WO2014156654A1 - 樹脂組成物、摩擦材及びそれらの製造方法 - Google Patents

樹脂組成物、摩擦材及びそれらの製造方法 Download PDF

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恵美子 大門
琢也 野本
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Definitions

  • the present invention relates to a resin composition, a friction material, and a method for producing them.
  • binders such as thermosetting resins, inorganic fillers such as titanate compounds, and organic fillers are dry-type.
  • a mixed mixture is used. The mixture is molded at a normal pressure at a predetermined pressure, then thermoformed at a predetermined temperature, heat-treated, and finished into a molded body such as a friction material.
  • an alkali metal titanate represented by the general formula M 2 O ⁇ nTiO 2 (wherein M is an alkali metal element) is used.
  • M an alkali metal element
  • Patent Document 1 discloses that elution of an alkali component contributes to the formation of a friction film and a transfer film at a friction interface. Therefore, Patent Document 1 uses an amorphous alkali metal titanate salt and a crystalline alkali metal titanate salt of n ⁇ 6 in combination, so that an appropriate amount is obtained due to frictional destruction, softening, melting, etc. of the alkali metal titanate due to friction. It has been proposed to improve the wear resistance by eluting the alkali components. Patent Document 2 proposes to improve the wear resistance by coating the surface of the inorganic filler with a phenol resin.
  • Patent Document 1 As a resin composition for a friction material, a resin composition having more excellent wear resistance and a moldability is demanded.
  • Patent Document 1 uses titanate compounds having different actions, there is a problem that alkali elution to the friction interface is not efficient.
  • Patent Document 2 the phenol resin is prepared and then dissolved in a solvent, so that the inorganic filler is coated with the phenol resin. Therefore, it is necessary to use a large amount of solvent and the manufacturing process is increased. There is.
  • An object of the present invention is to provide a resin composition capable of imparting excellent moldability and wear resistance when used as a friction material or the like, and a method for producing the same.
  • the present invention provides the following resin composition, friction material, and production method thereof.
  • Item 1 A resin composition comprising a titanate compound dispersed in a thermosetting resin before curing.
  • Item 2 The resin composition according to Item 1, wherein the thermosetting resin does not contain a curing agent.
  • Item 3 The resin composition according to Item 1 or 2, wherein the alkali elution rate of the titanate compound is 2% by mass or more.
  • Item 4 The resin composition according to Item 1 or 2, wherein the alkali elution rate of the titanate compound is less than 2% by mass.
  • Item 5 The resin composition according to any one of Items 1 to 4, wherein the titanate compound is a salt of at least one element selected from the group of alkali metals and alkaline earth metals.
  • Item 6 The resin composition according to any one of Items 1 to 5, wherein the thermosetting resin is a phenol resin.
  • Item 7 The resin composition according to any one of Items 1 to 6, which is a resin composition for a friction material.
  • Item 8 A friction material comprising the resin composition for a friction material according to Item 7.
  • Item 9 A method for producing the resin composition according to any one of Items 1 to 7, wherein the liquid thermosetting resin is prepared, and the liquid thermosetting resin includes the titanic acid. And a step of mixing and dispersing the salt compound.
  • Item 10 The method for producing a resin composition according to Item 9, wherein the step of preparing the liquid thermosetting resin includes a step of making the thermosetting resin liquid by heating and melting.
  • Item 11 A method for producing the friction material according to Item 8, wherein the resin composition is produced by the method according to Item 9 or 10, and a step of adding a curing agent to the resin composition and then pulverizing the resin composition. And a step of adjusting the friction material composition using the pulverized product, and a step of producing a friction material by thermoforming the friction material composition.
  • the resin composition of the present invention can impart excellent moldability and wear resistance when used for a friction material or the like.
  • the friction material of the present invention has excellent formability and wear resistance.
  • the resin composition of the present invention is characterized in that a titanate compound is dispersed and contained in a thermosetting resin before curing. It is preferable that the thermosetting resin before curing does not contain a curing agent. If a curing agent is contained, the thermosetting resin may be cured when the thermosetting resin is heated and melted to mix the titanate compound. However, this invention is not limited to this, The hardening
  • the alkali elution rate of the titanate compound When the alkali elution rate of the titanate compound is large, the wear resistance can be improved when used for the friction material, while the friction material deteriorates. According to the present invention, the disadvantages of titanate compounds having a high alkali elution rate can be solved. That is, according to the present invention, it is possible to suppress degradation of the friction material that occurs when a titanate compound having a high alkali elution rate is used.
  • the titanate compound having a high alkali elution rate include those having an alkali elution rate of 2% by mass or more, more preferably those in the range of 2 to 4% by mass, and more preferably 2 Those in the range of up to 3% by mass are mentioned.
  • the alkali elution rate is preferably 4.5% by mass or less.
  • the alkali elution rate of the titanate compound is small, deterioration of the friction material can be suppressed. However, good wear resistance cannot be obtained. According to the present invention, the disadvantages of titanate compounds having a low alkali elution rate can be eliminated. That is, according to the present invention, the wear resistance can be improved.
  • the titanate compound having a low alkali elution rate include those having an alkali elution rate of less than 2% by mass, more preferably those in the range of 0.1 to 1.5% by mass, Preferable examples include those in the range of 0.1 to 1% by mass.
  • the alkali elution rate is preferably 0.1% by mass or more.
  • the aqueous dispersion pH of the titanate compound used in the present invention is preferably 7 to 11, more preferably 8 to 10, and further preferably 9 to 11.
  • the alkali elution rate means the mass ratio of alkali metal and alkaline earth metal eluted from the titanate compound into water at 80 ° C. in water.
  • the alkali elution rate can be measured by, for example, an ion chromatograph.
  • water dispersion pH means the pH of the slurry obtained by disperse
  • the titanate compound used in the present invention is preferably a salt of at least one element selected from the group of alkali metals and alkaline earth metals.
  • alkali metal include lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, and francium, and lithium, sodium, and potassium are preferable.
  • alkaline earth metal include beryllium, magnesium, calcium, strontium, barium, and radium, preferably magnesium and calcium.
  • titanate compounds include alkali metal titanates represented by the general formula M 2 O ⁇ nTiO 2 (wherein M is one or more of alkali metals, and n is a number of 4 to 11), An alkaline earth metal titanate represented by the general formula RO ⁇ TiO 2 (wherein R is one or more of alkaline earth metals), a general formula M x A y Ti 2-y O 4 (wherein , M is an alkali metal excluding lithium, A is one or more selected from lithium, magnesium, zinc, nickel, copper, iron, aluminum, gallium, and manganese, x is 0.5 to 1.0, and y is A titanate compound represented by the general formula K 0.5-0.8 Li 0.27 Ti 1.73 O 3.85-4 lithium potassium acid of the general formula K 0.2 Can be mentioned 0.8 Mg 0.4 Ti 1.6 O 3.7 ⁇ lepidocrocite type titanate magnesium potassium represented by 4.
  • a titanate compound having a tunnel structure in the crystal structure is preferable, and specifically, Na 2 Ti 6 O 13 , Na 2 Ti 8 O 17 , K 2 Ti 6 O 13 , K 2 Ti 8 O 17 , Li 4 Ti 5 O 12, can be cited CaTiO 3, MgTiO 3, or the like.
  • a tunnel structure alkali elution from the titanate compound can be suppressed.
  • the titanate compound has non-fibrous particles such as fibers, spheres, layers, plates, columns, blocks, and irregular shapes, but it must be non-fibrous from the viewpoint of improving frictional wear characteristics. Is preferred.
  • the average particle size is preferably from 0.1 to 50 ⁇ m, more preferably from 1 to 50 ⁇ m, still more preferably from 1 to 20 ⁇ m. In the present invention, the average particle size means a particle size having an integrated value of 50% in the particle size distribution determined by the laser diffraction / scattering method.
  • thermosetting resin used in the present invention any one of known thermosetting resins can be appropriately selected and used.
  • thermosetting resins for example, phenol resin, formaldehyde resin, melamine resin, epoxy resin, acrylic resin , Aromatic polyester resins, urea resins and the like.
  • a phenol resin is preferable.
  • Phenol resins can be obtained by reacting phenols and aldehydes in the presence of a resol-type phenol resin that can be obtained by reacting phenols and aldehydes in the presence of a basic catalyst, and acidic catalysts.
  • a novolac type phenol resin can be exemplified, but a novolac type phenol resin is preferable from the viewpoint of mechanical strength and heat resistance.
  • phenols examples include monohydric phenols such as phenol, o-, m- or p-cresol, xylenol, p-tert-butylphenol, ⁇ -naphthol, ⁇ -naphthol, p-phenylphenol; catechol, resorcinol , 4,4'-dihydroxydiphenylmethane (bisphenol F), 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A) and other dihydric phenols; trisphenol compounds, tetraphenol compounds and more And monohydric phenols. These may be used alone or in combination of two or more. Monohydric phenols are preferably used.
  • aldehydes examples include monoaldehydes such as formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, n-butyraldehyde, caproaldehyde, benzaldehyde, phenylacetaldehyde, o-tolualdehyde, and dialdehydes such as glyoxal. These may be used alone or in combination of two or more. Monoaldehydes are preferably used.
  • the reaction molar ratio [F / P] when the phenols (P) and aldehydes (F) are reacted is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 0.9.
  • a novolak-type phenol resin having a suitable molecular weight can be synthesized without the resin gelling during the reaction.
  • the reaction molar ratio is less than the above lower limit, the amount of unreacted phenols contained in the resulting novolak-type phenol resin may increase.
  • the reaction molar ratio exceeds the above upper limit, the novolac type phenol resin may be gelled depending on the reaction conditions.
  • the acid catalyst is not particularly limited, and organic acids such as oxalic acid, mineral acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid and phosphoric acid, paratoluenesulfonic acid, paraphenolsulfonic acid and the like can be used.
  • the amount of the acidic catalyst used is not particularly limited, but the reaction molar ratio [A / P] when the phenols (P) and the catalyst (A) are reacted is preferably 0.001 to 0.2. More preferably, it is 0.005 to 0.1.
  • the content of the titanate compound in the resin composition of the present invention is preferably in the range of 10 to 90% by mass relative to the total resin composition.
  • the upper limit of the titanate compound is preferably 90% by mass, more preferably 80% by mass, and even more preferably 70% by mass.
  • the lower limit of the titanate compound is preferably 10% by mass, more preferably 20% by mass, and even more preferably 30% by mass.
  • the production method of the present invention is characterized in that a titanate compound is mixed and dispersed in a liquid thermosetting resin.
  • the method of mixing and dispersing the titanate compound in the liquid thermosetting resin is not particularly limited.
  • (1) the thermosetting resin is heated and melted, and the molten thermosetting resin and titanium are mixed.
  • a method of mixing an acid salt compound, (2) a method of polymerizing a thermosetting resin raw material monomer in the presence of a titanate compound, and (3) dissolving a thermosetting resin in a solvent, The method of mixing etc. is mentioned.
  • the method (1) is particularly preferable.
  • thermosetting resin a method of adding and mixing a titanate compound to a molten thermosetting resin, a method of adding and mixing a titanate compound after polymerizing a thermosetting resin raw material monomer, A method of adding and mixing a molten thermosetting resin, a method of dry-mixing a mixture of a thermosetting resin and a titanate compound, and then heating and melting the thermosetting resin; and a thermosetting resin
  • thermosetting resin examples thereof include a method in which the titanate compound is simultaneously pulverized and dry-mixed and then heated to melt the thermosetting resin.
  • a temperature for heating and melting the thermosetting resin a temperature at which the thermosetting resin has fluidity can be appropriately selected.
  • one or two or more additives that are conventionally used as friction modifiers in the friction material can be blended in a combination of one type or two or more types as long as the preferable physical properties are not impaired.
  • friction modifiers include abrasives, lubricants, organic dust, metals, fillers, and the like. These can be blended according to the friction characteristics required for the product, for example, the coefficient of friction, wear resistance, vibration characteristics, squeal characteristics, and the like.
  • thermosetting resin composition having excellent abrasion resistance can be obtained by curing the resin composition of the present invention.
  • the reason for this is not clear, but the wear resistance is improved by uniformly dispersing the titanate metal compound in the friction material compared to conventional methods, and the titanate metal compound is present in the thermosetting resin. By doing so, it is considered that the wear resistance is improved while inhibiting the curing inhibition of the thermosetting resin.
  • the resin composition of the present invention can be cured by a known thermosetting resin curing method such as heat treatment, and a curing agent may be used as necessary.
  • the thermosetting resin is a novolac type phenol resin, hexamethylenetetramine can be used as the curing agent.
  • the amount of hexamethylenetetramine used is not particularly limited, but is preferably 5 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the novolac type phenol resin. By setting the amount of hexamethylenetetramine used within the above range, a cured product having particularly excellent mechanical strength and wear resistance can be obtained. Before obtaining a cured product, the resin composition of the present invention may be adjusted in particle size according to the purpose of use by pulverization, granulation or the like.
  • the resin composition of the present invention can be used for products that require abrasion resistance, but can be particularly suitably used for friction materials such as brake pads, brake linings, and clutch facings.
  • the resin composition of the present invention when used as a brake pad, is mixed with an abrasive lubricant, organic dust, metals, filler, thermosetting resin, and curing agent, and molded at room temperature at a predetermined pressure. Then, thermoforming is performed at a predetermined temperature, and a molded body of the friction material can be finished by heat treatment and finishing treatment.
  • ⁇ Alkali elution rate> The mass (X) of the titanate compound is measured, and then the titanate compound is added to distilled water to prepare a 1% by mass slurry. After stirring at 80 ° C. for 4 hours, a membrane filter having a pore size of 0.2 ⁇ m The solid content was removed to obtain an extract. The total mass (Y) of alkali metal and alkaline earth metal of the obtained extract was measured with an ion chromatograph (ICS-1100, manufactured by Dionex). Subsequently, the alkali elution rate was calculated based on the formula [(Y) / (X)] ⁇ 100 using the mass (X) and (Y) values.
  • Example 1 A reaction vessel equipped with a cooler and a stirrer was charged with 150 parts by mass of phenol, 71 parts by mass of 37% formalin, and then 2 parts by mass of oxalic acid dihydrate. The temperature was gradually raised to reach a temperature of 95 ° C., and then a reflux reaction was performed for 180 minutes. Next, a dehydration reaction was performed under a reduced pressure of 30 Torr, and the temperature was heated to 150 ° C. Thereafter, 200 parts by mass of the titanate compound shown in Table 1 was added and stirred in a uniform state.
  • Example 2 to Example 7 A resin composition for a friction material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the titanate compound was changed to the titanate compound shown in Table 1.
  • Example 7 has better wear resistance than Comparative Example 7, and the appearance of the friction material after friction is also improved. The reason is considered as follows.
  • the curing of the phenol resin is delayed, the degree of three-dimensional crosslinking is lowered, and the matrix strength is lowered. For this reason, the friction material surface becomes fragile, and the appearance of the friction material after friction is deteriorated.
  • the delay of the curing of the phenol resin makes it easier for the phenol resin before curing to flow during molding, resulting in a decrease in porosity.
  • the influence of alkali eluted from the titanate compound can be reduced. For this reason, a porosity can be raised and the external appearance of the friction material after friction can be improved.

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Abstract

　摩擦材等として用いた場合に、優れた成形性と耐摩耗性を付与することができる樹脂組成物、及びその製造方法を提供する。　硬化前の熱硬化性樹脂に、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の群から選ばれる少なくとも１種の元素の塩であるチタン酸塩化合物を分散して含有させたことを特徴としている。

Description

樹脂組成物、摩擦材及びそれらの製造方法
　本発明は、樹脂組成物、摩擦材及びそれらの製造方法に関する。
　従来より、各種車両や産業機械等のブレーキパッド、ブレーキライニング、クラッチフェーシング等の摩擦材には、熱硬化性樹脂等の結合材、チタン酸塩化合物等の無機充填材、有機充填材等を乾式混合した混合物を用いられている。該混合物は、常温にて所定圧力で成形し、次いで所定温度にて熱成形し、熱処理及び仕上げ処理することにより摩擦材等の成形体に仕上げられている。
　チタン酸塩化合物として、一般式Ｍ２Ｏ・ｎＴｉＯ２（式中、Ｍはアルカリ金属元素）で表わされるチタン酸アルカリ金属塩が使用されている。しかし、ｎ＝２～４のチタン酸アルカリ金属塩は、結晶構造が層状であるため、摩擦材の成形時に層間に存在するアルカリ成分が溶出して、摩擦材のマトリックス樹脂を劣化することがある。また、ｎ≧６のチタン酸アルカリ金属塩は、アルカリ成分の溶出が少ないものの、耐摩耗性が十分ではない。
　特許文献１は、摩擦界面におけるフリクションフィルム及びトランスファーフィルムの形成にアルカリ成分の溶出が寄与していることを開示している。そこで、特許文献１は、非晶質チタン酸アルカリ金属塩と、ｎ≧６の結晶質チタン酸アルカリ金属塩を併用することで、摩擦によるチタン酸アルカリ金属の摩滅破壊、軟化、溶融等により適量のアルカリ成分を溶出させ、耐摩耗性を改善させることを提案している。特許文献２は、無機充填材の表面をフェノール樹脂で被覆することで、耐摩耗性を改善することを提案している。
特開２０１０－２３５７３０号公報 特開２００７－１２６６００号公報
　摩擦材用の樹脂組成物として、より耐摩耗性の優れたもの、成形性が優れたものが求められている。しかし、特許文献１は、作用の異なるチタン酸塩化合物を併用するため、摩擦界面へのアルカリ溶出が効率的ではないという問題がある。特許文献２は、フェノール樹脂を調製後、溶剤に溶解することで、無機充填材をフェノール樹脂で被覆しているため、多量の溶剤を使用する必要があることと、製造工程が多くなるという問題がある。
　本発明の目的は、摩擦材等として用いた場合に、優れた成形性と耐摩耗性を付与することができる樹脂組成物、及びその製造方法を提供することにある。
　本発明は、以下の樹脂組成物、摩擦材及びそれらの製造方法を提供する。
　項１　硬化前の熱硬化性樹脂に、チタン酸塩化合物を分散して含有させたことを特徴とする樹脂組成物。
　項２　熱硬化性樹脂が、硬化剤を含んでいないことを特徴とする項１に記載の樹脂組成物。
　項３　チタン酸塩化合物のアルカリ溶出率が、２質量％以上であることを特徴とする項１または２に記載の樹脂組成物。
　項４　チタン酸塩化合物のアルカリ溶出率が、２質量％未満であることを特徴とする項１または２に記載の樹脂組成物。
　項５　チタン酸塩化合物が、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の群から選ばれる少なくとも１種の元素の塩であること特徴とする項１～４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
　項６　熱硬化性樹脂が、フェノール樹脂であることを特徴とする項１～５のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
　項７　摩擦材用樹脂組成物であることを特徴とする項１～６のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
　項８　項７に記載の摩擦材用樹脂組成物を含有したことを特徴とする摩擦材。
　項９　項１～７のいずれか１項に記載の樹脂組成物を製造する方法であって、液状の前記熱硬化性樹脂を準備する工程と、液状の前記熱硬化性樹脂に、前記チタン酸塩化合物を混合して分散させる工程とを備えることを特徴とする樹脂組成物の製造方法。
　項１０　液状の前記熱硬化性樹脂を準備する工程が、前記熱硬化性樹脂を加熱溶融することにより液状にする工程を含むことを特徴とする項９に記載の樹脂組成物の製造方法。
　項１１　項８に記載の摩擦材を製造する方法であって、項９または１０に記載の方法で樹脂組成物を製造する工程と、前記樹脂組成物に硬化剤を添加した後、粉砕する工程と、前記粉砕物を用いて、摩擦材組成物を調整する工程と、前記摩擦材組成物を加熱成形することにより摩擦材を作製する工程とを備えることを特徴とする摩擦材の製造方法。
　本発明の樹脂組成物は、摩擦材等に用いた場合、優れた成形性と耐摩耗性を付与することができる。本発明の摩擦材は、優れた成形性と耐摩耗性を有している。
　以下、本発明を実施した好ましい形態の一例について説明する。但し、下記の実施形態は単なる例示である。本発明は、下記の実施形態に何ら限定されない。
　本発明の樹脂組成物は、硬化前の熱硬化性樹脂に、チタン酸塩化合物を分散して含有させたことを特徴としている。硬化前の熱硬化性樹脂には、硬化剤が含まれていないことが好ましい。硬化剤が含まれていると、チタン酸塩化合物を混合するために熱硬化性樹脂を加熱溶融した際、熱硬化性樹脂が硬化してしまう場合がある。しかしながら、本発明はこれに限定されるものではなく、硬化前の熱硬化性樹脂に、硬化剤が含まれていてもよい。
　チタン酸塩化合物のアルカリ溶出率が多いと、摩擦材に用いた場合に耐摩耗性を高めることができる一方で、摩擦材が劣化する。本発明によれば、このようなアルカリ溶出率が多いチタン酸塩化合物の欠点を解消することができる。すなわち、本発明によれば、アルカリ溶出率が多いチタン酸塩化合物を用いた場合に生じる摩擦材の劣化を抑制することができる。アルカリ溶出率が多いチタン酸塩化合物としては、アルカリ溶出率が２質量％以上であるものが挙げられ、より好ましいものとしては２～４質量％の範囲のものが挙げられ、さらに好ましいものとして２～３質量％の範囲内のものが挙げられる。アルカリ溶出率は、４．５質量％以下であることが好ましい。
　一方、チタン酸塩化合物のアルカリ溶出率が少ないと、摩擦材の劣化を抑制することができる。しかしながら、良好な耐摩耗性を得ることができない。本発明によれば、このようなアルカリ溶出率が少ないチタン酸塩化合物の欠点を解消することができる。すなわち、本発明によれば、耐摩耗性を改善することができる。アルカリ溶出率が少ないチタン酸塩化合物としては、アルカリ溶出率が２質量％未満であるものが挙げられ、より好ましいものとして０．１～１．５質量％の範囲内のものが挙げられ、さらに好ましいものとして０．１～１質量％の範囲内のものが挙げられる。アルカリ溶出率は、０．１質量％以上であることが好ましい。
　本発明で使用するチタン酸塩化合物の水分散ｐＨは、７～１１であることが好ましく、８～１０であることがより好ましく、９～１１であることがさらに好ましい。チタン酸塩化合物の水分散ｐＨを、このような範囲内にすることにより、チタン酸塩化合物に含まれる酸性不純物による耐摩耗性の低下を抑制することができる。
　本発明においてアルカリ溶出率とは、８０℃の水中においてチタン酸塩化合物から水中に溶出したアルカリ金属及びアルカリ土類金属の質量割合のことをいう。アルカリ溶出率は、例えばイオンクロマトグラフにて測定することができる。本発明において水分散ｐＨとは、チタン酸塩化合物を２０℃の水に分散させて得られるスラリーのｐＨのことをいう。
　本発明で使用するチタン酸塩化合物は、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の群から選ばれる少なくとも１種の元素の塩であることが好ましい。アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウムが挙げられ、好ましくはリチウム、ナトリウム、カリウムである。アルカリ土類金属としては、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウムが挙げられ、好ましくはマグネシウム、カルシウムである。
　チタン酸塩化合物としては、例えば、一般式Ｍ２Ｏ・ｎＴｉＯ２（式中、Ｍはアルカリ金属の１種又は２種以上、ｎは４～１１の数）で表わされるチタン酸アルカリ金属塩、一般式ＲＯ・ＴｉＯ２（式中、Ｒはアルカリ土類金属の１種又は２種以上）で表わされるチタン酸アルカリ土類金属塩、一般式ＭｘＡyＴｉ２－ｙＯ４（式中、Ｍはリチウムを除くアルカリ金属、Ａはリチウム、マグネシウム、亜鉛、ニッケル、銅、鉄、アルミニウム、ガリウム、マンガンより選ばれる１種又は２種以上、ｘは０．５～１．０、ｙは０．２５～１．０の数）で表わされるチタン酸塩化合物、一般式Ｋ０．５～０．８Ｌｉ０．２７Ｔｉ１．７３Ｏ３．８５～４で表わされるレピドクロサイト型チタン酸リチウムカリウム、一般式Ｋ０．２～０．８Ｍｇ０．４Ｔｉ１．６Ｏ３．７～４で表わされるレピドクロサイト型チタン酸マグネシウムカリウム等を挙げることができる。これらの中でも結晶構造がトンネル構造のチタン酸塩化合物が好ましく、具体的には、Ｎａ２Ｔｉ６Ｏ１３、Ｎａ２Ｔｉ８Ｏ１７、Ｋ２Ｔｉ６Ｏ１３、Ｋ２Ｔｉ８Ｏ１７、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＣａＴｉＯ３、ＭｇＴｉＯ３等を挙げることができる。トンネル構造にすることで、チタン酸塩化合物からのアルカリの溶出を抑えることできる。
　チタン酸塩化合物の形状は、繊維状や、球状、層状、板状、柱状、ブロック状、不定形状などの非繊維状の粒子があるが、摩擦摩耗特性向上の観点から非繊維状であることが好ましい。平均粒子径は０．１～５０μｍであることが好ましく、１～５０μｍであることがより好ましく、１～２０μｍであることがさらに好ましい。本発明において平均粒子径は、レーザー回折・散乱法によって求めた粒度分布における積算値５０％の粒子径を意味する。
　本発明で使用する熱硬化性樹脂としては、公知の熱硬化性樹脂の中から任意のものを適宜選択して用いることができるが、例えばフェノール樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、ユリア樹脂等を挙げることができる。この中でもフェノール樹脂が好ましい。
　フェノール樹脂には、塩基性触媒の存在下、フェノール類とアルデヒド類を反応させて得ることができるレゾール型フェノール樹脂と、酸性触媒の存在下、フェノール類とアルデヒド類を反応させて得ることができるノボラック型フェノール樹脂等を例示できるが、機械的強度と耐熱性の観点からノボラック型フェノール樹脂が好ましい。
　前記フェノール類としては、例えば、フェノール、ｏ－、ｍ－又はｐ－クレゾール、キシレノール、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、α－ナフトール、β－ナフトール、ｐ－フェニルフェノール等の１価フェノール類；カテコール、レゾルシノール、４，４’－ジヒドロキシジフェニルメタン（ビスフェノールＦ）、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）等の２価フェノール類；トリスフェノール化合物、テトラフェノール化合物等の３価以上の多価フェノール類等が挙げられる。これらを１種または２種類以上組み合わせて使用することもできる。好ましくは１価フェノール類を用いるのがよい。
　前記アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ－ブチルアルデヒド、カプロアルデヒド、ベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、ｏ－トルアルデヒド等のモノアルデヒド類；グリオキザール等のジアルデヒド類等が挙げられる。これらを単独または２種類以上組み合わせて使用することもできる。好ましくはモノアルデヒド類を用いるのがよい。
　フェノール類（Ｐ）とアルデヒド類（Ｆ）とを反応させる際の反応モル比［Ｆ／Ｐ］としては特に限定されないが、０．５～０．９とすることが好ましい。
　反応モル比を上記範囲にすることにより、反応中に樹脂がゲル化することなく、好適な分子量を有するノボラック型フェノール樹脂を合成することができる。反応モル比が上記下限値未満では、得られるノボラック型フェノール樹脂中に含有される未反応のフェノール類の量が多くなることがある。また、反応モル比が上記上限値を越えると、反応条件によってはノボラック型フェノール樹脂がゲル化することがある。
　前記酸性触媒としては、特に限定されないが、シュウ酸などの有機酸や塩酸、硫酸、燐酸などの鉱物酸、パラトルエンスルホン酸、パラフェノールスルホン酸などを用いることができる。酸性触媒の使用量は特に限定はされないが、フェノール類（Ｐ）と触媒（Ａ）を反応させる際の反応モル比［Ａ／Ｐ］としては０．００１～０．２とすることが好ましい。より好ましくは０．００５～０．１であることが好ましい。
　本発明の樹脂組成物におけるチタン酸塩化合物の含有量は、樹脂組成物の合計に対して１０～９０質量％の範囲とするのがよい。チタン酸塩化合物の上限値は、９０質量％が好ましく、８０質量％がより好ましく、７０質量％がさらに好ましい。チタン酸塩化合物の下限値は１０質量％が好ましく、２０質量％がより好ましく、３０質量％がさらに好ましい。
　本発明の製造方法では、液状の熱硬化性樹脂にチタン酸塩化合物を混合して分散させることを特徴としている。液状の熱硬化性樹脂にチタン酸塩化合物を混合して分散させる方法は特に限定されるものではないが、例えば、（１）熱硬化性樹脂を加熱溶融し、溶融した熱硬化性樹脂とチタン酸塩化合物を混合する方法、（２）チタン酸塩化合物の存在下で熱硬化性樹脂原料モノマーを重合させる方法、（３）熱硬化性樹脂を溶剤に溶解し、これにチタン酸塩化合物を混合する方法等が挙げられる。これらの中でも、上記（１）の方法は特に好ましい。具体的には、溶融した熱硬化性樹脂にチタン酸塩化合物を添加して混合する方法、熱硬化性樹脂原料モノマーを重合させた後にチタン酸化合物を添加し混合する方法、チタン酸塩化合物に溶融した熱硬化性樹脂を添加して混合する方法、熱硬化性樹脂とチタン酸塩化合物を各々粉砕したものを乾式混合した後に加熱して熱硬化性樹脂を溶融させる方法、熱硬化性樹脂とチタン酸塩化合物を同時に粉砕して乾式混合した後に加熱して熱硬化性樹脂を溶融させる方法、などを例示することができる。熱硬化性樹脂を加熱溶融させるための温度としては、熱硬化性樹脂が流動性を有する温度を適宜選択することができる。
　本発明の樹脂組成物には、その好ましい物性を損なわない範囲で、従来、摩擦材に一般に摩擦調整材として使用される添加材等を１種又は２種以上を組み合わせて配合することができる。このような摩擦調整材としては、例えば、研削材、潤滑材、有機ダスト、金属類、充填材などを挙げることができる。これらは、製品に要求される摩擦特性、例えば、摩擦係数、耐摩耗性、振動特性、鳴き特性等に応じて配合することができる。
　本発明の樹脂組成物を硬化することにより、優れた耐摩耗性を有する熱硬化性樹脂組成物の硬化物を得ることができる。この理由は定かではないが、従来の方法よりもチタン酸塩金属化合物を摩擦材中に均一に分散させることで耐摩耗性が向上し、さらにチタン酸塩金属化合物が熱硬化性樹脂中に存在することで熱硬化性樹脂の硬化阻害を抑制しつつ耐摩耗性も向上するものと考えられる。本発明の樹脂組成物の硬化は、公知の熱硬化性樹脂の硬化方法、例えば加熱処理などにより行うことができ、必要に応じて硬化剤を使用しても良い。熱硬化性樹脂がノボラック型フェノール樹脂である場合は、前記硬化剤として、ヘキサメチレンテトラミンを用いることができる。ヘキサメチレンテトラミンの使用量は特に限定されないが、ノボラック型フェノール樹脂１００質量部に対して、５～２０質量部であることが好ましい。ヘキサメチレンテトラミンの使用量を前記範囲とすることで、特に機械的強度や耐摩耗性に優れた硬化物を得ることができる。本発明の樹脂組成物は、硬化物を得る前に、粉砕、造粒等により、その使用目的に応じた粒子径を調節してもよい。
　本発明の樹脂組成物は、耐摩耗性を必要とする製品に使用することができるが、特にブレーキパッド、ブレーキライニング、クラッチフェーシング等の摩擦材に好適に用いることができる。例えば、ブレーキパッドとして用いる場合は、本発明の樹脂組成物に研削材潤滑材、有機ダスト、金属類、充填材、熱硬化性樹脂、硬化剤を混合したものを、常温にて所定圧力で成形し、次いで所定温度にて熱成形し、熱処理及び仕上げ処理することにより摩擦材の成形体に仕上げることができる。
　以下、本発明について、具体的な実施例に基づいて、さらに詳細に説明する。本発明は、以下の実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能である。なお、アルカリ溶出率及び水分散ｐＨは、下記の方法に従って評価した。
　＜アルカリ溶出率＞
　チタン酸塩化合物の質量（Ｘ）を測定し、次いで該チタン酸塩化合物を蒸留水に加えて１質量％のスラリーを調製し、８０℃で４時間撹拌後、ポアサイズ０．２μｍのメンブレンフィルターで固形分を除去し、抽出液を得た。得られた抽出液のアルカリ金属とアルカリ土類金属の総質量（Ｙ）をイオンクロマトグラフ（ダイオネクス社製、ＩＣＳ－１１００）にて測定した。次いで、前記質量（Ｘ）及び（Ｙ）の値を用い、式［（Ｙ）／（Ｘ）］×１００に基づいて、アルカリ溶出率を算出した。
　＜水分散ｐＨ＞
　チタン酸塩化合物１ｇを蒸留水１００ｍＬに加えて１質量％のスラリーを調製し、得られたスラリーのｐＨ（温度２０℃）をｐＨメーター（堀場製作所社製、Ｆ２１）にて測定し、水分散ｐＨとした。
　＜樹脂組成物の製造＞
　（実施例１）
　冷却器と撹拌機付きの反応容器に、フェノール１５０質量部、３７％ホルマリン７１質量部、次いで蓚酸２水和物２質量部を仕込んだ。徐々に昇温して温度９５℃に達してから１８０分間還流反応を行った。次いで３０Ｔｏｒｒの減圧下で脱水反応を行い、温度１５０℃まで加熱した。その後、表１に記載のチタン酸塩化合物２００質量部を加え均一な状態で撹拌した。続いて反応容器より排出して常温で固化させ、乳鉢で粉砕することにより、ノボラック型フェノール樹脂１３８ｇ及びチタン酸塩化合物１９９ｇからなる樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物３３７質量部に対して、硬化剤としてのヘキサメチレンテトラミン１４質量部を添加し、これを再度乳鉢で粉砕して、摩擦材用樹脂組成物を得た。
　（実施例２～実施例７）
　チタン酸塩化合物を表１に記載のチタン酸塩化合物に変更した以外は、実施例１と同様にして摩擦材用樹脂組成物を得た。
　（比較例１）
　冷却器と撹拌機付きの反応容器に、フェノール１５０質量部、３７％ホルマリン７１質量部、次いで蓚酸２水和物２質量部を仕込んだ。徐々に昇温して温度９５℃に達してから１８０分間還流反応を行った。次いで３０Ｔｏｒｒの減圧下で脱水反応を行い、温度１５０℃まで加熱した。続いて反応容器より排出して常温で固化させ、乳鉢で粉砕することにより、ノボラック型フェノール樹脂１４１ｇを得た。続いて、ノボラック型フェノール樹脂１４１質量部にヘキサメチレンテトラミンを１４質量部添加し、乳鉢で粉砕した。その後、表１に記載のチタン酸塩化合物２００質量部を加え再度、乳鉢で粉砕した。
　（比較例２～比較例７）
　チタン酸塩化合物を表１に記載のチタン酸塩化合物に変更した以外は、比較例１と同様にして摩擦材用樹脂組成物を得た。
　＜摩擦材の製造＞
　実施例１で得られた摩擦材用樹脂組成物２７質量部に、アラミドパルプとフリクションダストの混合物８質量部、硫酸バリウム２８質量部、無機充填材２６質量部、黒鉛６質量部を配合し、レーディゲミキサーにて混合後、得られた混合物を仮成型（２５ＭＰａ）、熱成型（１５０℃，２０ＭＰａ）を行い、さらに熱処理（１６０～２１０℃）を行い、ディスクブブレーキ用パッドを製造した。ディスクブレーキ用パッドとは、ＪＩＳ　Ｄ０１０７の図２０－１５２（番号１５２－４）に記載されている形状のものであり、ディスクブレーキシステムで使用される摩擦材である。
　実施例２～実施例７、比較例１～比較例７においても、実施例１と同様の方法で摩擦材を製造した。
　比較例７の摩擦材は膨れが生じた。
　＜摩擦材の評価＞
　摩擦材の気孔率はＪＩＳ　Ｄ４４１８に基づき測定した。摩擦材の摩耗量は、ＪＡＳＯ　Ｃ４２７に準拠し、ダイナモメーターにより測定した。摩擦後の摩擦材の外観は、比較例２より得られた摩擦材の摩擦面を基準の○とし、クラックの程度や白化した程度を比較し、状態の良いものから◎、○、△、×、××で表記した。結果を表１に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、アルカリ溶出率が比較的多いチタン酸塩化合物を用いた比較例４～６では、耐摩耗性が優れているものの、気孔率が低く、摩擦後の摩擦材の外観が悪くなっている。これに対し、比較例４～６と同じチタン酸塩化合物を用いた実施例４～６では、耐摩耗性が優れており、気孔率が高く、さらに摩擦後の摩擦材の外観が改善されている。また、実施例７は、比較例７に比べ、耐摩耗性が優れており、摩擦後の摩擦材の外観も良くなっている。この理由としては、以下のことが考えられる。
　従来の場合、アルカリ溶出率が多いチタン酸塩化合物を用いると、フェノール樹脂の硬化が遅延し、３次元架橋の度合いが低下し、マトリックス強度が低下する。このため、摩擦材表面が脆くなり、摩擦後の摩擦材の外観が悪くなる。また、フェノール樹脂の硬化が遅延することで、成形中に硬化前のフェノール樹脂が流動しやすくなり気孔率が低下する。本発明によれば、チタン酸塩化合物から溶出するアルカリの影響を低減することができる。このため、気孔率を高めることができ、摩擦後の摩擦材の外観が改善することができる。
　本発明に従う実施例１～３では、比較例１～３に比べ、摩耗量が低減されていることがわかる。特に、４００℃での摩耗量が低減されている。これは、本発明に従う樹脂組成物を用いることにより、樹脂組成物中でチタン酸塩化合物を均一に分散させることができ、またフェノール樹脂の硬化阻害を抑制できることによるものと考えられる。

Claims (11)

  1. 　硬化前の熱硬化性樹脂に、チタン酸塩化合物を分散して含有させたことを特徴とする樹脂組成物。
  2. 　前記熱硬化性樹脂が、硬化剤を含んでいないことを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
  3. 　前記チタン酸塩化合物のアルカリ溶出率が、２質量％以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の樹脂組成物。
  4. 　前記チタン酸塩化合物のアルカリ溶出率が、２質量％未満であることを特徴とする請求項１または２に記載の樹脂組成物。
  5. 　前記チタン酸塩化合物が、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の群から選ばれる少なくとも１種の元素の塩であること特徴とする請求項１～４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
  6. 　前記熱硬化性樹脂が、フェノール樹脂であることを特徴とする請求項１～５のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
  7. 　摩擦材用樹脂組成物であることを特徴とする請求項１～６のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
  8. 　請求項７に記載の摩擦材用樹脂組成物を含有したことを特徴とする摩擦材。
  9. 　請求項１～７のいずれか１項に記載の樹脂組成物を製造する方法であって、
    　液状の前記熱硬化性樹脂を準備する工程と、
    　液状の前記熱硬化性樹脂に、前記チタン酸塩化合物を混合して分散させる工程とを備えることを特徴とする樹脂組成物の製造方法。
  10. 　液状の前記熱硬化性樹脂を準備する工程が、前記熱硬化性樹脂を加熱溶融することにより液状にする工程を含むことを特徴とする請求項９に記載の樹脂組成物の製造方法。
  11. 　請求項８に記載の摩擦材を製造する方法であって、
    　請求項９または１０に記載の方法で樹脂組成物を製造する工程と、
    　前記樹脂組成物に硬化剤を添加した後、粉砕する工程と、
    　前記粉砕物を用いて、摩擦材組成物を調整する工程と、
    　前記摩擦材組成物を加熱成形することにより摩擦材を作製する工程とを備えることを特徴とする摩擦材の製造方法。
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