JP6657463B1 - チタン酸化合物含有粒子、チタン酸化合物含有粒子の製造方法および、摩擦材 - Google Patents
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Abstract
Description
特許文献1には、「細孔直径0.01〜1.0μmの範囲の積算細孔容積が5%以上であり、チタン酸塩化合物の結晶粒が結合してなる多孔質チタン酸塩化合物粒子であって、表面に疎水性表面処理剤からなる処理層が形成されていることを特徴とする、多孔質チタン酸塩化合物粒子」が開示されている。特許文献1では、この「多孔質チタン酸塩化合物粒子」によると、「摩擦材に用いた場合に優れた耐フェード性、防湿性を付与することができる。」とされている。
特許文献1、2では、上記のようなチタン酸アルカリ金属の繊維状の微細な粒子を減じるための具体的な手法について十分に検討されているとは言い難い。
前記結合剤コーティング工程では、前記チタン酸アルカリ金属粒子と結合剤の混合に、混合機を用いることが好ましい。
また、この発明の摩擦材は、上記のいずれかのチタン酸化合物含有粒子を含有するものである。
この発明の一の実施形態のチタン酸化合物含有粒子は、チタン酸アルカリ金属粒子と結合剤層とを有し、当該チタン酸化合物含有粒子の50%粒子径D50が40μm〜100μmであり、短径dが3μm以下かつ長径Lが5μm以上かつアスペクト比(L/d)が3以上のチタン酸化合物含有粒子の含有割合が0.05質量%以下である。このようなチタン酸化合物含有粒子は、詳細については後述するように、チタン酸アルカリ金属粒子を形成した後に、当該チタン酸アルカリ金属粒子を、所定の条件で結合剤と混合させることにより製造することができる。
チタン酸化合物含有粒子は、主としてチタン酸アルカリ金属を含有するチタン酸アルカリ金属粒子と、その周囲の少なくとも一部を覆って付着した結合剤層とを含んで構成される。
この重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフ(GPC)により、ポリスチレンを標準物質として作成した検量線をもとに算出することができる。
この明細書では、実際のWHOファイバーの定義に関わらず、短径dが3μm以下かつ長径Lが5μm以上かつアスペクト比(L/d)が3以上であるチタン酸化合物含有粒子を対象とし、当該チタン酸化合物含有粒子を繊維状粒子とする。したがって、この発明には、WHOファイバーの含有割合によらず、当該繊維状粒子の含有割合が0.05質量%以下であるものが含まれる。
上述したようなチタン酸化合物含有粒子を製造するには、たとえば、チタン化合物とアルカリ金属化合物を混合して混合物を得る原料混合工程と、前記混合物を加熱してチタン酸アルカリ金属粒子を得る焼成工程と、必要に応じて前記焼成物を粉砕して粉末状にする粉砕工程と、前記チタン酸アルカリ金属粒子を結合剤と混合させ、チタン酸アルカリ金属粒子の周囲の少なくとも一部を結合剤層で被覆してチタン酸化合物含有粒子を得る結合剤コーティング工程とを行う。なお、チタン酸化合物含有粒子の製造においては、必要に応じて結合剤コーティング工程で得られたチタン酸化合物含有粒子を乾燥する乾燥工程を含んでいてもよい。
チタン化合物としては、たとえば、二酸化チタン、亜酸化チタン、オルトチタン酸もしくはその塩、メタチタン酸もしくはその塩、水酸化チタン及び、ペルオクソチタン酸もしくはその塩等からなる群から選択される一種を、又は二種種以上を組み合せて用いることができる。これらのなかでも二酸化チタンが好ましい。二酸化チタンはアルカリ金属化合物との混合性及び反応性に優れ、また比較的安価であることによる。二酸化チタンを用いる場合、その結晶形がルチル型またはアナターゼ型であるものが好ましい。
チタン化合物の平均粒子径は、均一な混合を効率的に行うため、好ましくは0.1mm以上、より好ましくは0.5〜10mm、さらに好ましくは0.5〜1mmとする。但し、平均粒子径が10mmを超える大きな凝集体又は造粒体であっても、解砕ないし粉砕により平均粒子径を10mm以下にして用いることは可能である。なおここで、平均粒子径は、JIS K0069の化学製品のふるい分け試験方法に従って測定した値を意味する。後述するアルカリ金属化合物の平均粒子径についても同様である。
なお、チタン酸アルカリ金属粒子としてチタン酸カリウム粒子を得る場合、酸化チタンなどのチタン化合物と炭酸カリウムなどのカリウム化合物を混合させるが、この場合、炭酸リチウム等のリチウム化合物をカリウム化合物に混合することによって、得られるチタン酸カリウムが望ましい形状に制御される。
混合物は、固形分換算したときに、チタン化合物およびカリウム化合物を、85質量%〜100質量%、さらには85質量%〜97質量%で含むものとすることが好ましい。
ここで混合手段としては、振動ミル、振動ロッドミル、振動ボールミル、ビーズミル、ターボミル、遊星ボールミルなどの機械的粉砕手段を採用することができる。特に、粉砕メディアとして棒状のロッドを充填した振動ロッドミルが好ましい。振動ロッドミル等の振動ミルでチタン化合物とアルカリ金属化合物を粉砕・混合する場合、ミル内部でのチタン化合物の付着ないし固着を抑制するため、メタノールもしくはエタノール等のアルコールを、たとえば混合物の重量に対して0.1〜3.0重量%程度で添加することができる。また、振動ミルなどの混合容器内でのチタン化合物の凝集や固着を抑制するため、凝集防止剤や潤滑剤などの添加剤として、たとえば木粉、パルプ粉もしくは天然繊維粉等を添加してもよい。
なお、湿式混合を採用する場合、溶媒として、純水、アルコールやアセトン、MEK、THF等の一般的な有機溶媒等を用いることができ、混合粉末の分散性を向上させて均一に混合させるため、界面活性剤や分散剤を併用することが好ましい。
また、上記の温度範囲内に保持する時間は、10分間〜10時間、好ましくは30分間〜10時間とすることが、反応促進の観点から好適である。
(製造方法)
(原料混合工程)
平均粒子径0.8mmの酸化チタンの凝集体350.6g、平均粒子径0.5mmの炭酸カリウム粉末108.3g、チタン粉末9.6gおよび、木屑(木質ペレット)19.1gを、振動ロッドミル(中央化工機株式会社製の試験研究用小型振動ミル)中に充填し、さらにここにメタノールを0.5質量%添加して、振幅5mm、15分間処理することにより、原料混合物を得た。なお、上記の振動ロッドミルは、内容積1リットル、直径19mm、長さ218mm、464gのロッドを有するものであり、ステンレス鋼(SS)製の円柱状ロッドメディア11.6kgを用いた。
上記の操作を繰り返して得られた原料混合物20kgを、制御温度1180℃のロータリーキルンへ15kg/時の流量で供給した。このロータリーキルン内でチタン酸カリウムへの合成反応が起こり、焼成物となってキルンから排出された。排出された焼成物を室温まで急冷し、次の粉砕工程の原料とした。
これにより得られた焼成物を振動ロッドミル(中央化工機株式会社製のMB−1)で粉砕した後、分級機を内蔵した衝撃式粉砕機(ホソカワミクロン株式会社製、ACMパルベライザ)で粉砕し、平均粒子径43μmのチタン酸カリウム粒子を得た。ここで得られたチタン酸カリウム粒子は、X線粉末回折測定の結果、6チタン酸カリウム単相であることが解かった。
その後、上記のチタン酸カリウム粒子を結合剤でコーティングし、チタン酸カリウム粒子の周囲に結合剤層が形成されたチタン酸化合物含有粒子を作製した。ここで、コーティングは、電動コーヒーミル(メリタジャパン株式会社製、セレクトグラインドMJ−518)を用いて行った。チタン酸アルカリ金属粒子と液体状の結合剤について、それぞれ下記表1に示した量を電動コーヒーミルに投入し、1分間それらを混合させた。
その後、実施例1、4、6及び8については、混合機電動コーヒーミルから取り出したチタン酸化合物含有粒子を、120℃の温度で1時間にわたって乾燥させた。
また、表1に示した結合剤のAタイプは、群栄化学工業株式会社製レゾール型フェノール樹脂「PL−5614」(重量平均分子量373、樹脂固形分33質量%)を減圧濃縮により樹脂固形分を60質量%に調製したものである。表1に示した結合剤のBタイプは、「PL−5614」を純水で樹脂固形分を30質量%に調製したものである。また、表1に示した結合剤のCタイプは、群栄化学工業株式会社製レゾール型フェノール樹脂「PL−2211」(重量平均分子量2650、樹脂固形分58質量%)をメタノールで樹脂固形分を30質量%に調製したものである。
フェノール樹脂の質量平均分子量は、GPC測定装置(東ソー株式会社製、HLC8320GPC)およびカラム(東ソー株式会社製、TSKgel G3000HXL+G2000HKL+G2000HKL)を使用し、標準物質にポリスチレンを用いて測定した。
先に述べた方法に従い、粒度・形状分布測定器として株式会社セイシン企業製のPITA−3型を用いて、コーティング後の実施例1〜8のチタン酸化合物含有粒子のそれぞれの50%粒子径D50、10%粒子径D10、90%粒子径D90及び最大粒子径Dmaxならびに、SPAN値を算出した。実施例1〜8のチタン酸化合物含有粒子の体積頻度分布をそれぞれ、図5〜12に示す。
これらの結果を表2に示す。
したがって、この発明によれば、使用時の人体への影響が少なく、安全性の高まることが解かった。
試験例1における実施例4のチタン酸化合物含有粒子と、コーティング前のチタン酸カリウム粒子のそれぞれについて、摩擦材を作製してブレーキ試験を行った。
Claims (12)
- チタン酸化合物含有粒子であって、
50%粒子径D50が30μm〜60μmであるチタン酸アルカリ金属粒子と、
当該チタン酸アルカリ金属粒子の周囲の少なくとも一部を覆って形成された結合剤層と、を有し、
当該結合剤層で前記チタン酸アルカリ金属粒子どうしが結合して凝集しており、
当該チタン酸化合物含有粒子の50%粒子径D50が40μm〜100μmであり、
短径dが3μm以下かつ長径Lが5μm以上かつアスペクト比(L/d)が3以上の当該チタン酸化合物含有粒子の含有割合が0.05質量%以下であり、
当該チタン酸化合物含有粒子のSPAN値が0.1〜5.0である
チタン酸化合物含有粒子。 - 前記チタン酸アルカリ金属粒子に含まれるアルカリ金属が、カリウム、ナトリウム及びリチウムからなる群から選択される少なくとも一種である請求項1に記載のチタン酸化合物含有粒子。
- 前記結合剤層がフェノール樹脂を含み、
当該チタン酸化合物含有粒子の全量に対する、前記フェノール樹脂の含有量が、1質量%〜10質量%である請求項1又は2に記載のチタン酸化合物含有粒子。 - 前記フェノール樹脂が、レゾール型フェノール樹脂である請求項3に記載のチタン酸化合物含有粒子。
- 請求項1〜4のいずれか一項に記載のチタン酸化合物含有粒子を製造する方法であって、
チタン化合物とアルカリ金属化合物を混合して混合物を得る原料混合工程と、
前記混合物を加熱してチタン酸アルカリ金属粒子を得る焼成工程と、
50%粒子径D50が30μm〜60μmである前記チタン酸アルカリ金属粒子を結合剤と混合して前記チタン酸アルカリ金属粒子の周囲の少なくとも一部を結合剤層で被覆して、前記結合剤層で前記チタン酸アルカリ金属粒子どうしが結合して凝集してなる当該チタン酸化合物含有粒子を得る結合剤コーティング工程と、
を含むチタン酸化合物含有粒子の製造方法。 - 前記結合剤コーティング工程の後に当該チタン酸化合物含有粒子を乾燥する乾燥工程を含む請求項5に記載のチタン酸化合物含有粒子の製造方法。
- 前記チタン酸アルカリ金属粒子の10%粒子径D10を1μm〜40μmとし、前記チタン酸アルカリ金属粒子の90%粒子径D90を40μm〜90μmとする請求項5又は6に記載のチタン酸化合物含有粒子の製造方法。
- 前記焼成工程で、前記混合物を800℃〜1300℃の温度範囲内に加熱し、当該温度を10分間〜10時間にわたって維持する請求項5〜7のいずれか一項に記載のチタン酸化合物含有粒子の製造方法。
- 前記チタン酸アルカリ金属粒子に含まれるアルカリ金属を、カリウム、ナトリウム及びリチウムからなる群から選択される少なくとも一種とする請求項5〜8のいずれか一項に記載のチタン酸化合物含有粒子の製造方法。
- 前記結合剤コーティング工程で用いる前記結合剤を、レゾール型フェノール樹脂を含むものとする請求項5〜9のいずれか一項に記載のチタン酸化合物含有粒子の製造方法。
- 前記結合剤コーティング工程で、前記チタン酸アルカリ金属粒子と結合剤の混合に、混合機を用いる請求項5〜10のいずれか一項に記載のチタン酸化合物含有粒子の製造方法。
- 請求項1〜4のいずれか一項に記載のチタン酸化合物含有粒子を含有することを特徴とする摩擦材。
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