CN1730552A - 一种热塑性极性聚合物/层状粘土纳米复合材料及其制备方法 - Google Patents

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CN1730552A CN 200510017925 CN200510017925A CN1730552A CN 1730552 A CN1730552 A CN 1730552A CN 200510017925 CN200510017925 CN 200510017925 CN 200510017925 A CN200510017925 A CN 200510017925A CN 1730552 A CN1730552 A CN 1730552A
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朱诚身
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杜萍
李书同
陈红
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Abstract

本发明提供了一种制备热塑性极性聚合物/层状粘土纳米复合材料以及制备该材料的方法。本发明由热塑性极性聚合物、层状粘土、插层剂、分散介质等作原料，先将层状粘土在插层剂(I)和插层剂(II)作用下反应得改性层状粘土，再将改性层状粘土与热塑性极性聚合物中进行混合制得。由于本发明中改性层状粘土的耐热温度大幅度提高，层间距较大，粘土层片和基体树脂的性能能够有效的结合起来，使得纳米复合材料的综合性能大大提高。

Description

一种热塑性极性聚合物/层状粘土纳米复合材料及其制备方法
技术领域：
本发明属于纳米复合材料技术领域，涉及一种利用该改性层状粘土制备的热塑性极性聚合物/层状粘土纳米复合材料。
背景技术：
自从Usuki等(J.Mater.Res.，1993，8，1174)发现剥离的尼龙/粘土纳米复合材料以来，已经进行了大量制备各种聚合物/层状粘土纳米复合材料的工作。这种复合材料与单独的聚合物材料相比具有新的和改进的性能。这类改进的性能包括力学性能、热性能和阻隔性能。例如，参见M.Alexandre和P.Dubois，Mater.Sci.Eng.，2000，28，1；和T.J.Pinnavaia和G.W.Beall，聚合物—粘土纳米复合材料(Polymer-Clay Nanocomposites)，John Wiley & Sons，Ltd.NewYork，2000，第195-226页。
现有的有关聚合物/层状粘土纳米复合材料的专利中所述的制备方法几乎都是采用单一的插层剂处理层状粘土或直接用不经改性的层状粘土作填料制备纳米复合材料的。例如，专利CN1306034A采用含不饱和键的单体作插层剂处理粘土，采用聚合物熔体插层法制备高分子量聚乙烯粘土纳米复合材料；专利CN1308101A采用有机硅表面活性剂改性层状硅酸盐，然后利用其和硅橡胶生胶发生原位反应制备硅橡胶粘土纳米复合材料；而专利CN1450106A采用具有CH3(CH2)nNR3X和/或HOOC(CH2)n-1NH2(其中R为H或CH3；X为Cl、Br或I；n为4～60)结构式的化合物作为插层剂处理粘土，采用溶液插层法制备间规聚苯乙烯粘土纳米复合材料，等等。
有少数专利采用多种插层剂处理层状粘土来制备聚合物基纳米复合材料。但是，它们只是针对其具体制备有机蒙脱土和聚合物/层状粘土纳米复合材料的方法申请专利保护的。例如，专利CN1405231A中采用ZrOCl2与硅烷类表面处理剂混合插层改性处理层状粘土制备环氧树脂/粘土纳米复合材料。而专利CN1415659A中则采用氯化苄烷铵和二氰胺或四亚乙基五胺混合插层改性粘土用于制备环氧树脂/粘土纳米复合材料。但是，该两项专利中两种插层剂的作用与本发明所述并不相同，它们的方法仅适用于其专利中所述的情况，与本发明所述方法不同。专利CN1425710A中采用季胺盐和质子化试剂(酸)来共同处理蒙脱土，这也与本发明不同。专利CN1454935A是本发明人申请的一项专利，虽然也采用共插层剂法制备，但是保护对象局限于其所述的尼龙66/蒙脱土纳米复合材料的制备方法，与本发明不相同。另外，专利CN1468914A中采用多种试剂处理蒙脱土，这显然与本方法不同。专利CN1247206A中采用季胺盐有机化蒙脱土之后用马来酸酐化聚丙烯对其进行改性，这种改性蒙脱土的方法和本发明中所述方法类似，但是它主要适用于非极性的聚合物基体，与本发明不同。
发明内容：
本发明的目的是提供一种热塑性极性聚合物/层状粘土纳米复合材料，同时提供制备该复合材料的方法，使层状粘土分散相达到10～50纳米尺度，具有非常大的界面面积，无机分散相与聚合物基体界面具有理想的粘接性能，可消除无机物与聚合物基体两物质热膨胀系数不匹配问题，充分发挥无机物内在的优异力学性能、高耐热性，大幅度提高材料的物理机械性能。
实现本发明目的的技术方案如下。
一种热塑性极性聚合物/层状粘土纳米复合材料，各组分的重量分数为：
热塑性极性聚合物       100
层状粘土               0.50～10
插层剂(I)              0.1～5
插层剂(II)      0.1～5
蒸馏水          20～500
其中，层状粘土的分散相尺度为10～50纳米，原料粒径为200～400目，其阳离子交换容量为50～200meq/100g。
制备上述热塑性极性聚合物/层状粘土纳米复合材料的方法是：
(1)按照上述给出的重量百分比，先将层状粘土在蒸馏水存在下搅拌均匀，陈化，形成稳定悬浮体，水浴加热至50～90℃，加入插层剂(I)进行阳离子交换反应，交换完成后再加入插层剂(II)进行反应，反应结束后抽滤并用蒸馏水洗涤沉淀物或者采用离心沉淀法将改性层状粘土直接沉淀出来，干燥、研磨、过筛，得改性层状粘土，
(2)按照上述给出的重量百分比，将改性层状粘土加入到热塑性极性聚合物中，混合均匀，造粒，即得产物。
与现有技术相比，本发明的优点在于：所用的插层剂(I)能有效的扩充层状粘土的片层间距，有利于粘土层片在基体树脂中的分散，可称之为扩层剂；插层剂(II)为所用热塑性极性聚合物基体的良溶剂，因为它与基体树脂之间有良好的相容性，能有效的改善粘土层片与基体树脂之间的界面微环境，从而提高界面粘接作用，有助于提高复合材料的性能，可称之为界面相容剂。在这两种插层剂的作用下，一方面层状粘土层间距较大容易在聚合物基体中分散均匀，同时，层状粘土各个片层与基体树脂之间能形成良好的粘接作用，粘土层片和基体树脂的性能能够有效的结合起来，使得纳米复合材料的性能大大提高。
具体实施方式：
本发明的制备过程分为两步，首先制备改性的层状粘土，然后利用改性粘土制备热塑性极性聚合物/层状粘土纳米复合材料。具体步骤如下。
层状粘土是以两种不同类型的改性剂进行插层处理的，先将20～500份蒸馏水加入0.50～10份层状粘土中，机械搅拌均匀，形成稳定悬浮体，水浴加热至50～90℃，加入0.1～5份插层剂(I)进行阳离子交换反应，交换完成后再加入0.1～5份插层剂(II)进行反应，反应结束后抽滤并用蒸馏水洗涤沉淀物，或者采用离心沉淀法将改性层状粘土直接沉淀出来，所得产物加热干燥、研磨、过筛，即为改性层状粘土；
然后将0.5～10份改性层状粘土加入到100份热塑性极性聚合物中，混合均匀，在双螺杆挤出机上挤出、造粒，即制得热塑性极性聚合物/层状粘土纳米复合材料。
其中：
所用的层状粘土为一类非金属层状硅酸盐矿物，最好破碎至适当的粒径，可用球磨机、振动磨、喷射磨等把层状粘土粉碎成所希望的颗粒尺寸，一般粒径应在200～400目。经改性处理后，其分散相尺度为10～50纳米，阳离子交换容量(CEC)为50～200meq/100g，优选90～110meq/100g，粘土层间距离至少为20，粘土层间距离越大，其片层在聚合物基体中分散得越均匀。
层状粘土含量为0.50～10(重量份)。当含量低于0.50份，层状粘土不足以产生足够的增强作用；当含量超过10份，层状粘土将大量团聚，影响材料的性能。
适用的层状粘土材料有：硅矾石类粘土、蛭石、多水高岭土、膨润土、绢云母、云母等。硅矾石类粘土包括：蒙脱土、滑石粉、富铝蒙脱土、绿脱石、锂蒙脱石、富镁蒙脱石等。
所用的插层剂(I)为有机胺类，如十六烷基三甲基氯化铵及其溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵、双十八烷基二甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵及其溴化铵中的一种。
所用的插层剂(II)为热塑性极性高聚物的良溶剂或与高聚物具有相似结构的小分子/大分子化合物，如有机酸、醇、酚、聚合物等中的一种，应视热塑性极性高聚物的不同而选择适当的良溶剂或具有类似结构的化合物作为插层剂(II)。其中，有机酸优选甲酸或乙酸，醇优选乙二醇、乙醇或丙醇，酚优选甲酚或间甲酚，聚合物优选聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮或尼龙6。由于插层剂(II)具有与热塑性极性聚合物基体树脂相似或相同的结构特征，因此改性后的层状粘土与基体树脂具有更好的相容性和界面粘接效果，有利于改性层状粘土在热塑性极性聚合物基体树脂中均匀分散，从而可以大幅度提高基体树脂的力学性能、阻隔性能和热学性能等。
热塑性极性聚合物可以是各种类型的适用于双螺杆挤出机加工处理的极性聚合物，可以根据用途选用不同品种、牌号的聚合物。
蒸馏水作为分散介质，其作用是进行层状粘土片层间的离子交换和促进插层剂均匀分散在层状粘土片层中间。一般来说，分散介质品种及用量由层状粘土种类和插层剂类型而定，本发明选用的分散介质是蒸馏水。
用本发明方法制备的改性层状粘土热分解温度高，分散相达到10～50纳米尺度，具有非常大的界面面积，无机分散相与聚合物基体界面具有理想的粘接性能，可消除无机物与聚合物基体两物质热膨胀系数不匹配问题，充分发挥无机物内在的优异力学性能、高耐热性，大大拓宽了改性层状粘土适用的加工范围。
本发明提供的热塑性极性聚合物/层状粘土纳米复合材料，其物理机械性能大幅度提高，这归因于层状粘土在热塑性极性聚合物基体树脂中纳米尺度的分散以及与热塑性极性聚合物基体良好的相容性和极强的相互作用。
下面结合实施例对本发明作进一步描述，但不以任何形式限制本发明。
实施例1
将阳离子交换容量为100meq/100g的蒙脱土3g，加水100g，待分散均匀后，高速搅拌1小时，陈化1周，得到蒙脱土悬浮液A。将悬浮液A在机械搅拌作用下升温至65℃。将1g十六烷基三甲基溴化铵溶于20g温水中，缓慢加入悬浮液A中，剧烈搅拌，保持恒温反应1小时；取间甲酚2g逐滴滴加到反应体系中，继续保持反应温度和搅拌速度，反应2小时。反应结束后，冷却，离心分离，干燥，研磨，过360目筛，得到改性后的有机蒙脱土OM-B。分别取100g工业产品级尼龙66粒子4份，加入少量白油，并将有机蒙脱土OM-B按重量比(OM-B：尼龙66)为1％、3％、5％、7％加入，剧烈搅拌使其混合均匀。然后使混合物进入双螺杆挤出机，挤出、造粒，得到尼龙66/粘土纳米复合材料。
所制得的有机蒙脱土OM-B、仅用十六烷基三甲基溴化铵改性的有机蒙脱土(Organnomontmorillonite，即OMMT)和钠基蒙脱土(Na-Montmorillonite，即MMT)的性能经TG、DTG和X射线衍射实验分析，数据见表1。
表1.实施例1中蒙脱土的各项性能
  实施例   热失重(％)   热分解温度高(℃)   晶层间距(nm)
  OM-BOMMTMMT   23.6933.433.20   295.9，333.3254.4，268--   4.504.201.62
该纳米复合材料经X射线衍射测定蒙脱土的d001面间距的衍射峰及透射电镜观测蒙脱土片层厚度，表明蒙脱土在复合材料中以纳米尺度均匀分散，其力学性能见表2。其中，尼龙66粒子直接与蒙脱土混合制备的常规复合材料标记为：尼龙66/MMT；尼龙66粒子与改性后的有机蒙脱土OM-B混合制备的纳米复合材料标记为：尼龙66/MCC。
表2.实施例1中尼龙66/粘土纳米复合材料的各项性能
实施例   拉伸强度(MPa)   杨氏模量(GPa)   抗弯强度(MPa)   弯曲模量(GPa) 缺口冲击强度(×103kJ/m2) 热变形温度(℃)
  尼龙66尼龙66/MMT(5％)尼龙66/MCC(1％)尼龙66/MCC(3％)尼龙66/MCC(5％)尼龙66/MCC(7％)   72.376.082.181.379.678.6   2.342.753.303.133.262.77   46.252.757.454.055.548.9   1.391.601.751.691.611.56   6.64.44.34.64.16.2   64.572.687.280.784.082.5
普通填料填充后一般拉伸强度都有明显下降，但纳米复合材料的拉伸强度会有较大增加。从表2中数据可以看出，尼龙66/MCC纳米复合材料(1％)的拉伸强度是纯尼龙66的1.14倍，杨氏模量提高了41％，抗弯强度提高了24％，弯曲模量提高了26％。复合材料的热变形温度与树脂基体的玻璃化转变温度有关，也关系到复合材料的使用温度，因此有着重要的实际意义。从表2中可看出，当加入1％蒙脱土时，热变形温度提高了近23℃。缺口冲击强度主要与材料抵抗裂纹扩展的能力有关。由表2可见，复合材料的冲击强度略有下降，但降低不多，冲击韧性基本保持。
实施例2.
同实施例1法制得蒙脱土悬浮液A。将悬浮液A在机械搅拌作用下升温至65℃。将1g十六烷基三甲基溴化铵溶于20g温水中，缓慢加入悬浮液A中，剧烈搅拌，保持恒温反应1小时；取尼龙66盐2g加入10ml 80℃蒸馏水中配成溶液逐滴滴加到反应体系中，继续保持反应温度和搅拌速度，反应2小时。反应结束后，冷却，离心分离，干燥，研磨，过360目筛，得到改性后的有机蒙脱土OM-C。分别取100g工业产品级尼龙66粒子4份，加入少量白油，并将有机蒙脱土OM-C按重量比(OM-C：尼龙66)为1％、3％、5％、7％加入，剧烈搅拌使其混合均匀。然后使混合物进入双螺杆挤出机，挤出、造粒，得到尼龙66/粘土纳米复合材料。
所制得的有机蒙脱土OM-C、仅用十六烷基三甲基溴化铵改性的有机蒙脱土(Organnomontmorillonite，即OMMT)和钠基蒙脱土(Na-Montmorillonite，即MMT)的性能经TG、DTG和X射线衍射实验分析，数据见表3。
表3.实施例2中蒙脱土的各项性能
  实施例   热失重(％)   热分解温度高(℃)   晶层间距(nm)
  OM-COMMTMMT   17.4433.433.20   269.2，316.7254.4，268-   4.654.201.62
该纳米复合材料经X射线衍射测定蒙脱土的d001面间距的衍射峰及透射电镜观测蒙脱土片层厚度，也表明蒙脱土在复合材料中以纳米尺度均匀分散，其力学性能见表4。其中，尼龙66粒子直接与蒙脱土混合制备的常规复合材料标记为：尼龙66/MMT；尼龙66粒子与改性后的有机蒙脱土OM-C混合制备的纳米复合材料标记为：尼龙66/NSC。
表4.实施例2中尼龙66/粘土纳米复合材料的各项性能
实施例   拉伸强度(MPa)  杨氏模量(GPa)  抗弯强度(MPa)  弯曲模量(GPa) 缺口冲击强度(×103kJ/m2) 热变形温度(℃)
  尼龙66尼龙66/MMT(5％)尼龙66/NSC(1％)尼龙66/NSC(3％)尼龙66/NSC(5％)尼龙66/NSC(7％)   72.376.073.976.471.372.3   2.342.752.573.063.113.36   46.252.752.754.653.355.3   1.391.601.181.701.701.87   6.64.45.26.34.14.0   64.572.668.177.183.393.6
从表4中数据可以看出，尼龙66/NSC纳米复合材料(3％)的拉伸强度是纯尼龙66的1.06倍，尼龙66/NSC纳米复合材料(7％)的杨氏模量提高了44％，抗弯强度提高了20％，弯曲模量提高了35％，热变形温度提高了29℃，缺口冲击强度略有下降，但降低不多，冲击韧性基本保持。
实施例3.
同实施例1方法制得改性后的有机蒙脱土OM-B。分别取100g工业产品级尼龙1010粒子4份，加入少量白油，并将有机蒙脱土OM-B按重量比(OM-B：尼龙1010)为1％、3％、5％、7％加入，剧烈搅拌使其混合均匀。然后使混合物进入双螺杆挤出机，挤出、造粒，得到尼龙1010/粘土纳米复合材料。
该纳米复合材料经X射线衍射测定蒙脱土的d001面间距的衍射峰及透射电镜观测蒙脱土片层厚度，也表明蒙脱土在复合材料中以纳米尺度均匀分散，其力学性能见表5。其中，尼龙1010粒子直接与蒙脱土混合制备的常规复合材料标记为：尼龙1010/MMT；尼龙1010粒子与改性后的有机蒙脱土OM-B混合制备的纳米复合材料标记为：尼龙1010/MCC。
表5.实施例3中尼龙1010/粘土纳米复合材料的各项性能
实施例   拉伸强度(MPa)  杨氏模量(GPa)  抗弯强度(MPa)  弯曲模量(MPa)   缺口冲击强度(×103kJ/m2)   热变形温度(℃)
  尼龙1010尼龙1010/MMT(5％)尼龙1010/MCC(1％)尼龙1010/MCC(3％)尼龙1010/MCC(5％)尼龙1010/MCC(7％)   47.350.752.354.955.455.9   1.491.681.771.981.992.13   26.528.629.430.032.031.5   7758978539121011914   5.84.75.24.44.24.3   50.555.753.960.861.965.1
从表5中数据可以看出，尼龙1010/MCC纳米复合材料(7％)的拉伸强度是纯尼龙1010的1.18倍，杨氏模量提高了43％，热变形温度提高了14.6℃，尼龙1010/MCC纳米复合材料(5％)的抗弯强度提高了21％，弯曲模量提高了30％，缺口冲击强度略有下降，但降低不多，冲击韧性基本保持。
实施例4.
同实施例2方法制得改性后的有机蒙脱土OM-C。分别取100g工业产品级尼龙1010粒子4份，加入少量白油，并将有机蒙脱土OM-C按重量比(OM-C：尼龙1010)为1％、3％、5％、7％加入，剧烈搅拌使其混合均匀。然后使混合物进入双螺杆挤出机，挤出、造粒，得到尼龙1010/粘土纳米复合材料。
该纳米复合材料经X射线衍射测定蒙脱土的d001面间距的衍射峰及透射电镜观测蒙脱土片层厚度，也表明蒙脱土在复合材料中以纳米尺度均匀分散，其力学性能见表6。其中，尼龙1010粒子直接与蒙脱土混合制备的常规复合材料标记为：尼龙1010/MMT；尼龙1010粒子与改性后的有机蒙脱土OM-C混合制备的纳米复合材料标记为：尼龙1010/NSC。
表6.实施例4中尼龙1010/粘土纳米复合材料的各项性能
实施例   拉伸强度(MPa)  杨氏模量(GPa)   抗弯强度(MPa)  弯曲模量(MPa) 缺口冲击强度(×103kJ/m2) 热变形温度(℃)
  尼龙1010尼龙1010/MMT(5％)尼龙1010/NSC(1％)尼龙1010/NSC(3％)尼龙1010/NSC(5％)尼龙1010/NSC(7％)   47.350.752.654.454.956.9   1.491.681.701.921.902.21   26.528.630.331.432.232.5   7758978447459121046   5.84.74.95.84.34.7   50.555.757.162.564.864.8
从表6中数据可以看出，尼龙1010/NSC纳米复合材料(7％)的拉伸强度比纯尼龙1010提高了20％，杨氏模量提高了48％，抗弯强度提高了23％，弯曲模量提高了35％，热变形温度提高了14.3℃，缺口冲击强度略有下降，但降低不多，冲击韧性基本保持。
实施例5.
同实施例1法制得蒙脱土悬浮液A。将悬浮液A在机械搅拌作用下升温至85℃，将1.5g十八烷基三甲基氯化铵溶于30g温水中，缓慢加入悬浮液A中，剧烈搅拌，保持恒温反应1小时；取尼龙1010盐1.5g加入8ml 80℃蒸馏水中配成溶液逐滴滴加到反应体系中，继续保持反应温度和搅拌速度，反应2小时。反应结束后，冷却，离心分离，干燥，研磨，过360目筛，得到改性后的有机蒙脱土OM-D。分别取100g工业产品级尼龙66粒子4份，加入少量白油，并将有机蒙脱土OM-D按重量比(OM-D：尼龙66)为1％、3％、5％、7％加入，剧烈搅拌使其混合均匀。然后使混合物进入双螺杆挤出机，挤出、造粒，得到尼龙66/粘土纳米复合材料。
OM-D、OMMT和MMT的TG、DTG和X射线衍射实验分析结果如表7所示。
表7.实施例5中蒙脱土的各项性能
  实施例   热失重(％)   热分解温度高(℃)   晶层间距(nm)
  OM-DOMMTMMT   33.8633.433.20   294.6，340.3254.4，268--   4.574.201.62
该纳米复合材料经X射线衍射测定蒙脱土的d001面间距的衍射峰及透射电镜观测蒙脱土片层厚度，表明蒙脱土在复合材料中以纳米尺度均匀分散，其力学性能见表8。
表8.实施例5中尼龙66/粘土纳米复合材料的各项性能
实施例   拉伸强度(MPa)   杨氏模量(GPa)   抗弯强度(MPa)   弯曲模量(GPa) 缺口冲击强度(×103kJ/m2) 热变形温度(℃)
  尼龙66尼龙66/MMT(5％)尼龙66/OM-D(1％)尼龙66/OM-D(3％)尼龙66/OM-D(5％)尼龙66/OM-D(7％)   72.376.075.077.479.378.3   2.342.752.973.563.813.77   46.252.753.756.657.056.3   1.391.601.191.801.891.87   6.64.45.36.15.95.3   64.572.668.079.190.392.6
实施例6.
同实施例1法制得蒙脱土悬浮液A。悬浮液A在机械搅拌作用下升温至75℃，将2g双十八烷基二甲基氯化铵溶于20g温水中，缓慢加入悬浮液A中，剧烈搅拌，保持恒温反应1小时；取己内酰胺1g逐滴滴加到反应体系中，继续保持反应温度和搅拌速度，反应2小时。反应结束后，冷却，离心分离，干燥，研磨，过360目筛，得到改性后的有机蒙脱土OM-E。分别取100g工业产品级尼龙66粒子4份，加入少量白油，并将有机蒙脱土OM-E按重量比(OM-E：尼龙66)为1％、3％、5％、7％加入，剧烈搅拌使其混合均匀。然后使混合物进入双螺杆挤出机，挤出、造粒，得到尼龙66/粘土纳米复合材料。
OM-B、OMMT和MMT的TG、DTG和X射线衍射实验分析结果列于表9。
表9.实施例6中蒙脱土的各项性能
  实施例   热失重(％)   热分解温度高(℃)   晶层间距(nm)
  OM-EOMMTMMT   30.7133.433.20   289.9，300.3254.4，268--   4.034.201.62
该纳米复合材料经X射线衍射测定蒙脱土的d001面间距的衍射峰及透射电镜观测蒙脱土片层厚度，表明蒙脱土在复合材料中以纳米尺度均匀分散，其力学性能见表10。
表10.实施例6中尼龙66/粘土纳米复合材料的各项性能
实施例   拉伸强度(MPa)   杨氏模量(GPa)   抗弯强度(MPa)   弯曲模量(GPa)   缺口冲击强度(×103kJ/m2)   热变形温度(℃)
  尼龙66尼龙66/MMT(5％)尼龙66/OM-E(1％)尼龙66/OM-E(3％)尼龙66/OM-E(5％)尼龙66/OM-E(7％)   72.376.081.083.589.690.6   2.342.752.903.133.563.00   46.252.757.457.060.558.9   1.391.601.751.731.791.68   6.64.44.34.95.35.2   64.572.687.989.790.088.5
实施例7.
采用实施例1中制备有机蒙脱土OM-B的方法，用十二烷基三甲基氯化铵分别和尼龙1010盐、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、尼龙6对钠基蒙脱土进行改性，得到的有机土分别记为OM-1、OM-2、OM-3、OM-4和OM-5。取100g工业产品级尼龙66粒子5份，加入少量白油，分别取5g有机蒙脱土OM-1～OM-5加入到尼龙66粒子中，剧烈搅拌使其混合均匀。然后使混合物进入双螺杆挤出机，挤出、造粒，得到五种尼龙66/粘土纳米复合材料。
OM-1～OM-5、OMMT和MMT的TG、DTG和X射线衍射实验分析结果列于表11。
表11.实施例7中蒙脱土的各项性能
  实施例   热失重(％)   热分解温度高(℃)   晶层间距(nm)
  OM-1OM-2OM-3OM-4OM-5OMMTMMT   35.7718.2734.9656.0949.1233.433.20   273.7，430.6212.2，337.4316.0，390.4439.1337.7254.4，268--   5.963.185.323.713.914.201.62
该纳米复合材料经X射线衍射测定蒙脱土的d001面间距的衍射峰及透射电镜观测蒙脱土片层厚度，表明蒙脱土在复合材料中以纳米尺度均匀分散，其力学性能见表12。
表12.实施例7中尼龙66/粘土纳米复合材料的各项性能
  实施例   拉伸   杨氏   抗弯   弯曲   缺口冲击强度   热变形温
  强度(MPa)   模量(GPa)   强度(MPa)   模量(GPa)   (×103kJ/m2)   度(℃)
  尼龙66尼龙66/MMT尼龙66/OM-1尼龙66/OM-2尼龙66/OM-3尼龙66/OM-4尼龙66/OM-5   72.376.080.078.182.581.084.0   2.342.753.204.433.563.403.80   46.252.756.657.963.557.960.3   1.391.601.801.952.392.182.17   6.64.46.76.07.06.16.3   64.572.688.089.590.891.587.6
实施例8.
采用实施例1中制备有机蒙脱土OM-B的方法，用十二烷基二甲基苄基氯化铵分别和甲酚、甲酸、乙酸、乙二醇、丙醇对钠基蒙脱土进行改性，得到的有机土分别记为OM-6、OM-7、OM-8、OM-9和OM-10。取100g工业产品级尼龙1010粒子5份，加入少量白油，分别将5g有机蒙脱土OM-6～OM-10加入到尼龙1010粒子中，剧烈搅拌使其混合均匀。然后使混合物进入双螺杆挤出机，挤出、造粒，得到五种尼龙1010/粘土纳米复合材料。
OM-6～OM-10、OMMT和MMT的TG、DTG和X射线衍射实验分析结果列于表13。
表13.实施例8中蒙脱土的各项性能
  实施例   热失重(％)   热分解温度高(℃)   晶层间距(nm)
  OM-6OM-7   25.7620.17   278.3，330.6220.3，300.4   4.303.56
  OM-8OM-9OM-10OMMTMMT   23.6030.0929.1233.433.20   302.0，370.4380.1260.5，337.0254.4，268--   3.783.753.864.201.62
该纳米复合材料经X射线衍射测定蒙脱土的d001面间距的衍射峰及透射电镜观测蒙脱土片层厚度，表明蒙脱土在复合材料中以纳米尺度均匀分散，其力学性能见表14。
表14.实施例8中尼龙1010/粘土纳米复合材料的各项性能
实施例   拉伸强度(MPa)   杨氏模量(GPa)   抗弯强度(MPa)   弯曲模量(MPa)   缺口冲击强度(×103kJ/m2)   热变形温度(℃)
  尼龙1010尼龙1010/MMT尼龙1010/OM-6尼龙1010/OM-7尼龙1010/OM-8尼龙1010/OM-9尼龙1010/OM-10   47.350.755.358.958.461.960.8   1.491.681.982.172.292.432.13   26.528.633.435.037.237.536.8   77589710531087110111841156   5.84.75.25.45.95.75.3   50.555.761.965.868.966.169.0

Claims (12)

1.一种热塑性极性聚合物/层状粘土纳米复合材料，其特征在于：各组分的重量分数为
热塑性极性聚合物                      100
层状粘土                              0.50～10
插层剂(I)                             0.1～5
插层剂(II)                            0.1～5
蒸馏水                                20～500
其中，层状粘土的分散相尺度为10～50纳米，原料粒径为200～400目，其阳离子交换容量为50～200meq/100g。
2.根据权利要求1所述的热塑性极性聚合物/层状粘土纳米复合材料，其特征在于：层状粘土的阳离子交换容量优选90～110meq/100g。
3.根据权利要求1所述的热塑性极性聚合物/层状粘土纳米复合材料，其特征在于：层状粘土材料为蒙脱土、膨润土、蛭石、高岭土或云母。
4.根据权利要求1所述的热塑性极性聚合物/层状粘土纳米复合材料，其特征在于：插层剂(I)为有机铵类化合物中的一种。
5.根据权利要求1或4所述的热塑性极性聚合物/层状粘土纳米复合材料，其特征在于：插层剂(I)为十六烷基三甲基氯化铵及其溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵、双十八烷基二甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵及其溴化铵中的一种。
6.根据权利要求1所述的热塑性极性聚合物/层状粘土纳米复合材料，其特征在于：插层剂(II)为热塑性极性高聚物的良溶剂或与高聚物具有相似结构的小分子/大分子化合物。
7.根据权利要求1或6所述的热塑性极性聚合物/层状粘土纳米复合材料，其特征在于：插层剂(II)为有机酸、醇、酚、己内酰胺、尼龙66盐、尼龙1010盐、聚合物中的一种或多种。
8.根据权利要求7所述的热塑性极性聚合物/层状粘土纳米复合材料，其特征在于：所述的有机酸是甲酸或乙酸。
9.根据权利要求7所述的热塑性极性聚合物/层状粘土纳米复合材料，其特征在于：所述的醇是乙二醇、乙醇或丙醇。
10.根据权利要求7所述的热塑性极性聚合物/层状粘土纳米复合材料，其特征在于：所述的酚是甲酚或间甲酚。
11.根据权利要求7所述的热塑性极性聚合物/层状粘土纳米复合材料，其特征在于所述的聚合物是聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮或尼龙6。
12.权利要求1所述的热塑性极性聚合物/层状粘土纳米复合材料的制备方法，其特征在于：
(1)按照权利要求1给出的重量百分比，先将层状粘土在蒸馏水存在下搅拌均匀，陈化，形成稳定悬浮体，水浴加热至50～90℃，加入插层剂(I)进行阳离子交换反应，交换完成后再加入插层剂(II)进行反应，反应结束后抽滤并用蒸馏水洗涤沉淀物或者采用离心沉淀法将改性层状粘土直接沉淀出来，干燥、研磨、过筛，得改性层状粘土，
(2)按照权利要求1给出的重量百分比，将改性层状粘土加入到热塑性极性聚合物中，混合均匀，造粒，即得产物。
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