノール樹脂組成物中の前記ヘキサメチレンテトラミンのアダクト化率は、１％以上９５％以下である、チタン酸塩変性フェノール樹脂組成物。 - 請求項９または１０に記載のチタン酸塩変性フェノール樹脂組成物であって、
前記チタン酸塩変性フェノール樹脂組成物中の遊離フェノール量が５％以下である、チタン酸塩変性フェノール樹脂組成物。 - 請求項９から１１のいずれか１項に記載のチタン酸塩変性フェノール樹脂組成物と、
繊維基材及び／又は充填材と、を含む、摩擦材用フェノール樹脂組成物。 - 請求項１２に記載の摩擦材用フェノール樹脂組成物の硬化物を備える、摩擦材。
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