JPWO2019202914A1 - チタン酸塩変性フェノール樹脂組成物の製造方法、チタン酸塩変性フェノール樹脂組成物、摩擦材用フェノール樹脂組成物および摩擦材 - Google Patents

Abstract

本発明のチタン酸塩変性フェノール樹脂組成物の製造方法は、加熱混練状態のフェノール樹脂およびヘキサメチレンテトラミンの中で、チタン酸塩化合物を加熱混練する混練工程を含むものである。

Description

本発明は、チタン酸塩変性フェノール樹脂組成物の製造方法、チタン酸塩変性フェノール樹脂組成物、摩擦材用フェノール樹脂組成物および摩擦材に関する。

これまで摩擦材用フェノール樹脂組成物において様々な開発がなされてきた。この種の技術として、例えば、特許文献１に記載の技術が知られている。特許文献１には、結合剤としてアラルキル変性フェノール樹脂とチタン酸塩化合物（板状チタン酸カリウム）とをレディゲミキサーにて１０分間混合し、得られた摩擦材原料混合物を予備成形し、得られた予備成形物を接着剤を介してバックプレートに重ねて熱成形し、熱処理を行なうことによりディスクブレーキパッド（摩擦材）を作成した、と記載されている（特許文献１の請求項１、段落００３７）。

特開２０１１−２４１３８１号公報

しかしながら、本発明者が検討した結果、上記特許文献１に記載のフェノール樹脂組成物において、成形性および摩擦係数の安定性の点で改善の余地があることが判明した。

本発明者はさらに検討したところ、フェノール樹脂、ヘキサメチレンテトラミンおよびチタン酸塩を乾式混合して得られたチタン酸塩含有フェノール樹脂組成物を使用した場合、熱成形時にクラックが生じるため、成形性が低下することが判明した。一方で、チタン酸塩を含有しない場合には、摩擦係数の安定性が低下することが判明した。

このような知見に基づきさらに鋭意研究したところ、フェノール樹脂をヘキサメチレンテトラミンにアダクト化したもの（アダクト化合物）を使用することにより、当該アダクト化合物およびチタン酸塩化合物を含有するチタン酸塩変性フェノール樹脂組成物において、熱成形時におけるクラックを抑制できることから成形性を高められるとともに、摩擦係数の安定性を向上できることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明によれば、
加熱混練状態のフェノール樹脂およびヘキサメチレンテトラミンの中で、チタン酸塩化合物を加熱混練する混練工程を含む、チタン酸塩変性フェノール樹脂組成物の製造方法が提供される。

また本発明によれば、上記製造方法で得られたチタン酸塩変性フェノール樹脂組成物中に、繊維基材及び／又は充填材を混合する工程を含む、摩擦材用フェノール樹脂組成物の製造方法が提供される。

また本発明によれば、
チタン酸塩化合物と、
フェノール樹脂と、
ヘキサメチレンテトラミンと、
前記フェノール樹脂と前記ヘキサメチレンテトラミンとのアダクト化合物と、を含む、チタン酸塩変性フェノール樹脂組成物が提供される。

また本発明によれば、上記チタン酸塩変性フェノール樹脂組成物と、
繊維基材及び／又は充填材と、を含む、摩擦材用フェノール樹脂組成物が提供される。

また本発明によれば、上記摩擦材用フェノール樹脂組成物の硬化物を備える、摩擦材が提供される。

本発明によれば、成形性および摩擦係数の安定性に優れたチタン酸塩変性フェノール樹脂組成物の製造方法、チタン酸塩変性フェノール樹脂組成物、それを用いた摩擦材用フェノール樹脂組成物および摩擦材が提供される。

上述した目的、およびその他の目的、特徴および利点は、以下に述べる好適な実施の形態、およびそれに付随する以下の図面によってさらに明らかになる。

実施例１のフェノール樹脂組成物の電子顕微鏡写真を示す図である。 実施例１のフェノール樹脂組成物の電子顕微鏡写真を示す図である。

本実施形態のチタン酸塩変性フェノール樹脂組成物の製造方法の概要を説明する。
本実施形態のチタン酸塩変性フェノール樹脂組成物の製造方法は、加熱混練状態のフェノール樹脂およびヘキサメチレンテトラミンの中で、チタン酸塩化合物を加熱混練する混練工程を含むものである。

本発明者の知見によれば、加熱混練状態のフェノール樹脂およびヘキサメチレンテトラミンの中でチタン酸塩化合物を加熱混練することにより、フェノール樹脂とヘキサメチレンテトラミンとのアダクト化合物（アダクト体）を作成し（アダクト化）、このアダクト化合物とチタン酸塩化合物とを含むチタン酸塩変性フェノール樹脂組成物が得られることが判明した。このようなチタン酸塩変性フェノール樹脂組成物において、熱成形時におけるクラックの発生が抑制されることが分かった。

詳細なメカニズムは定かでないが、混練によるアダクト化により、フェノール樹脂とヘキサメチレンテトラミンやチタン酸塩化合物とが分子間会合状態となり、単純に２５℃で混合したときよりもチタン酸塩変性フェノール樹脂組成物の熱時流動性を高めることが出来、成形時におけるクラックの発生が抑制される、と考えられる。

本実施形態のチタン酸塩変性フェノール樹脂組成物は、チタン酸塩化合物と、フェノール樹脂と、ヘキサメチレンテトラミンと、フェノール樹脂とヘキサメチレンテトラミンとのアダクト化合物と、を含むことができる。

本実施形態によれば、成形性に優れたチタン酸塩変性フェノール樹脂組成物を実現できる。このチタン酸塩変性フェノール樹脂組成物は、チタン酸塩化合物の含有比率を適切に制御でき、摩擦係数の安定性に優れるため、摩擦材用フェノール樹脂組成物として好適に用いることができる。本実施形態の摩擦材は、摩擦材用フェノール樹脂組成物の硬化物を備えるものである。

以下、本実施形態のチタン酸塩変性フェノール樹脂組成物の製造方法の詳細を説明する。

本実施形態のチタン酸塩変性フェノール樹脂組成物の製造方法は、加熱混練状態のフェノール樹脂およびヘキサメチレンテトラミンの中で、チタン酸塩化合物を加熱混練する混練工程を含むことができる。

上記混練工程は、（ｉ）原料成分として、フェノール樹脂、ヘキサメチレンテトラミンおよびチタン酸塩化合物を配合し、これらを加熱混練する工程、または（ｉｉ）フェノール樹脂およびヘキサメチレンテトラミンの加熱混練物に対して、チタン酸塩化合物を配合し、これらを加熱混練する工程を含むことができる。これにより、チタン酸塩化合物の分散性を高めることができる。

本実施形態において、上記混練工程により得られる混練物（チタン酸塩変性フェノール樹脂組成物）は、フェノール樹脂、ヘキサメチレンテトラミンおよびチタン酸塩化合物を含むものである。
上記混練工程中における混練物には、摩擦成形材として使用する場合に添加されるもの、例えば、繊維基材や充填材を含まないものとしてよい。繊維基材にはアラミド繊維、充填材には炭酸カルシウムや硫酸バリウム等の後述のものが挙げられる。

具体的には、（ｉ）加熱混練工程とは、少なくとも上記の原料成分を一括投入し、得られた配合物を加熱混練する工程である。（ｉｉ）加熱混練工程とは、原料成分のうち、少なくともフェノール樹脂とヘキサメチレンテトラミンとを投入し、得られた配合物を加熱混練した後、得られた加熱混練物に対して、チタン酸塩化合物を投入（添加）するとともに、さらに加熱混練する工程である。（ｉｉ）において、チタン酸塩化合物は、一括添加してもよく、複数回に分けて逐次添加してもよい。加熱混練は容器中で行うことができる。

上記混練工程において、加熱温度は、例えば、４０℃以上１５０℃以下としてもよく、好ましくは５０℃以上１４０℃以下としてもよく、より好ましくは６０℃以上１３０℃以下としてもよい。このような数値範囲内とすることにより、アダクト化合物を安定的に作成できる。加熱時間は、適宜、選択可能である。加熱混練装置としては、熱と圧力を制御できる混練機を用いることができ、例えば、バッチニーダー、加圧ニーダー、二軸押出機、単軸押出機、コニーダー、２本ロール、３本ロールなどの混練機が挙げられる。

上記フェノール樹脂としては、特に限定されないが、例えば、フェノール類とアルデヒド類とを反応して得られたフェノール樹脂を用いることができる。上記フェノール樹脂として、例えば、ノボラック型フェノール樹脂を用いることができる。

上記フェノール類としては特に限定されないが、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール等のクレゾール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール等のキシレノール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール等のエチルフェノール、イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等のブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−クミルフェノール、ウルシオール、カルダノール等のアルキルフェノール、フルオロフェノール、クロロフェノール、ブロモフェノール、ヨードフェノール等のハロゲン化フェノール、ｐ−フェニルフェノール、アミノフェノール、ニトロフェノール、ジニトロフェノール、トリニトロフェノール等の１価フェノール置換体、及び、１−ナフトール、２−ナフトール等の１価のフェノール類、レゾルシン、アルキルレゾルシン、ピロガロール、カテコール、アルキルカテコール、ハイドロキノン、アルキルハイドロキノン、フロログルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ジヒドロキシナフタリン等の多価フェノール類が挙げられる。これらを単独または２種類以上組み合わせて使用することができる。通常、フェノール、クレゾール及びこれらの混合物が多く用いられる。

上記アルデヒド類としては特に限定されないが、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ポリオキシメチレン、クロラール、ヘキサメチレンテトラミン、フルフラール、グリオキザール、ｎ−ブチルアルデヒド、カプロアルデヒド、アリルアルデヒド、ベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン、テトラオキシメチレン、フェニルアセトアルデヒド、ｏ−トルアルデヒド、サリチルアルデヒド等が挙げられる。これらを単独または２種類以上組み合わせて使用することができる。

上記ノボラック型フェノール樹脂は、フェノール類とアルデヒド類との反応を、酸性触媒を用いた酸性条件下で行うことにより得られる。上記酸性触媒として、特に限定されないが、酢酸、シュウ酸、パラトルエンスルホン酸、パラフェノールスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸などの有機酸や塩酸、硫酸、硝酸、燐酸などの鉱物酸、あるいは酢酸亜鉛、シュウ酸亜鉛、塩化亜鉛、シュウ酸マグネシウム、ナフテン酸鉛などのフェノールに溶解させたときに２価の金属イオンを含有する化合物などを使用することができる。このとき、上記フェノール類とアルデヒド類とを反応させる際の反応モル比［Ｆ／Ｐ］としては特に限定されないが、０．３〜０．９とすることが好ましい。反応モル比を上記範囲にすることにより、反応中に樹脂がゲル化することなく、好適な分子量を有するノボラック型フェノール樹脂を合成することができる。

上記ヘキサメチレンテトラミンは、フェノール樹脂の硬化剤として用いることができる。
上記ヘキサメチレンテトラミンの含有量は、フェノール樹脂１００質量部に対して、例えば、５〜２０質量部であり、好ましくは７〜１７質量部である。このような数値範囲内とすることにより、硬化性、成形性を向上させることができる。
本明細書中、「〜」は、特に明示しない限り、上限値と下限値を含むことを表す。

上記ヘキサメチレンテトラミンのアダクト化率の下限値は、例えば、１％以上であり、好ましくは３％以上であり、より好ましくは５％以上である。これにより、チタン酸塩変性フェノール樹脂組成物中における成分の分散性を高めることができ、成形性を向上させることができる。一方で、上記アダクト化率の上限値は、例えば、９５％以下であり、好ましくは８０％以下であり、より好ましくは７０％以下である。これにより、チタン酸塩変性フェノール樹脂組成物の成形性、作業性を向上させることが出来る。

上記ヘキサメチレンテトラミンのアダクト化率は、上記ヘキサメチレンテトラミン全量においてアダクト体を形成しているものの割合を意味し、下記の式から求められる。
式：アダクト化率＝〔（Ａ−Ｂ）／Ａ〕×１００（％）
なお、上記式中、Ａは、ケルダール法、液体クロマト法又は元素分析法などによって求められる全ヘキサメチレンテトラミンの質量を指し、Ｂは、滴定法によって求められるイオン交換水で抽出されたヘキサメチレンテトラミンの質量を指す。また、アダクト化率の測定に際して、試料の粒子径は１５０μｍ以下とする。試料の粒子径を１５０μｍ以下とする方法としては、１００メッシュの金網（目開き１４９μｍ）を通過した試料を回収し用いることができる。

ここで、アダクト化したヘキサメチレンテトラミンとは、２５±１℃のイオン交換水によって抽出されないヘキサメチレンテトラミンのことを指す。本発明者の知見によれば、フェノール樹脂に室温（２５℃）で単に混合させただけのヘキサメチレンテトラミンは、アダクト化されず、水によって容易に抽出される。アダクト化したヘキサメチレンテトラミンは、詳細なメカニズムは定かでないが、フェノール樹脂中に微分散し、微細化した粒子一つ一つがフェノール樹脂に内包されると考えられるため、水で抽出されない。
なお、上記加熱混練の条件、原料の配合比などを適切に調整することにより、上記アダクト化率を制御することが可能である。

上記チタン酸塩化合物の粒子形状は、作業環境の観点から、球状（表面に若干の凹凸があるも、断面が楕円状等の形状が略球状のものも含む）、柱状（棒状、円柱状、角柱状、短冊状、略円柱形状、略短冊形状等の全体として形状が略柱状のものも含む）、板状、ブロック状、複数の凸部を有する形状（アメーバ状、ブーメラン状、十字架状、金平糖状等）等の非繊維状粒子、または繊維状粒子であることが好ましく、球状又は柱状であることがより好ましい。これらの各種粒子形状は、製造条件、特に原料組成、焼成条件等により任意に制御することができる。また、粒子形状は、例えば走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察から解析することができる。

本発明において「繊維状粒子」とは、粒子に外接する直方体のうち最小の体積をもつ直方体（外接直方体）の最も長い長径Ｌ、次に長い辺を短径Ｂ、最も短い辺を厚さＴ（Ｂ＞Ｔとする）として、Ｌ／Ｂ及びＬ／Ｔがいずれも５以上の粒子のことをいう。また、「非繊維状粒子」とは、Ｌ／Ｂが５未満の粒子のことをいう。

上記チタン酸塩化合物は、例えば、Ａ_２Ｔｉ_ｎＯ_{（２ｎ＋１）}〔式中、ＡはＬｉを除くアルカリ金属の１種又は２種以上、ｎは４〜１１の数〕、Ａ_{（２＋ｙ）}Ｔｉ_{（６−ｘ）}Ｍ_ｘＯ_{（１３＋ｙ／２−（４−ｚ）ｘ／２）}〔式中、ＡはＬｉを除くアルカリ金属の１種又は２種以上、ＭはＬｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｍｎより選ばれる１種又は２種以上、ｚは元素Ｍの価数で１〜３の整数、０．０５≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦（４−ｚ）ｘ〕、Ａ_ｘＭ_ｙＴｉ_{（２−ｙ）}Ｏ_４〔式中、ＡはＬｉを除くアルカリ金属の１種又は２種以上、ＭはＬｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｍｎより選ばれる１種又は２種以上、ｘは０．５〜１．０、ｙは０．２５〜１．０の数〕、Ａ_{０．５〜０．７}Ｌｉ_０．２７Ｔｉ_１．７３Ｏ_{３．８５〜３．９５}〔式中、ＡはＬｉを除くアルカリ金属の１種又は２種以上〕、Ａ_{０．２〜０．７}Ｍｇ_０．４０Ｔｉ_１．６Ｏ_{３．７〜３．９５}〔式中、ＡはＬｉを除くアルカリ金属の１種又は２種以上〕、Ａ_{０．５〜０．７}Ｌｉ_{（０．２７−ｘ）}Ｍ_ｙＴｉ_{（１．７３−ｚ）}Ｏ_{３．８５〜３．９５}〔式中、ＡはＬｉを除くアルカリ金属の１種又は２種以上、ＭはＭｇ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｍｎより選ばれる１種又は２種以上（但し、２種以上の場合は異なる価数のイオンの組み合わせは除く）、ｘとｚは、Ｍが２価金属のとき、ｘ＝２ｙ／３、ｚ＝ｙ／３、Ｍが３価金属のとき、ｘ＝ｙ／３、ｚ＝２ｙ／３、ｙは０．００４≦ｙ≦０．４〕から選ばれる１種又は２種以上を挙げることができる。

上記チタン酸塩化合物の具体例としては、Ｋ_２Ｔｉ_６Ｏ_１３（６チタン酸カリウム）、Ｋ_２Ｔｉ_８Ｏ_１７（８チタン酸カリウム）、Ｎａ_２Ｔｉ_６Ｏ_１３（６チタン酸ナトリウム）、Ｎａ_２Ｔｉ_８Ｏ_１７（８チタン酸ナトリウム）、Ｋ_０．８Ｌｉ_０．２７Ｔｉ_１．７３Ｏ_４（チタン酸リチウムカリウム）、Ｋ_０．８Ｌｉ_０．２７Ｔｉ_１．７３Ｏ_４（チタン酸リチウムカリウム）、Ｋ_０．７Ｌｉ_０．２７Ｔｉ_１．７３Ｏ_３．９５（チタン酸リチウムカリウム）、Ｋ_０．８Ｍｇ_０．４Ｔｉ_１．６Ｏ_４（チタン酸マグネシウムカリウム）、Ｋ_０．７Ｍｇ_０．４Ｔｉ_１．６Ｏ_３．９５（チタン酸マグネシウムカリウム）、Ｋ_０．７Ｌｉ_０．１３Ｍｇ_０．２Ｔｉ_１．６７Ｏ_３．９５（チタン酸リチウムマグネシウムカリウム）、Ｋ_０．７Ｌｉ_０．２４Ｍｇ_０．０４Ｔｉ_１．７２Ｏ_３．９５（チタン酸リチウムマグネシウムカリウム）、Ｋ_０．７Ｌｉ_０．１３Ｆｅ_０．４Ｔｉ_１．４７Ｏ_３．９５（チタン酸リチウム鉄カリウム）等が挙げられる。

上記チタン酸塩化合物の平均粒子径は、例えば、０．２μｍ〜５００μｍであり、好ましくは１μｍ〜３００μｍであり、より好ましくは２０μｍ〜２５０μｍであり、さらに好ましくは４０μｍ〜２００μｍ、特に好ましくは５０μｍ〜１５０μｍである。
平均粒子径が前記範囲内にある場合、摩擦材の摩擦特性をより一層高めることができる。チタン酸塩化合物には、１次粒子が単分散することが困難なために二次粒子を形成しているものや、それを造粒した造粒物（顆粒体）も含まれる。
上記平均粒子径は、超音波による分散を行わないレーザー回折法により測定することができる。前記平均粒子径とは、レーザー回折法により計測される粒度分布における体積基準累積５０％時の粒子径、すなわちＤ_５０（メジアン径）をいう。このＤ_５０は、体積基準で粒度分布を求め、全体積を１００％とした累積曲線において、粒子サイズの小さいものから粒子数をカウントしていき、累積値が５０％となる点の粒子径である。

上記チタン酸塩化合物の比表面積（ＢＥＴ法）は、０．１ｍ^２／ｇ〜１３．０ｍ^２／ｇであることが好ましく、１．０ｍ^２／ｇ〜９．０ｍ^２／ｇであることがより好ましく、４．０ｍ^２／ｇ〜７．０ｍ^２／ｇであることが更に好ましく。比表面積は、ＪＩＳ Ｚ８８３０に準拠して測定することができる。

上記チタン酸塩化合物は、分散性の観点から、多孔質チタン酸塩化合物粒子であることが好ましい。前記多孔質チタン酸塩化合物粒子としては、複数の柱状粒子が不規則に配向して一体化した粒子形状、チタン酸塩化合物の結晶粒が焼結及び／又は融着等により結合してなる粒子形状等が挙げられる。また、前記多孔質チタン酸塩化合物粒子は、多孔質状であれば、繊維状粒子、非繊維粒子のいずれでもよいが、好ましくは作業環境の観点から非繊維状粒子であり、より好ましくは球状（表面に若干の凹凸があるもの、断面が楕円状等の形状が略球状のものも含む）である。これにより、上記加熱混練時において、多孔質チタン酸塩化合物粒子を微細化させて、チタン酸塩化合物の分散性を高めることができる。
なお、上記チタン酸塩化合物として、多孔質チタン酸塩化合物粒子、非多孔質チタン酸塩化合物粒子のいずれか一方、またはこれらの混合物を用いてもよいが、摩擦係数の安定性の観点から、多孔質チタン酸塩化合物粒子を用いることができる。

上記多孔質状チタン酸塩化合物粒子は、細孔直径０．０１μｍ〜１．０μｍの範囲の積算細孔容積が５％以上であることが好ましく、好ましくは１０％以上であり、さらに好ましくは１５％以上であり、好ましくは４０％以下であり、より好ましくは３０％以下である。上記積算細孔容積は、水銀圧入法により測定することができる。

多孔質チタン酸塩化合物粒子の製造方法としては、例えば、国際公開ＷＯ２０１６／０６３６８８号公報、国際公開ＷＯ２０１７／０５１６９０号公報に記載の製造方法を用いることができる。また、これらの製造方法から得られた粉末を粉砕して用いることもできる。

上記チタン酸塩化合物は、分散性、フェノール樹脂との密着性向上等の観点から、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤等により表面処理を常法に従って施されて使用されてもよい。
本発明においては、目的とする摩擦材の特性に応じて、適宜、上記チタン酸塩化合物を、２種以上を組み合わせて用いることもできる。

上記チタン酸塩化合物の含有量の下限値は、フェノール樹脂およびヘキサメチレンテトラミンの合計含有量１００質量％に対して、例えば、１質量％以上であり、好ましくは５質量％以上であり、より好ましくは１０質量％以上である。これにより、摩擦材に適したチタン酸塩変性フェノール樹脂組成物が得られる。一方で、上記チタン酸塩化合物の含有量の上限値は、例えば、８０質量％以下であり、好ましくは７５質量％以下であり、より好ましくは７０質量％以下である。これにより、成形性や作業性を向上させることができる。

以上により、チタン酸塩変性フェノール樹脂組成物が得られる。得られたチタン酸塩変性フェノール樹脂組成物は、例えば、２５℃で固形状とし得る。このチタン酸塩変性フェノール樹脂組成物は、さらに粉砕処理により、粉末状であってもよい。

上記のチタン酸塩変性フェノール樹脂組成物の製造方法で得られたチタン酸塩変性フェノール樹脂組成物は、上記チタン酸塩化合物と、上記フェノール樹脂と、上記ヘキサメチレンテトラミンと、上記アダクト化合物を含むものである。

上記チタン酸塩変性フェノール樹脂組成物中におけるヘキサメチレンテトラミンのアダクト化率の下限値は、例えば、１％以上、好ましくは３％以上、より好ましくは５％以上である。これにより、チタン酸塩変性フェノール樹脂組成物の成形性を向上させることができる。一方、上記アダクト化率の上限値は、例えば、９５％以下、好ましくは９０％以下であり、より好ましくは８５％以下である。これにより、チタン酸塩変性フェノール樹脂組成物の流動性や作業性などを高めることができる。また、その成形性を高めることが可能である。

本実施形態では、たとえばチタン酸塩変性フェノール樹脂組成物中に含まれる各成分の種類や配合量、チタン酸塩変性フェノール樹脂組成物の調製方法等を適切に選択することにより、上記アダクト化率を制御することが可能である。これらの中でも、たとえば加熱混練を用いること、混練温度を高めること、エチルメチルケトン等の有機溶剤を含有してなる液状樹脂組成物を室温で混合する溶液混合法を採用しないこと等が、上記アダクト化率を所望の数値範囲とするための要素として挙げられる。

なお、本発明者の知見によれば、有機溶剤（ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系化合物、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系化合物、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系化合物）にフェノール樹脂とヘキサメチレンテトラミンとを溶解させて得られた液状樹脂組成物を室温（加熱しない条件）で攪拌・超音波混合（液状混合法）を行った場合、ヘキサメチレンテトラミンのアダクト化率はほぼ１００％となり、当該アダクト化率を適切に制御することが難しいことが判明した。

上記チタン酸塩変性フェノール樹脂組成物中におけるヘキサメチレンテトラミンの含有量は、フェノール樹脂１００質量％に対して、例えば、５質量％以上２０質量％以下、好ましくは６質量％以上１８質量％以下、より好ましくは７質量％以上１５質量％以下である。

上記チタン酸塩変性フェノール樹脂組成物中におけるチタン酸塩化合物の含有量は、フェノール樹脂およびヘキサメチレンテトラミンの合計含有量１００質量％に対して、例えば、１質量％以上１５０質量％以下、好ましくは１０質量％以上１２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以上１００質量％以下である。

上記チタン酸塩変性フェノール樹脂組成物中におけるチタン酸塩化合物の含有量は、例えば、上記チタン酸塩変性フェノール樹脂組成物の固形分１００質量％に対して、５質量％以上７０質量％以下、好ましくは７質量％以上６５質量％以下、より好ましくは１０質量％以上６０質量％以下である。

上記チタン酸塩変性フェノール樹脂組成物中の遊離フェノール量の上限値は、当該チタン酸塩変性フェノール樹脂組成物全体に対して、例えば、質量基準で５％以下であり、好ましくは３％以下であり、より好ましくは１％以下である。これにより、作業性を向上させることができる。上記遊離フェノール量の下限値は、特に限定されないが、例えば、０％以上でもよく、０．１％以上でもよい。
上記遊離フェノール量は、例えば、ガスクロマトグラフィー法を用いて測定できる。

本実施形態のチタン酸塩変性フェノール樹脂組成物は、例えば、摩擦材用フェノール樹脂組成物として、摩擦材を形成するために用いることができる。
上記摩擦材用フェノール樹脂組成物は、上述のチタン酸塩変性フェノール樹脂組成物と、繊維基材及び／又は充填材と、を含むものである。

上記繊維基材としては、例えば、無機繊維であるスチール繊維、銅繊維、ガラス繊維、セラミック繊維、チタン酸カリウム繊維、炭素繊維や、有機繊維であるアラミド繊維などが挙げられる。また、これらは単独又は複数を組み合わせて使用することができる。

上記充填材としては、例えば、無機充填材である炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、硫酸バリウム、雲母、アブレーシブ、カリオン、タルク、有機充填材であるカシューダスト、ラバーダストや、潤滑材であるグラファイト、三流化アンチモン、二硫化モリブデン、二硫化亜鉛などが挙げられる。また、これらは単独又は複数を組み合わせて使用することができる。

本実施形態の摩擦材用フェノール樹脂組成物の製造工程は、繊維基材及び／又は充填材と、結合材（チタン酸塩変性フェノール樹脂組成物）とを混合する工程を含むものである。この混合された原料組成物（摩擦材用フェノール樹脂組成物）を熱成形することにより、摩擦材用フェノール樹脂組成物の硬化物を備える摩擦材が得られる。

本実施形態の摩擦材は、例えば、ブレーキ等の摩擦部品に用いることができる。

以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。

以下、本発明について実施例を参照して詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例の記載に何ら限定されるものではない。

＜チタン酸塩化合物＞
以下のチタン酸塩化合物ａ〜ｄを準備した。
実施例及び比較例で使用したチタン塩化合物ａ〜ｄについて、電界放出型走査電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社製、型番「Ｓ−４８００」）を用いて観察した。
チタン酸塩化合物ａが微粒子間に１μｍに満たない微細な空隙を有する多孔質の球状粒子、即ちチタン酸塩化合物の結晶粒が焼結及び／又は融着等により結合してなる多孔質の球状粒子であること、チタン酸塩化合物ｂが非多孔質の柱状粒子であること、チタン酸塩化合物ｃが非多孔質の板状粒子であること、チタン酸塩化合物ｄが非多孔質の繊維状粒子であることを確認した。

その他の特性は以下のように測定し、表１に示した。
チタン酸塩化合物の組成は、Ｘ線回折測定装置（リガク社製、型番「Ｕｌｔｉｍａ ＩＶ」）により確認した。
チタン酸塩化合物の平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（島津製作所製、型番「ＳＡＬＤ−２１００」）により測定した。前記平均粒子径の測定において、チタン酸塩化合物をフローセル方式供給装置に供給し、該供給装置中において超音波照射による処理は行わずに測定し、分散媒には水を用いた。
チタン酸塩化合物の比表面積は、自動比表面積測定装置（ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製、品番「ＴｒｉＳｔａｒＩＩ３０２０」）により測定した。
チタン酸塩化合物の細孔は、水銀ポロシメーター（Ｑｕａｎｔａ Ｃｈｒｏｍｅ社製、型番「ポアマスター６０−ＧＴ」）を用いて測定し、０．０１〜１．０μｍの細孔直径範囲にある積算細孔容積は、細孔分布の極大値を算出した。

［フェノール樹脂組成物の調製］
（実施例１）
表２に示す配合割合に従って、ノボラック型フェノール樹脂（ＰＲ−５３１９５、住友ベークライト株式会社製）１０００部、ヘキサメチレンテトラミン（三菱ガス化学株式会社製）１００部、チタン酸塩化合物ａ １１００部を加圧ニーダー中で９０℃まで昇温して、１０分間混練した。その後混練物を取り出し冷却して、常温で固形のフェノール樹脂組成物Ａ（ヘキサメチレンテトラミンのアダクト化率５９％）を得た。

（実施例２）
表２に示す配合割合に従って、ノボラック型フェノール樹脂（ＰＲ−５３１９５、住友ベークライト株式会社製）１０００部、ヘキサメチレンテトラミン（三菱ガス化学株式会社製）１００部、チタン酸塩化合物ａ ２７５部を９０℃に加温した二本ロールを用い、５分間混練した。その後混練物を取り出し冷却して、常温で固形のフェノール樹脂組成物Ｂ（ヘキサメチレンテトラミンのアダクト化率４３％）を得た。

（実施例３）
表２に示す配合割合に従って、ノボラック型フェノール樹脂（ＰＲ−５３１９５、住友ベークライト株式会社製）１０００部、ヘキサメチレンテトラミン（三菱ガス化学株式会社製）１００部、チタン酸塩化合物ｂ １１００部を用い、入口温度８０℃、出口温度９０℃に制御された二軸押出機へ単位時間当たりの供給比率が等しくなるよう供給し、出口から出てきた混練物を冷却して、常温で固形のフェノール樹脂組成物Ｃ（ヘキサメチレンテトラミンのアダクト化率７１％）を得た。

（実施例１０）
表２に示す配合割合に従って、ノボラック型フェノール樹脂（ＰＲ−５３１９５、住友ベークライト株式会社製）１０００部、ヘキサメチレンテトラミン（三菱ガス化学株式会社製）１００部、チタン酸塩化合物ｃ ２７５部を用い、入口温度８０℃、出口温度９０℃に制御された二軸押出機へ単位時間当たりの供給比率が等しくなるよう供給し、出口から出てきた混練物を冷却して、常温で固形のフェノール樹脂組成物Ｆ（ヘキサメチレンテトラミンのアダクト化率５５％）を得た。

（実施例１１）
表２に示す配合割合に従って、ノボラック型フェノール樹脂（ＰＲ−５３１９５、住友ベークライト株式会社製）１０００部、ヘキサメチレンテトラミン（三菱ガス化学株式会社製）１００部、チタン酸塩化合物ｄ ２７５部を用い、入口温度８０℃、出口温度９０℃に制御された二軸押出機へ単位時間当たりの供給比率が等しくなるよう供給し、出口から出てきた混練物を冷却して、常温で固形のフェノール樹脂組成物Ｇ（ヘキサメチレンテトラミンのアダクト化率４９％）を得た。

（比較例１）
表２に示す配合割合に従って、ノボラック型フェノール樹脂（ＰＲ−５３１９５、住友ベークライト株式会社製）１０００部、ヘキサメチレンテトラミン（三菱ガス化学株式会社製）１００部を、温度２５℃、レディゲミキサーを用いて、単純混合し、フェノール樹脂組成物Ｄ（ヘキサメチレンテトラミンのアダクト化率０％）を得た。

（比較例２）
実施例１と同じ配合割合にて、温度２５℃、Ｖ型混合機を用いて、単純混合し、フェノール樹脂組成物Ｅ（ヘキサメチレンテトラミンのアダクト化率０％）を得た。

得られたフェノール樹脂組成物について、下記の評価項目に基づいて評価を実施した。評価結果を表２に示す。

（アダクト化率）
ヘキサメチレンテトラミンのアダクト化率は、次の式から求めた。
なお、下記式において、Ａは、ケルダール法によって求められる全ヘキサメチレンテトラミンの質量％を指し、Ｂは、滴定法によって求められるイオン交換水で抽出されたヘキサメチレンテトラミンの質量％を指す。また、測定に際して、試料の粒子径は１００メッシュの金網を通過した、１５０μｍ以下に調製したものを用いた。

式：アダクト化率＝〔（Ａ−Ｂ）／Ａ〕×１００（％）
ケルダール法によるヘキサメチレンテトラミン量Ａは、ＪＩＳＫ６９１０に準拠して求めた。
滴定法によるヘキサメチレンテトラミン量Ｂは、次の方法により求めた。まず、試料１ｇを精秤し、純水１００ｍｌを加えて撹拌し室温で２０分間攪拌抽出を行った。抽出後、沈殿物ごと瀘紙に洗い移し約２０〜３０ｍｌの純水で瀘紙上の沈殿物を洗滌し、瀘液及び洗液を回収した。これに１／１０Ｎ硫酸溶液４０ｍｌを加え、ホルムアルデヒドの臭いのなくなるまで煮沸したのち放冷し、エタノール１０ｍｌと０．２％メチルレッド溶液を加えて、１／１０Ｎ水酸化ナトリウム溶液で滴定した。同様に同一条件で空試験を行い、下記の式より算出した。
式：Ｂ＝〔（Ｃ−Ｄ）×ｆ×０．００３５×１００〕／Ｗ（％）
Ｃ：空試験の滴定数（ｍｌ）
Ｄ：本試験の滴定数（ｍｌ）
Ｗ：試料量（ｇ）
ｆ：水酸化ナトリウム溶液の力価

（遊離フェノール量）
遊離フェノール量はＪＩＳＫ６９１０に準拠し、ガスクロマトグラフィー法により求めた。

（チタン酸塩化合物の樹脂内包）
得られた実施例１のフェノール樹脂組成物Ａを衝撃式粉砕機に仕込み、粉末状に加工して、粉末サンプルを得た。当該粉末サンプルを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察し、２３００倍の写真（図１）、７５００倍の写真（図２）を撮影した。これらの図１，２から、フェノール樹脂中にチタン酸塩化合物が内包されていることが分かった。
その他の各実施例および各比較例についても、同様にして、チタン酸塩化合物の樹脂中への内包の有無について観察した。その結果を表２に示す。

＜成形体の製造＞
（実施例４〜６、１２、１３、および比較例３〜４）
得られたフェノール樹脂組成物Ａ〜Ｇの各々８０部を２００℃、３時間加熱硬化処理を行った後、当該加熱硬化処理したフェノール樹脂組成物に対して、加熱硬化処理をしていないフェノール樹脂組成物（同じ種類Ａ〜Ｇのもの）２０部を配合し、衝撃式粉砕機にて粉末状に加工した。得られた粉末を、熱成形プレス機を用いて、１７０℃、圧力５０ＭＰａにて２０分間、それぞれ圧縮成形を行い、フェノール樹脂組成物の成形体を得た。

得られた成形体について、下記の評価項目に基づいて評価を実施した。評価結果を表３に示す。

（摩擦性能）
得られた成形体を、スケールダイナモメーターを用いて摺り合わせ試験を行った。ローターはφ１１０ｍｍの鋳鉄（炭素含有量３．３％）を用い、１制動は初速度６５ｋｍ／ｈ、制動前ブレーキ温度１００℃以下、及び減速度３．５ｍ／ｓｅｃ^２の条件でブレーキを作動させ、停止するまでとし、同条件で２００回制動を実施し、その間の摩擦係数を計測した。
前記試験における３０回目制動時の平均摩擦係数（μ）に対する２００回目制動時の平均摩擦係数（μ）の変化率を下記式に基づき算出し、表３に示した。変化率が小さいほど、摩擦係数の変化が少なく、摩擦係数の安定性に優れていると判断した。
摩擦係数の変化率（％）＝｜３０回目のμ−２００回目のμ｜÷３０回目のμ×１００

＜実施例７〜９、１４、１５、および比較例５〜６＞
得られたフェノール樹脂組成物Ａ〜Ｇの各々を衝撃式粉砕機に仕込み、粉末状に加工した。さらに、繊維基材としてアラミド繊維（ケブラー、ＤＵ ＰＯＮＴ社製）を、無機充填材として硫酸バリウム（簸性硫酸バリウム、堺化学工業株式会社製）および炭酸カルシウム（炭酸カルシウム、三共精粉株式会社製）を、それぞれ用い、フェノール樹脂分１００／アラミド繊維１３／硫酸バリウム７８２／（炭酸カルシウム＋チタン酸塩化合物分）４８０の比率となるよう表４に示す配合割合で仕込み、アイリッヒミキサーにて２分間混合した。上記配合割合で仕込み混合して得られた混合物を、熱成形プレス機を用いて、１５０℃、圧力３０ＭＰａで６０秒から１８０秒までの１０秒間隔の成形時間でそれぞれ圧縮成形を行った。
脱型時又は脱型後にフクレ・割れが発生せずに縦９０ｍｍ×横６０ｍｍ×厚さ１３ｍｍの成形体が得られる最低の時間を成形時間（秒）とした。成形時間が短いほど成形性が良好と判断した。

実施例４〜６、１２および１３のフェノール樹脂組成物の成形体は、比較例３および比較例４と比べて、摩擦係数の安定性に優れており、実施例７〜９、１４および１５のフェノール樹脂組成物の成形体は比較例６と比べて、成形性に優れることが分かった。

この出願は、２０１８年４月１７日に出願された日本出願特願２０１８−０７８９９９号を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。

Claims (13)

1. 加熱混練状態のフェノール樹脂およびヘキサメチレンテトラミンの中で、チタン酸塩化合物を加熱混練する混練工程を含む、チタン酸塩変性フェノール樹脂組成物の製造方法。
2. 請求項１のチタン酸塩変性フェノール樹脂組成物の製造方法であって、
   前記混練工程は、
   前記フェノール樹脂、前記ヘキサメチレンテトラミンおよび前記チタン酸塩化合物を配合し、これらを加熱混練する工程、または
   前記フェノール樹脂および前記ヘキサメチレンテトラミンの加熱混練物に対して、前記チタン酸塩化合物を配合し、これらを加熱混練する工程を含む、チタン酸塩変性フェノール樹脂組成物の製造方法。
3. 請求項１または２に記載のチタン酸塩変性フェノール樹脂組成物の製造方法であって、
   前記混練工程における加熱温度が、４０℃以上１５０℃以下である、チタン酸塩変性フェノール樹脂組成物の製造方法。
4. 請求項１から３のいずれか１項に記載のチタン酸塩変性フェノール樹脂組成物の製造方法であって、
   前記チタン酸塩化合物の平均粒子径が０．２μｍ以上５００μｍ以下である、チタン酸塩変性フェノール樹脂組成物の製造方法。
5. 請求項１から４のいずれか１項に記載のチタン酸塩変性フェノール樹脂組成物の製造方法であって、
   前記チタン酸塩化合物のＢＥＴ比表面積が０．１ｍ^２／ｇ以上１３．０ｍ^２／ｇ以下である、チタン酸塩変性フェノール樹脂組成物の製造方法。
6. 請求項１から５のいずれか１項に記載のチタン酸塩変性フェノール樹脂組成物の製造方法であって、
   前記チタン酸塩化合物が多孔質チタン酸塩化合物粒子を含む、チタン酸塩変性フェノール樹脂組成物の製造方法。
7. 請求項６に記載のチタン酸塩変性フェノール樹脂組成物の製造方法であって、
   前記チタン酸塩化合物の細孔直径０．０１μｍ〜１．０μｍの範囲の積算細孔容積が５％以上４０％以下である、チタン酸塩変性フェノール樹脂組成物の製造方法。
8. 請求項１から７のいずれか１項に記載の製造方法で得られたチタン酸塩変性フェノール樹脂組成物中に、繊維基材及び／又は充填材を混合する工程を含む、摩擦材用フェノール樹脂組成物の製造方法。
9. チタン酸塩化合物と、
   フェノール樹脂と、
   ヘキサメチレンテトラミンと、
   前記フェノール樹脂と前記ヘキサメチレンテトラミンとのアダクト化合物と、を含む、チタン酸塩変性フェノール樹脂組成物。
10. 請求項９に記載のチタン酸塩変性フェノール樹脂組成物であって、
    当該チタン酸塩変性フェノール樹脂組成物中の前記ヘキサメチレンテトラミンのアダクト化率は、１％以上９５％以下である、チタン酸塩変性フェノール樹脂組成物。
11. 請求項９または１０に記載のチタン酸塩変性フェノール樹脂組成物であって、
    前記チタン酸塩変性フェノール樹脂組成物中の遊離フェノール量が５％以下である、チタン酸塩変性フェノール樹脂組成物。
12. 請求項９から１１のいずれか１項に記載のチタン酸塩変性フェノール樹脂組成物と、
    繊維基材及び／又は充填材と、を含む、摩擦材用フェノール樹脂組成物。
13. 請求項１２に記載の摩擦材用フェノール樹脂組成物の硬化物を備える、摩擦材。

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