CN1389501A - 改性的层状硅酸盐、聚乙烯－层状硅酸盐纳米复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种改性的层状硅酸盐及由层状硅酸盐与聚乙烯复合的纳米聚乙烯及其制备方法,所述的改性层状硅酸盐为60－99wt%层状硅酸盐经1－40wt%处理剂处理,使层状硅酸盐与处理剂发生离子交换反应或表面化学反应,聚合物插入层状硅酸盐层形成聚乙烯－层状硅酸盐纳米复合材料,所述的聚乙烯－层状硅酸盐纳米复合材料包括50－98wt%的聚乙烯、1－40wt%改性层状硅酸盐和1－30wt%的助剂;本发明的改性层状硅酸盐与聚乙烯复合得到的纳米聚乙烯,具有良好的强度及综合性能、特别是高温性能突出,可以代替交联聚乙烯用于制作各种管材。
Description
发明领域
本发明涉及一种改性的层状硅酸盐及纳米聚乙烯，特别是一种改性的层状硅酸盐、聚乙烯-层状硅酸盐纳米复合材料及其制备方法
背景技术
聚烯烃是世界上产量最大的合成聚合物材料，具有价廉、加工方便等优点。作为通用塑料，缺点是强度较低，耐热性差。聚乙烯的缺点就更为突出，采用传统的复合改性方法难以兼顾复合材料的强度和韧性。交联聚乙烯虽然可以改善材料的性能，但由于该产品无法回收处理或再利用，造成环境污染。
随着纳米技术的发展，近年来发展了一种蒙脱土或其他层状硅酸盐嵌入高聚物中复合制备纳米材料的方法，能够使蒙脱土以纳米颗粒的形式分散到聚合物中，得到的复合材料性能有很大提高，见A.M.Dubios等人的Mater.Sci.Eng.Rep，2000年第28卷，1-63页。这种方法实现了无机纳米相均匀分散、无机/有机界面结合、自主装和具有较常规聚合物/无机填料复合材料无法比拟的性能优点。但这种方法主要适用于尼龙、环氧树脂等极性材料，对于非极性材料如聚丙烯，效果较差，见M.Kawasumi等人Macromolecules，1997年第30卷。对于聚乙烯的改性则未见报道。
难以制备聚乙烯—层状硅酸盐纳米复合材料的原因是聚乙烯是非极性聚合物，而层状硅酸盐及其处理剂是极性物质，二者相溶性较差。
发明内容
本发明的目的在于提供一种采用特殊的处理剂改性的层状硅酸盐，所述的层状硅酸盐能够很好地与聚乙烯复合，全面改善各种聚乙烯的性能。
本发明的另一目的在于提供一种采用特殊的处理剂改性的层状硅酸盐与聚乙烯复合得到的聚乙烯-层状硅酸盐纳米复合材料---纳米聚乙烯，所述的纳米聚乙烯具有优良的综合性能，制造成本低，产品无污染。
本发明的另一目的在于提供一种纳米聚乙烯的制备方法，该方法工艺简单、制造成本低、无毒、无污染，产品性能好。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案为：一种改性的层状硅酸盐，包括：
层状硅酸盐：60-99wt％
处理剂：1-40wt％
所述的层状硅酸盐可以是60-400目的蒙脱土、滑石、锂蒙脱土、沸石、蛭石一种或一种以上的组合，以及适合本发明的其他层状硅酸盐。优选蒙脱土。
所述的处理剂可以是具有下列结构的化合物：
其中R1-7为1-10个碳原子的直链或支链烃基、芳香烃基、含有氧或氮原子的烃基或氢原子以及不饱和烃基，X-为阴离子。其中R1-7可以是甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、甲氧基、乙氧基、苯基、苯氧基以及适合本发明的其他烃基；所述的阴离子可以是卤原子如氯、溴，也可以是硫酸根、碳酸根或适合本发明的其他阴离子。
所述的处理剂可以优选甲基丙烯酸二甲基胺乙基脂对氯离子化三甲氧基硅烷。层状硅酸盐的离子交换容量为40-200mmol/100g。
改性层状硅酸盐的制备方法为：将层状硅酸盐分散到液体溶剂中，加入处理剂，使层状硅酸盐与处理剂发生离子交换反应或表面化学反应，经过过滤、干燥、粉碎，得到改性层状硅酸盐粉末。所述的溶剂可以是水、乙醇、甲醇、丙醇、异丙醇、THF以及适合本发明的其他溶剂。
也可以采用现有技术的其他方法制备本发明处理剂改性的层状硅酸盐。
本发明所述的纳米聚乙烯包括：
聚乙烯： 50-98wt％
改性层状硅酸盐： 1-40wt％
助剂： 1-30wt％
其中所述的聚乙烯可以是低分子、中分子、高分子或超高分子聚乙烯；所述的助剂为现有技术通常采用的抗氧剂、抗紫外剂、复合促进剂、偶合剂等；所述的偶合剂为直接采购的马来酸酐接枝聚乙烯或马来酸酐接枝聚丙烯。
聚乙烯-改性层状硅酸盐复合纳米聚乙烯的制备方法为：将聚乙烯、改性层状硅酸盐、助剂按比例混合，经双螺杆挤出机挤出造粒。也可以采用现有技术的其他方法制备本发明所述的聚乙烯-改性层状硅酸盐复合纳米聚乙烯。
本发明的处理剂中的有机铵离子可以置换出层状硅酸盐中的Na+、Ca+、Mg+等离子，并使层状硅酸盐中的层间距增大，有利于聚合物插入层状硅酸盐层形成聚乙烯-层状硅酸盐纳米复合材料。特别是本发明的处理剂中(R1-7为非极性基团和极性基团的混合)，非极性的聚乙烯插入层状硅酸盐后，能够与处理剂有较强的物理及化学作用，在无机/有机界面形成良好的结合，改善聚乙烯的性能，
采用本发明的改性层状硅酸盐与聚乙烯复合，得到的纳米聚乙烯，具有良好的强度及综合性能、特别是高温性能突出，本发明的纳米聚乙烯可以代替交联聚乙烯用于制作各种建筑材料、电缆护套、如建筑冷热水管材。
下面结合具体实施例详细描述本发明，所述的实施例用于描述本发明而不是限制本发明。
具体实施方案
实施例1
向5wt％的80-200目蒙脱土的500ml乙醇溶液中，加入2.5g处理剂，回流反应4小时，过滤，并用乙醇洗至无离子，真空干燥至恒重，研磨至得到改性蒙脱土。
实施例2
向10wt％的100-250目滑石的500ml甲醇中，加入0.5g处理剂，回流反应4小时，过滤，并用乙醇洗至无离子，真空干燥至恒重，研磨得到改性蒙脱土。
实施例3
向10wt％的150-300目锂蒙脱土与蒙脱土(重量比1∶1)的500ml水溶液中，加入20g处理剂，室温反应4小时，过滤，并用乙醇洗至无离子，真空干燥至恒重，研磨得到改性蒙脱土。
实施例4
本实施例所述的纳米聚乙烯包括：
聚乙烯(牌号6000M)： 90wt％
改性蒙脱土： 5wt％
助剂的组成及含量为：
抗氧剂1010： 0.2％
助氧化剂7910 0.2％
马来酸酐接枝聚丙烯 4.6％
其中马来酸酐接枝聚丙烯直接采购。
将牌号为6000M聚乙烯、改性蒙脱土、助剂按上述比例混合，经双螺杆挤出机在摄氏210℃挤出造粒，即得到本发明的纳米聚乙烯。
实施例5
本实施例所述的纳米聚乙烯包括：
聚乙烯(牌号2F0.3A) 85wt％
改性滑石： 7wt％
助剂的组成及含量为：
抗氧剂1010 0.3％
助氧化剂7910 0.2％
马来酸酐接枝聚乙烯 7.5％。
将牌号为2F0.3A的聚乙烯、改性蒙脱土、助剂按上述比例混合，经双螺杆挤出机在摄氏190℃挤出造粒，即得到本发明的纳米聚乙烯。
实施例6-9
| 组成及含量(％) | 实施例6 | 实施例7 | 实施例8 | 实施例9 |
| 聚乙烯(牌号)层状硅酸盐助剂抗氧剂1010助氧化剂7910马来酸酐接枝聚乙烯 | 50(6100M)40(锂蒙脱土)0.30.29.5(改性聚乙烯) | 60(2480)20(沸石)0.20.219.6(改性聚丙烯) | 70(6000M)1(蛭石)0.30.328.4(改性聚乙烯) | 98(2F0.3A)1(混合蒙脱土)1.20.30.5(改性聚丙烯) |
实施例6-9中，所用聚乙烯的牌号6000M。
比较例
本实施例所述的纳米聚乙烯包括：
聚乙烯(牌号6000M)： 95wt％
助剂的组成及含量为：
抗氧剂1010 0.2％
助氧化剂7910 0.22％
马来酸酐接枝聚丙烯 4.6％。
将6000M聚乙烯、助剂按上述比例混合，经双螺杆挤出机在摄氏210℃挤出造粒。
实施例4-9得到的纳米聚乙烯的性能见表1。表1
| 性能 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | 实施例7 | 实施例8 | 实施例9 | 比较例 | 标准GB |
| Izod冲击强度，Gpa，23c | 154.2 | 85 | 98.1 | 150 | 133.2 | 132.5 | 126.7 | 1843-80 |
| 拉伸屈服强度，Mpa | 33.4 | 32.9 | 30.2 | 34.1 | 32 | 32.1 | 31.96 | 1040-92 |
| 断裂延伸率，％ | 55 | 63 | 45 | 50 | 40.8 | 30.6 | 22.48 | |
| 弯曲强度，Mpa | 26.4 | 26.4 | 24.8 | 25.5 | 23.9 | 23.9 | 23.42 | 1042-79 |
| 弯曲模量，Mpa | 922 | 878 | 756 | 898 | 823 | 689 | 642 | |
| 热变形温度，c，0.46Mpa | 98 | 94.8 | 88.5 | 92.3 | 90.5 | 87.4 | 82.9 | 1634-79 |
Claims (9)
1.一种改性的层状硅酸盐，其特征在于包括：
层状硅酸盐：60-99wt％
处理剂：1-40Wt％；所述的层状硅酸盐为蒙脱土、滑石、锂蒙脱土、沸石、蛭石一种或一种以上的组合；所述的处理剂为具有下列结构的化合物：其中R1-7为1-10个碳原子的直链或支链烃基、芳香烃基、含有氧或氮原子的烃基、氢原子以及不饱和烃基，X-为氯、溴、硫酸根、碳酸根或其他阴离子。
2.根据权利要求1所述的改性的层状硅酸盐，其特征在于所述的层状硅酸盐优选甲基丙烯酸二甲基胺乙基脂对氯离子化三甲氧基硅烷。
3.权利要求1或2所述改性的层状硅酸盐的制备方法，其特征在于将层状硅酸盐分散到液体溶剂中，加入处理剂，使层状硅酸盐发生离子交换反应或表面化学反应，经过过滤、干燥、粉碎，得到改性层状硅酸盐粉末。
4.根据权利要求3所述的改性的层状硅酸盐的制备方法，其特征在于所述的溶剂可以是水、乙醇、甲醇、丙醇、异丙醇或THF。
5.根据权利要求4所述的改性的层状硅酸盐的制备方法，其特征在于反应温度为室温或回流温度。
6.权利要求1或2所述改性的层状硅酸盐与聚乙烯复合的聚乙烯-层状硅酸盐纳米复合材料，包括聚乙烯： 50-98wt％改性层状硅酸盐： 1-40wt％助剂： 1-30wt％所述的助剂为现有技术通常采用的抗氧剂、抗紫外剂、复合促进剂、偶合剂；所述的偶合剂为马来酸酐接枝聚乙烯或马来酸酐接枝聚丙烯。
7.根据权利要求6所述的聚乙烯-层状硅酸盐纳米复合材料，包括：聚乙烯： 50-98wt％改性层状硅酸盐： 1-40wt％助剂的组成及含量：抗氧剂 0.2-0.3wt％助氧化剂 0.2-0.3wt％马来酸酐接枝聚乙烯或马来酸酐接枝聚丙烯0.5-30％。
8.根据权利要求7所述的聚乙烯-层状硅酸盐纳米复合材料，所述的纳米聚乙烯优选包括：聚乙烯(牌号6000M)： 90wt％改性蒙脱土： 5wt％助剂的组成及含量为：抗氧剂1010： 0.2％助氧化剂7910 0.2％马来酸酐接枝聚丙烯 4.6％
9.权利要求6所述改性的聚乙烯-层状硅酸盐纳米复合材料的制备方法，其特征在于将聚乙烯、改性层状硅酸盐、助剂按比例混合，经双螺杆挤出机挤出造粒。
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