CN109503035B - 一种含粘土超亲水防雾可自愈复合薄膜的制备方法 - Google Patents

一种含粘土超亲水防雾可自愈复合薄膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种含粘土超亲水防雾可自愈复合薄膜的制备方法，属于功能性材料领域。在该复合薄膜中水性丙烯酸树脂和无机粘土结合形成共价键，具有成膜性质，粘土具有超亲水功能，提供薄膜亲水特性，达到防雾性能，二者复合能够制备出超亲水防雾功能薄膜。非共价粘土交联纳米复合凝胶具有很强的亲水性且能够在机械损伤后自动愈合，所得复合凝胶高度透明，在空气和水中稳定，并且即使在吸收大量水后也保持其形状，它们在高离子强度溶液中和的pH范围内也显示出良好的稳定性，以及具有良好的损坏或切割后的自修复性质，使用这些独特的复合材料作为防雾涂料并报告其性能，耐久性和自愈能力。由于其耐紫外线并能提高其他材料的抗老化、强度及耐化学等性能，因此在涂料等领域有独特的应用。

Description

一种含粘土超亲水防雾可自愈复合薄膜的制备方法
技术领域
本发明涉及一种含粘土超亲水防雾可自愈复合薄膜的制备方法，属于功能性材料领域。
背景技术
非共价粘土交联纳米复合凝胶具有很强的亲水性且能够在机械损伤后自动愈合，其与高分子量聚合物能够组成层状二维氧化镁核心侧翼官能化硅酸盐片的2:1层状硅酸盐结构，所得复合凝胶高度透明，在空气和水中稳定，并且即使在吸收大量水后也保持其形状，它们在高离子强度溶液中和的pH范围内也显示出良好的稳定性，以及具有良好的损坏或切割后的自修复性质，它们的薄膜行为和应用尚未研究作为防雾涂层的性能。在这里，我们探索使用这些独特的复合材料作为防雾涂料并报告其性能，耐久性和自愈能力。由于其耐紫外线并能提高其他材料的抗老化、强度及耐化学等性能，因此在涂料等领域有独特的应用。
发明内容
本发明目的在于提供一种利用合成混合粘土和水性丙烯酸树脂复合制备出的超亲水防雾薄膜。在该复合薄膜中水性丙烯酸树脂和无机粘土结合形成共价键，具有成膜性质，粘土具有超亲水功能，提供薄膜亲水特性，达到防雾性能，二者复合能够制备出超亲水防雾功能薄膜。
本发明的技术方案是：一种含粘土超亲水防雾可自愈复合薄膜的制备方法，包括如下步骤：
（1）水性丙烯酸树脂的制备：选用丙烯酸、甲基丙烯酸、（甲基）丙烯酸酯单体、可交联（甲基）丙烯酸酯功能单体和硅氧烷单体作为共聚单体，反应在装有机械搅拌器，回流冷凝器和两个加料漏斗的四口烧瓶中进行，反应溶剂为去离子水。配置一定比重的共聚单体、去离子水、表面活性剂的预乳液，和引发剂溶液。首先将含有一定量的去离子水，少量表面活性剂，20wt％预乳液和20wt％引发剂溶液加入反应器中搅拌约30min，反应温度为75〜80℃。然后，将剩余的预乳液和引发剂溶液分别逐滴加入约2h，滴加完毕后保温反应6h；实验结束后，冷却至室温，得到水性丙烯酸树脂（组分A）；
（2）混合粘土的制备：使用基于溶胶 - 凝胶的方法合成混合粘土（组分B）。将计量Mg(NO3)2·6H2O溶于乙醇中，然后在快速搅拌下向溶液中加入一定量APTES。将该混合物在室温下搅拌过夜。然后将制备的粘土在8000rpm下离心10min以除去过量溶剂，并用过量乙醇和水以比例为60:40的混合液洗涤至少六次，将制备的混合粘土放在真空干燥箱60℃过夜。
（3）复合薄膜的制备：将组分B溶解在去离子水中，配置一定浓度的混合粘土溶液，然后将组分A取适量加入混合粘土溶液中，配置不同比例的溶液，立即将这些混合物旋涂到单独的UV/臭氧清洁的载玻片上。然后将所有样品在100℃下干燥以除去薄膜里的水和促进丙烯酸树脂聚合物基质和混合粘土之间的非共价键形成。
进一步，步骤（1）中所述（甲基）丙烯酸酯为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异冰片酯中的一种或几种；
进一步，步骤（1）中所述可交联（甲基）丙烯酸酯功能单体为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯中的至少一种；
进一步，步骤（2）中所述硅烷偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷、3-氨丙基乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的至少一种；
本发明的有益效果：在该复合薄膜中水性丙烯酸树脂和无机粘土结合形成共价键，具有成膜性质，粘土具有超亲水功能，提供薄膜亲水特性，达到防雾性能，二者复合能够制备出超亲水防雾功能薄膜。非共价粘土交联纳米复合凝胶具有很强的亲水性且能够在机械损伤后自动愈合，所得复合凝胶高度透明，在空气和水中稳定，并且即使在吸收大量水后也保持其形状，它们在高离子强度溶液中和的pH范围内也显示出良好的稳定性，以及具有良好的损坏或切割后的自修复性质，使用这些独特的复合材料作为防雾涂料并报告其性能，耐久性和自愈能力。由于其耐紫外线并能提高其他材料的抗老化、强度及耐化学等性能，因此在涂料等领域有独特的应用。
具体实施方式
实施例1
水性丙烯酸树脂的制备：将8g丙烯酸、5g甲基丙烯酸、8g甲基丙烯酸羟乙酯、2g乙烯基三乙氧基硅烷和40g去离子水混合，室温机械搅拌均匀，然后配置0.5gAMPS和15g去离子水混合的引发剂溶液，首先将共聚单体预乳液重量的20%和引发剂溶液重量的20%加入装有机械搅拌的四口烧瓶中，保持温度在75〜80℃反应30min，然后将剩余的预乳液和引发剂溶液在2h之类滴加到烧瓶中，保温反应6h，反应完毕后，溶液温度降至室温，得到水性丙烯酸树脂；
混合粘土的制备：将24.4gMg(NO3)2·6H 2 O溶解在30ml乙醇中在800rpm的磁力搅拌下，逐滴滴入35.5gAPTES，然后室温搅拌过夜，然后将制备的粘土在8000rpm下离心10min以除去过量溶剂，并用乙醇和水以比例为60:40的混合液洗涤至少六次，将制备的混合粘土放在真空干燥箱60℃过夜；
复合薄膜的制备：取5g混合粘土溶解在5ml的去离子水中，室温搅拌，直到混合粘土完全溶解在去离子水中。然后取适量树脂复配出(粘土：树脂)比例为4:1的混合物，将几组混合物立即涂膜，然后在真空干燥箱中100℃干燥2h，即得到超亲水防雾薄膜。
产品的具体性能
树脂膜：接触角在50-60°
黏土与树脂复合膜：接触角在10-30°，
透过率在85%以上，
热重开始分解温度在250℃后，
涂膜经过多次擦试实验接触角达30°左右，放置一晚上接触角恢复10-30°。

Claims (3)

1.一种含粘土超亲水防雾可自愈复合薄膜的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）水性丙烯酸树脂的制备：选用丙烯酸、甲基丙烯酸、（甲基）丙烯酸酯单体、可交联（甲基）丙烯酸酯功能单体和硅氧烷单体作为共聚单体，反应在装有机械搅拌器，回流冷凝器和两个加料漏斗的四口烧瓶中进行，反应溶剂为去离子水，反应得预乳液；配置一定比重的引发剂、去离子水，得引发剂溶液；首先将含有一定量的去离子水，20wt％预乳液和20wt％引发剂溶液加入反应器中搅拌30min，反应温度为75~80℃；然后，将剩余的预乳液和引发剂溶液于2h内分别逐滴加入，滴加完毕后保温反应6h；反应结束后，冷却至室温，得到水性丙烯酸树脂，称为组分A；
所述（甲基）丙烯酸酯单体为：丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异冰片酯中的一种或几种；
所述可交联（甲基）丙烯酸酯功能单体为：丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯中的至少一种；
（2）混合粘土的制备：使用基于溶胶-凝胶的方法合成混合粘土，称为组分B：将计量Mg(NO3)2·6H2O溶于乙醇中，然后在快速搅拌下向溶液中加入一定量硅烷偶联剂3-氨丙基三乙氧基硅烷APTES，将该混合物在室温下搅拌过夜，然后在8000rpm下离心10min以除去过量溶剂，并用乙醇和水以体积比例为60:40的混合液洗涤至少6次，将制备的混合粘土放在真空干燥箱60℃过夜；
（3）复合薄膜的制备：将组分B溶解在去离子水中，配置一定浓度的混合粘土溶液，然后取适量组分A加入混合粘土溶液中，配置不同比例的溶液，立即将这些混合物旋涂到单独的UV/臭氧清洁的载玻片上，然后将所有样品在100℃下干燥以除去薄膜里的水，并促进丙烯酸树脂聚合物基质和混合粘土之间的非共价键形成。
2.如权利要求1所述的含粘土超亲水防雾可自愈复合薄膜的制备方法，其特征在于具体步骤为：
（1）水性丙烯酸树脂的制备：将8g丙烯酸、5g甲基丙烯酸、8g甲基丙烯酸羟乙酯、2g乙烯基三乙氧基硅烷和40g去离子水混合，室温机械搅拌均匀，反应得预乳液；然后配置0.5g2－丙烯酰胺－2－甲基丙磺酸AMPS和15g去离子水混合的引发剂溶液，首先将共聚单体预乳液重量的20%和引发剂溶液重量的20%加入装有机械搅拌的四口烧瓶中，保持温度在75〜80℃反应30min，然后将剩余的预乳液和引发剂溶液在2h之内滴加到烧瓶中，保温反应6h，反应完毕后，溶液温度降至室温，得到水性丙烯酸树脂；
（2）混合粘土的制备：将24.4g Mg(NO3)2·6H 2 O溶解在30mL乙醇中在800rpm的磁力搅拌下，逐滴滴入35.5gAPTES，然后室温搅拌过夜，然后将制备的粘土在8000rpm下离心10min以除去过量溶剂，并用乙醇和水以比例为60:40的混合液洗涤至少6次，将制备的混合粘土放在真空干燥箱60℃过夜；
（3）复合薄膜的制备：取5g混合粘土溶解在5mL的去离子水中，室温搅拌，直到混合粘土完全溶解在去离子水中；然后取适量树脂复配出混合粘土：树脂比例为4:1的混合物，将几组混合物立即涂膜，然后在真空干燥箱中100℃干燥2h，即得到超亲水防雾复合薄膜。
3.如权利要求1或2所述的含粘土超亲水防雾可自愈复合薄膜的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述硅烷偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。
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