CN112020533A - 钛酸盐改性酚醛树脂组合物的制造方法、钛酸盐改性酚醛树脂组合物、摩擦材料用酚醛树脂组合物和摩擦材料 - Google Patents
钛酸盐改性酚醛树脂组合物的制造方法、钛酸盐改性酚醛树脂组合物、摩擦材料用酚醛树脂组合物和摩擦材料 Download PDFInfo
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Abstract
本发明的钛酸盐改性酚醛树脂组合物的制造方法包括:在加热混炼状态的酚醛树脂和六亚甲基四胺中加热混炼钛酸盐化合物的混炼工序。
Description
技术领域
本发明涉及钛酸盐改性酚醛树脂组合物的制造方法、钛酸盐改性酚醛树脂组合物、摩擦材料用酚醛树脂组合物和摩擦材料。
背景技术
迄今为止,对摩擦材料用酚醛树脂组合物进行了各种各样的开发。作为这种技术,例如已知有专利文献1中所记载的技术。在专利文献1中记载有如下内容:将芳烷基改性酚醛树脂和钛酸盐化合物(片状钛酸钾)作为结合剂在罗迪格混合机(Loedige mixer)中混合10分钟,将所得到的摩擦材料原料混合物进行预成型,将所得到的预成型物通过粘合剂重叠在背板上进行热成型,并且进行热处理,由此制作盘式制动片(摩擦材料)(专利文献1的权利要求1、说明书第0037段)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2011-241381号公报
发明内容
发明要解决的技术问题
但是,本发明人进行研究的结果判明,上述专利文献1中所记载的酚醛树脂组合物在成型性和摩擦系数的稳定性方面有改善的余地。
用于解决技术问题的手段
本发明人进一步进行了研究的结果判明,当使用将酚醛树脂、六亚甲基四胺和钛酸盐进行干式混合而得到的含有钛酸盐的酚醛树脂组合物时,在热成型时会产生裂纹,因此成型性降低。另一方面,判明当不含有钛酸盐时,摩擦系数的稳定性降低。
本发明人根据这样的见解进一步进行了深入研究,结果发现,通过使用将酚醛树脂与六亚甲基四胺加合而得到的产物(加合物),在含有该加合物和钛酸盐化合物的钛酸盐改性酚醛树脂组合物中,能够抑制热成型时的裂纹,因此可提高成型性,并且能够提高摩擦系数的稳定性,从而完成了本发明。
根据本发明,提供一种钛酸盐改性酚醛树脂组合物的制造方法,其包括:在加热混炼状态的酚醛树脂和六亚甲基四胺中加热混炼钛酸盐化合物的混炼工序。
并且,根据本发明,提供一种摩擦材料用酚醛树脂组合物的制造方法,其包括:在利用上述制造方法得到的钛酸盐改性酚醛树脂组合物中混合纤维基材和/或填充材料的工序。
并且,根据本发明,提供一种钛酸盐改性酚醛树脂组合物,其包含:钛酸盐化合物;酚醛树脂;六亚甲基四胺;以及所述酚醛树脂与所述六亚甲基四胺的加合物。
并且,根据本发明,提供一种摩擦材料用酚醛树脂组合物,其包含:上述钛酸盐改性酚醛树脂组合物;以及纤维基材和/或填充材料。
并且,根据本发明,提供一种摩擦材料,其包括上述摩擦材料用酚醛树脂组合物的固化物。
发明效果
根据本发明,能够提供成型性和摩擦系数的稳定性优异的钛酸盐改性酚醛树脂组合物的制造方法、钛酸盐改性酚醛树脂组合物、使用了该钛酸盐改性酚醛树脂组合物的摩擦材料用酚醛树脂组合物和摩擦材料。
附图说明
上述的目的和其它的目的、特征和优点,通过下面说明的优选实施方式和附随于其的下述附图将会变得更加明确。
图1是表示实施例1的酚醛树脂组合物的电子显微镜照片的图。
图2是表示实施例1的酚醛树脂组合物的电子显微镜照片的图。
具体实施方式
对本实施方式的钛酸盐改性酚醛树脂组合物的制造方法的概要进行说明。
本实施方式的钛酸盐改性酚醛树脂组合物的制造方法包括:在加热混炼状态的酚醛树脂和六亚甲基四胺中加热混炼钛酸盐化合物的混炼工序。
根据本发明人的见解判明,通过在加热混炼状态的酚醛树脂和六亚甲基四胺中加热混炼钛酸盐化合物来制作(加合)酚醛树脂与六亚甲基四胺的加合物(加合体),可得到包含该加合物和钛酸盐化合物的钛酸盐改性酚醛树脂组合物。在这样的钛酸盐改性酚醛树脂组合物中,可抑制在热成型时产生裂纹。
详细的机理虽然并不明确,但是可认为,通过基于混炼进行的加合,酚醛树脂与六亚甲基四胺或钛酸盐化合物成为分子间缔合状态,与单纯地在25℃混合时相比,能够提高钛酸盐改性酚醛树脂组合物的热时流动性,可抑制在成型时产生裂纹。
本实施方式的钛酸盐改性酚醛树脂组合物可以包含:钛酸盐化合物;酚醛树脂;六亚甲基四胺;以及酚醛树脂与六亚甲基四胺的加合物。
根据本实施方式,能够实现成型性优异的钛酸盐改性酚醛树脂组合物。该钛酸盐改性酚醛树脂组合物能够适当地控制钛酸盐化合物的含有比率,且摩擦系数的稳定性优异,因此能够适当地用作摩擦材料用酚醛树脂组合物。本实施方式的摩擦材料包括摩擦材料用酚醛树脂组合物的固化物。
下面,对本实施方式的钛酸盐改性酚醛树脂组合物的制造方法的详细内容进行说明。
本实施方式的钛酸盐改性酚醛树脂组合物的制造方法可以包括:在加热混炼状态的酚醛树脂和六亚甲基四胺中加热混炼钛酸盐化合物的混炼工序。
上述混炼工序可以包括:(i)将酚醛树脂、六亚甲基四胺和钛酸盐化合物作为原料成分进行配合,并将它们加热混炼的工序;或(ii)对酚醛树脂与六亚甲基四胺的加热混炼物配合钛酸盐化合物,并将它们加热混炼的工序。由此,能够提高钛酸盐化合物的分散性。
在本实施方式中,通过上述混炼工序得到的混炼物(钛酸盐改性酚醛树脂组合物)包含酚醛树脂、六亚甲基四胺和钛酸盐化合物。
上述混炼工序中的混炼物中可以不包含在用作摩擦成型材料时添加的材料,例如纤维基材或填充材料。纤维基材可以举出芳纶纤维,填充材料可以举出碳酸钙或硫酸钡等后述的化合物。
具体而言,(i)加热混炼工序是至少将上述原料成分一并投入,并将所得到的配合物加热混炼的工序。(ii)加热混炼工序是投入原料成分中的至少酚醛树脂和六亚甲基四胺,并将所得到的配合物加热混炼之后,对所得到的加热混炼物投入(添加)钛酸盐化合物,并且进一步加热混炼的工序。在(ii)中,钛酸盐化合物可以一并添加,也可以分为多次逐次添加。加热混炼可以在容器中进行。
在上述混炼工序中,加热温度例如可以设为40℃以上150℃以下,优选可以设为50℃以上140℃以下,更优选可以设为60℃以上130℃以下。通过设在这样的数值范围内,能够稳定地制作加合物。加热时间可以适当地选择。作为加热混炼装置,可以使用能够控制热和压力的混炼机,例如可以举出间歇式捏合机、加压捏合机、双螺杆挤出机、单螺杆挤出机、共捏合机(co-kneader)、双辊磨机、三辊磨机等混炼机。
作为上述酚醛树脂,没有特别限定,例如可以使用使酚类与醛类反应而得到的酚醛树脂。作为上述酚醛树脂,例如可以使用酚醛清漆型酚醛树脂。
作为上述酚类,没有特别限定,例如可以举出苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚等甲酚、2,3-二甲苯酚、2,4-二甲苯酚、2,5-二甲苯酚、2,6-二甲苯酚、3,4-二甲苯酚、3,5-二甲苯酚等二甲苯酚、邻乙基苯酚、间乙基苯酚、对乙基苯酚等乙基苯酚、异丙基苯酚、丁基苯酚、对叔丁基苯酚等丁基苯酚、对叔戊基苯酚、对辛基苯酚、对壬基苯酚、对枯基苯酚、漆酚、腰果酚等烷基苯酚、氟苯酚、氯苯酚、溴苯酚、碘苯酚等卤代苯酚、对苯基苯酚、氨基苯酚、硝基苯酚、二硝基苯酚、三硝基苯酚等一元酚取代体和1-萘酚、2-萘酚等一元酚类、间苯二酚、烷基间苯二酚、连苯三酚、邻苯二酚、烷基邻苯二酚、对苯二酚、烷基对苯二酚、间苯三酚、双酚A、双酚F、双酚S、二羟基萘等多元酚类。它们可以单独使用或者组合两种以上使用。通常多使用苯酚、甲酚和它们的混合物。
作为上述醛类,没有特别限定,例如可以举出甲醛、多聚甲醛、三噁烷、乙醛、丙醛、聚甲醛、氯醛、六亚甲基四胺、糠醛、乙二醛、正丁醛、己醛、烯丙醛、苯甲醛、巴豆醛、丙烯醛、四甲醛、苯乙醛、邻甲基苯甲醛、水杨醛等。它们可以单独使用或者组合两种以上使用。
上述酚醛清漆型酚醛树脂可通过在使用酸性催化剂的酸性条件下进行酚类与醛类的反应来得到。作为上述酸性催化剂,没有特别限定,可以使用乙酸、草酸、对甲苯磺酸、对苯酚磺酸、萘磺酸、二甲基硫酸、二乙基硫酸等有机酸或盐酸、硫酸、硝酸、磷酸等无机酸、或乙酸锌、草酸锌、氯化锌、草酸镁、环烷酸铅等溶解于酚时含有2价的金属离子的化合物等。此时,作为使上述酚类与醛类反应时的反应摩尔比[F/P],没有特别限定,但优选设为0.3~0.9。通过将反应摩尔比设在上述范围内,不会使树脂在反应中凝胶化,而能够合成具有适当的分子量的酚醛清漆型酚醛树脂。
上述六亚甲基四胺能够用作酚醛树脂的固化剂。
上述六亚甲基四胺的含量相对于酚醛树脂100质量份例如为5~20质量份,优选为7~17质量份。通过设在这样的数值范围内,能够提高固化性、成型性。
在本说明书中,只要不特别明示,“~”表示包含上限值和下限值。
上述六亚甲基四胺的加合率的下限值例如为1%以上,优选为3%以上,更优选为5%以上。由此,能够提高钛酸盐改性酚醛树脂组合物中的成分的分散性,并能够提高成型性。另一方面,上述加合率的上限值例如为95%以下,优选为80%以下,更优选为70%以下。由此,能够提高钛酸盐改性酚醛树脂组合物的成型性、操作性。
上述六亚甲基四胺的加合率是指,在上述六亚甲基四胺总量中形成加合体的六亚甲基四胺的比例,可由下述式求出。
式:加合率=〔(A-B)/A〕×100(%)
其中,上述式中,A是指通过凯氏定氮法、液相色谱法或元素分析法等求出的所有六亚甲基四胺的质量,B是指通过滴定法求出的用离子交换水提取出的六亚甲基四胺的质量。并且,在测定加合率时,将试样的粒径设为150μm以下。作为将试样的粒径设为150μm以下的方法,可以回收并使用通过了100目的金属网(孔径149μm)的试样。
在此,加合了的六亚甲基四胺是指,无法利用25±1℃的离子交换水进行提取的六亚甲基四胺。根据本发明人的见解,仅在室温(25℃)与酚醛树脂混合的六亚甲基四胺不会进行加合,容易利用水进行提取。详细的机理虽然并不明确,但是可认为,加合了的六亚甲基四胺微分散于酚醛树脂中,微细化的每个颗粒包封在酚醛树脂中,因此无法用水进行提取。
通过适当地调整上述加热混炼的条件、原料的配合比等,能够控制上述加合率。
从操作环境的观点考虑,上述钛酸盐化合物的颗粒形状优选为球状(也包括表面稍微有凹凸的形状和截面为椭圆状等形状为大致球状的形状)、柱状(也包括棒状、圆柱状、棱柱状、长条状、大致圆柱形状、大致长条形状等整体上形状为大致柱状的形状)、片状、块状、具有多个凸部的形状(变形虫状、飞镖状、十字架状、金平糖状等)等的非纤维状颗粒或纤维状颗粒,更优选为球状或柱状。这些各种颗粒形状能够根据制造条件、尤其是原料组成、烧制条件等任意地控制。并且,颗粒形状例如能够通过扫描型电子显微镜(SEM)观察来分析。
在本发明中,“纤维状颗粒”是指设与颗粒外接的长方体中具有最小体积的长方体(外接长方体)的最长的边为长径L、次长的边为短径B、最短的边为厚度T(设B>T)时,L/B和L/T均为5以上的颗粒。另外,“非纤维状颗粒”是指L/B小于5的颗粒。
上述钛酸盐化合物例如可以举出选自A2TinO(2n+1)〔式中,A为除Li以外的1种或2种以上的碱金属,n为4~11的数〕、A(2+y)Ti(6-x)MxO(13+y/2-(4-z)x/2)〔式中,A为除Li以外的1种或2种以上的碱金属,M为选自Li、Mg、Zn、Ga、Ni、Fe、Al、Mn中的1种或2种以上,z为元素M的价数且为1~3的整数,0.05≤x≤0.5、0≤y≤(4-z)x〕、AxMyTi(2-y)O4〔式中,A为除Li以外的1种或2种以上的碱金属,M为选自Li、Mg、Zn、Ga、Ni、Fe、Al、Mn中的1种或2种以上,x为0.5~1.0,y为0.25~1.0的数〕、A0.5~0.7Li0.27Ti1.73O3.85~3.95〔式中,A为除Li以外的1种或2种以上的碱金属〕、A0.2~0.7Mg0.40Ti1.6O3.7~3.95〔式中,A为除Li以外的1种或2种以上的碱金属〕、A0.5~ 0.7Li(0.27-x)MyTi(1.73-z)O3.85~3.95〔式中,A为除Li以外的1种或2种以上的碱金属,M为选自Mg、Zn、Ga、Ni、Fe、Al、Mn中的1种或2种以上(其中,当为2种以上时,不同价数的离子的组合除外),x和z当M为2价金属时为x=2y/3、z=y/3,当M为3价金属时为x=y/3、z=2y/3,y为0.004≤y≤0.4〕中的1种或2种以上。
作为上述钛酸盐化合物的具体例,可以举出K2Ti6O13(六钛酸钾)、K2Ti8O17(八钛酸钾)、Na2Ti6O13(六钛酸钠)、Na2Ti8O17(八钛酸钠)、K0.8Li0.27Ti1.73O4(钛酸锂钾)、K0.8Li0.27Ti1.73O4(钛酸锂钾)、K0.7Li0.27Ti1.73O3.95(钛酸锂钾)、K0.8Mg0.4Ti1.6O4(钛酸镁钾)、K0.7Mg0.4Ti1.6O3.95(钛酸镁钾)、K0.7Li0.13Mg0.2Ti1.67O3.95(钛酸锂镁钾)、K0.7Li0.24Mg0.04Ti1.72O3.95(钛酸锂镁钾)、K0.7Li0.13Fe0.4Ti1.47O3.95(钛酸锂铁钾)等。
上述钛酸盐化合物的平均粒径例如为0.2μm~500μm,优选为1μm~300μm,更优选为20μm~250μm,进一步优选为40μm~200μm,尤其优选为50μm~150μm。
当平均粒径在上述范围内时,能够更进一步提高摩擦材料的摩擦特性。钛酸盐化合物也包括一次颗粒难以单分散而形成了二次颗粒的化合物、或将其造粒而得到的造粒物(颗粒体)。
上述平均粒径能够通过不进行基于超声波的分散的激光衍射法来测定。上述平均粒径是指,通过激光衍射法测量的粒度分布中的体积基准累积50%时的粒径,即D50(中位粒径)。该D50是以体积基准求出粒度分布,将总体积设为100%的累积曲线中,从小颗粒尺寸开始对颗粒数进行计数时,累积值成为50%的点的粒径。
上述钛酸盐化合物的比表面积(BET法)优选为0.1m2/g~13.0m2/g,更优选为1.0m2/g~9.0m2/g,进一步优选为4.0m2/g~7.0m2/g。比表面积能够按照JIS Z8830进行测定。
从分散性的观点考虑,上述钛酸盐化合物优选为多孔钛酸盐化合物颗粒。作为上述多孔钛酸盐化合物颗粒,可以举出多个柱状颗粒不规则地取向而成为一体的颗粒形状、钛酸盐化合物的晶粒通过烧结和/或熔接等结合而成的颗粒形状等。当上述多孔钛酸盐化合物颗粒为多孔状时,可以为纤维状颗粒和非纤维颗粒中的任一种,从操作环境的观点考虑,优选为非纤维状颗粒,更优选为球状(也包括表面稍微有凹凸的形状、截面为椭圆状等形状为大致球状的形状)。由此,在上述加热混炼时,能够使多孔钛酸盐化合物颗粒微细化而提高钛酸盐化合物的分散性。
另外,作为上述钛酸盐化合物,可以使用多孔钛酸盐化合物颗粒和非多孔钛酸盐化合物颗粒中的任一种或它们的混合物,但从摩擦系数的稳定性的观点考虑,可以使用多孔钛酸盐化合物颗粒。
上述多孔状钛酸盐化合物颗粒中,细孔直径在0.01μm~1.0μm的范围的累积细孔容积优选为5%以上,优选为10%以上,进一步优选为15%以上,优选为40%以下,更优选为30%以下。上述累积细孔容积能够通过汞压入法进行测定。
作为多孔钛酸盐化合物颗粒的制造方法,例如可以使用国际公开WO2016/063688号公报、国际公开WO2017/051690号公报中所记载的制造方法。另外,也可以将由这些制造方法得到的粉末粉碎使用。
从提高分散性、与酚醛树脂的密合性等观点考虑,上述钛酸盐化合物可以利用硅烷偶联剂、钛酸酯系偶联剂等按照常规方法实施表面处理后使用。
在本发明中,也可以根据目标摩擦材料的特性适当地组合使用2种以上的上述钛酸盐化合物。
上述钛酸盐化合物的含量的下限值相对于酚醛树脂和六亚甲基四胺的合计含量100质量%例如为1质量%以上,优选为5质量%以上,更优选为10质量%以上。由此,可得到适合于摩擦材料的钛酸盐改性酚醛树脂组合物。另一方面,上述钛酸盐化合物的含量的上限值例如为80质量%以下,优选为75质量%以下,更优选为70质量%以下。由此,能够提高成型性和操作性。
根据以上内容,可得到钛酸盐改性酚醛树脂组合物。所得到的钛酸盐改性酚醛树脂组合物例如在25℃可呈固体状。该钛酸盐改性酚醛树脂组合物可以进一步通过粉碎处理而呈粉末状。
利用上述的钛酸盐改性酚醛树脂组合物的制造方法得到的钛酸盐改性酚醛树脂组合物包含上述钛酸盐化合物、上述酚醛树脂、上述六亚甲基四胺和上述加合物。
上述钛酸盐改性酚醛树脂组合物中的六亚甲基四胺的加合率的下限值例如为1%以上,优选为3%以上,更优选为5%以上。由此,能够提高钛酸盐改性酚醛树脂组合物的成型性。另一方面,上述加合率的上限值例如为95%以下,优选为90%以下,更优选为85%以下。由此,能够提高钛酸盐改性酚醛树脂组合物的流动性和操作性等。并且,能够提高其成型性。
在本实施方式中,例如能够通过适当地选择钛酸盐改性酚醛树脂组合物中所包含的各成分的种类或配合量、钛酸盐改性酚醛树脂组合物的制备方法等来控制上述加合率。在这些之中,作为用于使上述加合率在所期望的数值范围的要件,例如可以举出利用加热混炼、提高混炼温度、不采用在室温下混合含有甲基乙基甲酮等有机溶剂的液态树脂组合物的溶液混合法等。
另外,根据本发明人的见解判明,当将在有机溶剂(苯、甲苯、二甲苯等芳香族系化合物,甲醇、乙醇、异丙醇等醇系化合物,丙酮、甲基乙基甲酮、甲基异丁基酮等酮系化合物)中溶解酚醛树脂和六亚甲基四胺而得到的液态树脂组合物在室温(不加热的条件)下进行了搅拌和超声波混合(液态混合法)时,六亚甲基四胺的加合率大致成为100%,难以适当地控制该加合率。
上述钛酸盐改性酚醛树脂组合物中的六亚甲基四胺的含量相对于酚醛树脂100质量%例如为5质量%以上20质量%以下,优选为6质量%以上18质量%以下,更优选为7质量%以上15质量%以下。
上述钛酸盐改性酚醛树脂组合物中的钛酸盐化合物的含量相对于酚醛树脂和六亚甲基四胺的合计含量100质量%例如为1质量%以上150质量%以下,优选为10质量%以上120质量%以下,更优选为15质量%以上100质量%以下。
上述钛酸盐改性酚醛树脂组合物中的钛酸盐化合物的含量例如相对于上述钛酸盐改性酚醛树脂组合物的固体成分100质量%为5质量%以上70质量%以下,优选为7质量%以上65质量%以下,更优选为10质量%以上60质量%以下。
上述钛酸盐改性酚醛树脂组合物中的游离酚量的上限值相对于该钛酸盐改性酚醛树脂组合物整体例如以质量基准计为5%以下,优选为3%以下,更优选为1%以下。由此,能够提高操作性。上述游离酚量的下限值没有特别限定,例如可以为0%以上,也可以为0.1%以上。
上述游离酚量例如能够使用气相色谱法进行测定。
本实施方式的钛酸盐改性酚醛树脂组合物例如能够作为摩擦材料用酚醛树脂组合物而用于形成摩擦材料。
上述摩擦材料用酚醛树脂组合物包含:上述的钛酸盐改性酚醛树脂组合物;以及纤维基材和/或填充材料。
作为上述纤维基材,例如可以举出作为无机纤维的钢纤维、铜纤维、玻璃纤维、陶瓷纤维、钛酸钾纤维、碳纤维,作为有机纤维的芳纶纤维等。并且,它们可以单独使用或者将多种组合使用。
作为上述填充材料,例如可以举出作为无机填充材料的碳酸钙、氢氧化钙、硫酸钡、云母、磨料、高岭土、滑石,作为有机填充材料的腰果粉、橡胶粉,作为润滑材料的石墨、三硫化锑、二硫化钼、二硫化锌等。并且,它们可以单独使用或者将多种组合使用。
本实施方式的摩擦材料用酚醛树脂组合物的制造工序包括:将纤维基材和/或填充材料与结合材料(钛酸盐改性酚醛树脂组合物)进行混合的工序。通过将该混合后的原料组合物(摩擦材料用酚醛树脂组合物)进行热成型,可得到包括摩擦材料用酚醛树脂组合物的固化物的摩擦材料。
本实施方式的摩擦材料例如可以用于制动器等摩擦部件。
以上,对本发明的实施方式进行了说明,但它们仅为本发明的例示,也可以采用上述以外的各种各样的构成。
[实施例]
下面,参照实施例对本发明进行详细说明,但本发明不受这些实施例的记载的任何限定。
<钛酸盐化合物>
准备以下的钛酸盐化合物a~d。
对于实施例和比较例中所使用的钛酸盐化合物a~d,使用场发射型扫描电子显微镜(Hitachi High-Technologies Corporation制造,型号“S-4800”)进行了观察。
确认了:钛酸盐化合物a为在微粒之间具有小于1μm的微细的空隙的多孔的球状颗粒,即钛酸盐化合物的晶粒通过烧结和/或熔接等结合而成的多孔的球状颗粒,钛酸盐化合物b为非多孔的柱状颗粒,钛酸盐化合物c为非多孔的片状颗粒,钛酸盐化合物d为非多孔的纤维状颗粒。
其它特性如下所述进行测定,将其示于表1。
利用X射线衍射测定装置(株式会社理学(Rigaku Corporatio n)制造,型号“Ultima IV”)确认了钛酸盐化合物的组成。
利用激光衍射式粒度分布测定装置(株式会社岛津制作所(Shim adzuCorporation)制造,型号“SALD-2100”)测定了钛酸盐化合物的平均粒径。在上述平均粒径的测定中,将钛酸盐化合物供给到流槽(flow cell)方式的供给装置,在该供给装置中不进行基于超声波照射的处理而进行测定,分散介质使用了水。
利用自动比表面积测定装置(麦克仪器公司(Micromeritics Instr umentCorporation)制造,产品编号“TriStarII3020”)测定了钛酸盐化合物的比表面积。
使用压汞仪(Quanta Chrome公司制造,型号“Pore Master 60-GT”)测定钛酸盐化合物的细孔,在0.01~1.0μm的细孔直径范围内的累积细孔容积,计算出细孔分布的极大值。
[酚醛树脂组合物的制备]
(实施例1)
按照表2所示的配合比例,将1000份的酚醛清漆型酚醛树脂(P R-53195,住友电木株式会社(Sumitomo Bakelite Co.,Ltd.)制造)、100份的六亚甲基四胺(三菱瓦斯化学株式会社(Mitsubishi G as Chemical Company,Inc.)制造)和1100份的钛酸盐化合物a在加压捏合机中升温至90℃,混炼10分钟。然后,取出混炼物并进行冷却,得到了在常温为固态的酚醛树脂组合物A(六亚甲基四胺的加合率59%)。
(实施例2)
按照表2所示的配合比例,使用加热至90℃的双辊磨机,将1000份的酚醛清漆型酚醛树脂(PR-53195,住友电木株式会社制造)、100份的六亚甲基四胺(三菱瓦斯化学株式会社制造)和275份的钛酸盐化合物a混炼5分钟。然后,取出混炼物并进行冷却,得到了在常温为固态的酚醛树脂组合物B(六亚甲基四胺的加合率43%)。
(实施例3)
按照表2所示的配合比例,使用1000份的酚醛清漆型酚醛树脂(PR-53195,住友电木株式会社制造)、100份的六亚甲基四胺(三菱瓦斯化学株式会社制造)和1100份的钛酸盐化合物b,向被控制为入口温度80℃、出口温度90℃的双螺杆挤出机以每单位时间的供给比率相等的方式进行供给,并对从出口排出的混炼物进行冷却,得到了在常温为固态的酚醛树脂组合物C(六亚甲基四胺的加合率71%)。
(实施例10)
按照表2所示的配合比例,使用1000份的酚醛清漆型酚醛树脂(PR-53195,住友电木株式会社制造)、100份的六亚甲基四胺(三菱瓦斯化学株式会社制造)和275份的钛酸盐化合物c,向被控制为入口温度80℃、出口温度90℃的双螺杆挤出机以每单位时间的供给比率相等的方式进行供给,并对从出口排出的混炼物进行冷却,得到了在常温为固态的酚醛树脂组合物F(六亚甲基四胺的加合率55%)。
(实施例11)
按照表2所示的配合比例,使用1000份的酚醛清漆型酚醛树脂(PR-53195,住友电木株式会社制造)、100份的六亚甲基四胺(三菱瓦斯化学株式会社制造)和275份的钛酸盐化合物d,向被控制为入口温度80℃、出口温度90℃的双螺杆挤出机以每单位时间的供给比率相等的方式进行供给,并对从出口排出的混炼物进行冷却,得到了在常温为固态的酚醛树脂组合物G(六亚甲基四胺的加合率49%)。
(比较例1)
按照表2所示的配合比例,将1000份的酚醛清漆型酚醛树脂(PR-53195,住友电木株式会社制造)和100份的六亚甲基四胺(三菱瓦斯化学株式会社制造)在温度25℃使用罗迪格混合机单纯混合,得到了酚醛树脂组合物D(六亚甲基四胺的加合率0%)。
(比较例2)
以与实施例1相同的配合比例在温度25℃使用V型混合机单纯混合,得到了酚醛树脂组合物E(六亚甲基四胺的加合率0%)。
对所得到的酚醛树脂组合物,根据下述的评价项目实施了评价。将评价结果示于表2。
(加合率)
由下式求出六亚甲基四胺的加合率。
其中,下述式中,A是指通过凯氏定氮法求出的所有六亚甲基四胺的质量%,B是指通过滴定法求出的用离子交换水提取出的六亚甲基四胺的质量%。并且,在进行测定时,使用通过了100目的金属网的、制备成150μm以下的粒径的试样。
式:加合率=〔(A-B)/A〕×100(%)
按照JISK6910求出基于凯氏定氮法的六亚甲基四胺量A。
通过如下方法求出基于滴定法的六亚甲基四胺量B。首先,精确称量1g试样,加入100ml纯水并进行搅拌,并且在室温进行20分钟搅拌提取。提取后,连同沉淀物一起清洗并移到滤纸上,用约20~30ml的纯水洗涤滤纸上的沉淀物,并回收滤液和清洗液。向其中加入1/10N硫酸溶液40ml,煮沸至甲醛的气味消失之后自然冷却,并加入乙醇10ml和0.2%甲基红溶液,用1/10N氢氧化钠溶液进行滴定。同样地,在相同的条件下进行空试验,由下述式进行计算。
式:B=〔(C-D)×f×0.0035×100〕/W(%)
C:空试验的滴定数(ml)
D:本试验的滴定数(ml)
W:试样量(g)
f:氢氧化钠溶液的滴度(游离酚量)
按照JISK6910,利用气相色谱法求出游离酚量。
(钛酸盐化合物的树脂包封)
将所得到的实施例1的酚醛树脂组合物A装入冲击式粉碎机中,并加工成粉末状,得到了粉末样品。利用扫描型电子显微镜(SEM)观察该粉末样品,并拍摄了2300倍的照片(图1)和7500倍的照片(图2)。由这些图1、2可知,在酚醛树脂中包封有钛酸盐化合物。
对于其它的各实施例和各比较例,也以相同的方式观察了钛酸盐化合物有没有包封在树脂中。将其结果示于表2。
<成型体的制造>
(实施例4~6、12、13和比较例3~4)
将所得到的酚醛树脂组合物A~G各80份在200℃进行3小时加热固化处理之后,对进行了该加热固化处理的酚醛树脂组合物配合没有进行加热固化处理的酚醛树脂组合物(相同种类A~G的酚醛树脂组合物)20份,用冲击式粉碎机加工成粉末状。将所得到的粉末使用热成型压制机在170℃、压力50Mpa的条件下分别进行20分钟压缩成型,得到了酚醛树脂组合物的成型体。
对于所得到的成型体,根据下述的评价项目实施了评价。将评价结果示于表3。
(摩擦性能)
将所得到的成型体使用刻度测力计进行了滑动试验。转子使用φ110mm的铸铁(碳含量3.3%),将1次制动设为在初速度65km/h、制动前制动器温度100℃以下和减速度3.5m/sec2的条件下使制动器工作,直至停止为止,在相同条件下实施200次制动,并测量了该期间的摩擦系数。
根据下述式计算上述试验中的第200次制动时的平均摩擦系数(μ)相对于第30次制动时的平均摩擦系数(μ)的变化率,并将其示于表3。变化率越小,判断为摩擦系数的变化越少,摩擦系数的稳定性越优异。
摩擦系数的变化率(%)=|第30次的μ-第200次的μ|÷第30次的μ×100
<实施例7~9、14、15和比较例5~6>
将所得到的酚醛树脂组合物A~G分别装入冲击式粉碎机中,并加工成粉末状。进而,分别使用芳纶纤维(凯夫拉(Kevlar),杜邦(DU PONT)公司制造)作为纤维基材,使用硫酸钡(淘析性硫酸钡,堺化学工业株式会社(Sakai Chemical Industry Co.,Ltd.)制造)和碳酸钙(碳酸钙,三共精粉株式会社(Sankyo Seifun Co.,Lt d.)制造)作为无机填充材料,以成为酚醛树脂量100/芳纶纤维13/硫酸钡782/(碳酸钙+钛酸盐化合物量)480的比率的方式按表4所示的配合比例装入,在爱立许混合机混合机(Eirich mixer)中混合2分钟。使用热成型压制机,将以上述配合比例装入并混合而得到的混合物在150℃、压力30MPa的条件下以从60秒至180秒的10秒间隔的成型时间分别进行压缩成型。
将在脱模时或脱模后不产生鼓起或裂纹而得到长90mm×宽60mm×厚13mm的成型体的最低时间作为成型时间(秒)。成型时间越短,判断为成型性越良好。
可看出,与比较例3和比较例4相比,实施例4~6、12和13的酚醛树脂组合物的成型体的摩擦系数的稳定性优异,与比较例6相比,实施例7~9、14和15的酚醛树脂组合物的成型体的成型性优异。
本申请以2018年4月17日申请的日本申请特愿2018-078999号为基础要求优先权,在此引入上述日本申请的全部公开内容。
Claims (13)
1.一种钛酸盐改性酚醛树脂组合物的制造方法,其特征在于,包括:
在加热混炼状态的酚醛树脂和六亚甲基四胺中加热混炼钛酸盐化合物的混炼工序。
2.根据权利要求1所述的钛酸盐改性酚醛树脂组合物的制造方法,其特征在于:
所述混炼工序包括:将所述酚醛树脂、所述六亚甲基四胺和所述钛酸盐化合物进行配合,并将它们加热混炼的工序;或对所述酚醛树脂与所述六亚甲基四胺的加热混炼物配合所述钛酸盐化合物,并将它们加热混炼的工序。
3.根据权利要求1或2所述的钛酸盐改性酚醛树脂组合物的制造方法,其特征在于:
所述混炼工序中的加热温度为40℃以上150℃以下。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的钛酸盐改性酚醛树脂组合物的制造方法,其特征在于:
所述钛酸盐化合物的平均粒径为0.2μm以上500μm以下。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的钛酸盐改性酚醛树脂组合物的制造方法,其特征在于:
所述钛酸盐化合物的BET比表面积为0.1m2/g以上13.0m2/g以下。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的钛酸盐改性酚醛树脂组合物的制造方法,其特征在于:
所述钛酸盐化合物包含多孔钛酸盐化合物颗粒。
7.根据权利要求6所述的钛酸盐改性酚醛树脂组合物的制造方法,其特征在于:
所述钛酸盐化合物的细孔直径在0.01μm~1.0μm的范围的累积细孔容积为5%以上40%以下。
8.一种摩擦材料用酚醛树脂组合物的制造方法,其特征在于,包括:
在利用权利要求1至7中任一项所述的制造方法得到的钛酸盐改性酚醛树脂组合物中混合纤维基材和/或填充材料的工序。
9.一种钛酸盐改性酚醛树脂组合物,其特征在于,包含:
钛酸盐化合物;
酚醛树脂;
六亚甲基四胺;和
所述酚醛树脂与所述六亚甲基四胺的加合物。
10.根据权利要求9所述的钛酸盐改性酚醛树脂组合物,其特征在于:
该钛酸盐改性酚醛树脂组合物中的所述六亚甲基四胺的加合率为1%以上95%以下。
11.根据权利要求9或10所述的钛酸盐改性酚醛树脂组合物,其特征在于:
所述钛酸盐改性酚醛树脂组合物中的游离酚量为5%以下。
12.一种摩擦材料用酚醛树脂组合物,其特征在于,包含:
权利要求9至11中任一项所述的钛酸盐改性酚醛树脂组合物;和
纤维基材和/或填充材料。
13.一种摩擦材料,其特征在于:
包括权利要求12所述的摩擦材料用酚醛树脂组合物的固化物。
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