CN110105485B - 一种石墨烯改性含氟自交联苯丙乳液、防腐涂料及制备方法 - Google Patents

一种石墨烯改性含氟自交联苯丙乳液、防腐涂料及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明具体公开一种石墨烯改性含氟自交联苯丙乳液、防腐涂料及制备方法。所述乳液包含如下质量百分比的组分：苯乙烯25‑30％，丙烯酸丁酯15‑20％，羟甲基丙烯酸酰胺0.5‑2.5％，丙烯酸0.5‑2.5％，叔碳酸乙烯酯1‑3％，甲基丙烯酸十二氟庚酯0.5‑2.5％，改性氧化石墨烯0.01‑1.5％，乳化剂0.5‑1.5％，引发剂0.1‑0.3％，缓冲剂0.1‑0.3％，pH调节剂0.5‑1.0％，余量为去离子水；所述改性氧化石墨烯为乙烯基硅氧烷改性的氧化石墨烯。由本发明提供的石墨烯改性含氟自交联苯丙乳液制备得到的涂料耐水性好，交联度极高，抗腐蚀性好，贮存稳定性好，具有较高的使用价值和应用前景。

Description

一种石墨烯改性含氟自交联苯丙乳液、防腐涂料及制备方法
技术领域
本发明涉及涂料制备的技术领域，尤其涉及一种石墨烯改性含氟自交联苯丙乳液、防腐涂料及制备方法。
背景技术
苯丙乳液是由苯乙烯和丙烯酯类等单体共聚而得的乳液，是一种经济实惠的水性涂料的成膜物质，其工艺简单成本低廉，可以广泛的应用于金属防护涂料、内外墙涂料、粘合剂以及施胶剂等领域。传统的丙烯酸乳液合成方法制备得到的乳液，在涂膜方面如硬度、耐水性、耐化学性腐蚀性存在诸多的不足。近年来随着科学技术的进步，对涂料的要求也越来越高，新型涂料不仅具备高强度，耐水性等性能，同时还需具有高防锈、高韧性、高耐化学腐蚀等特点。因此开展改性苯丙乳液的研究，对提高我国涂料工业的整体水平意义重大。
目前，苯丙乳液的改性方法主要有：有机硅改性、有机氟改性、环氧酯改性、聚氨酯改性、水溶性醇酸改性、纳米粒子改性等。有机-无机纳米复合材料兼具有机和无机材料的优点，相互弥补不足，可用于涂料、塑料、橡胶等的改性研究，用以提高材料的性能。石墨烯作为一种典型的纳米材料，具有优异的屏蔽性，超强的疏水性，极高的比表面积，以及良好的机械性能，将其作为一种功能组分引入聚合物体系中，可以显著改善涂料的性能。但是，目前现有石墨烯改性的苯丙乳液极易出现相分离问题，从而使复合材料的性能大打折扣，达不到所期待的目标，且现有石墨烯改性苯丙乳液的制备方法效率较低，工业化难度大，因此开发新型石墨烯改性苯丙乳液的制备方法是涂料领域亟待解决的难题。
发明内容
针对现有的石墨烯改性苯丙乳液容易出现相分离以及制备方法难以工业化的问题，本发明提供一种石墨烯改性含氟自交联苯丙乳液、防腐涂料及制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案是：
一种石墨烯改性含氟自交联苯丙乳液，包含如下质量百分比的原料组分：苯乙烯25-30%，丙烯酸丁酯15-20%，羟甲基丙烯酰胺0.5-2.5%，丙烯酸0.5-2.5%，叔碳酸乙烯酯1-3%，甲基丙烯酸十二氟庚酯0.5-2.5%，改性氧化石墨烯0.01-1.5%，乳化剂0.5-1.5%，引发剂0.1-0.3%，缓冲剂0.1-0.3%，pH调节剂0.5-1.0%，余量为去离子水。
其中，所述改性氧化石墨烯为乙烯基硅氧烷改性的氧化石墨烯。
相对于现有技术，本发明提供的石墨烯改性含氟自交联苯丙乳液，选择乙烯基硅氧烷对氧化石墨烯进行改性，使氧化石墨烯表面含有大量的反应活性位点，然后利用这些活性位点将改性氧化石墨烯聚合到含氟自交联苯丙乳中，避免了外加石墨烯物理混合的缺陷，制备得到的石墨烯改性含氟自交联苯丙乳液可以在涂料中形成连续搭接的隔离层，减缓水和腐蚀离子对涂层的渗透，且经石墨烯改性后的含氟自交联苯丙乳液成膜交联密度高，漆膜防水性极强，防腐性能优异，具有较高的使用价值和应用前景。
苯丙乳液中高分子长链多为无交联的线型结构，使其涂膜耐水性、耐介质性和耐热性能较差。本发明采用含氟单体和自交联单体同时对苯丙乳液进行改性，含氟单体中C—F键能较强，其对苯丙乳液的内部分子和主链能起到保护作用，使苯丙乳液的稳定性提高，疏水、耐油性得到改善；自交联单体带有的交联基团与聚合物链基或者其自身交联基团发生化学反应，将线性的苯丙乳液聚合物进行交联，形成三维网状结构，从而改善苯丙乳液的抗粘连性、耐污性、耐热性等方面的缺陷；叔碳酸乙烯酯的α碳原子上含有丰富的烷基，从而形成了极大的空间位阻，将其引入苯丙乳液中，可对其周围基团形成强大的保护作用，进一步增强苯丙乳液的耐水性、耐光性和耐碱性等性能。进一步，本发明还将经特殊改性的石墨烯通过化学键固定到苯丙乳液的结构上，使得苯丙乳液的交联度和耐水性、阻隔性大大提高，解决了现有石墨烯改性苯丙乳液容易出现相分离的问题，石墨烯与苯丙乳液通过化学键结合，不易解离，将其应用于涂料中，可赋予涂料持久防腐蚀的性能。本发明通过含氟单体、自交联单体、叔碳酸乙烯酯和改性氧化石墨烯协同作用对苯丙乳液进行改性，使得苯丙乳液的交联度和耐水性、耐候性、耐热性等性能得到大幅度提升，且吸收率极低，乳液的性能稳定性极好。
优选的，所述乙烯基硅烷偶联剂为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三(β-甲氧基乙氧基) 硅烷。
优选的乙烯基硅烷偶联剂水解速度快，水解形成的Si-OH可以与氧化石墨烯上的活性基团发生化学反应，在氧化石墨烯的表面引入双键，其可以与丙烯酸单体发生化学反应，从而改善了石墨烯的重新堆积、聚集倾向，使石墨烯与苯丙乳液混合的更均匀，且上述三种乙烯基硅烷偶联剂还能赋予石墨烯表面更多的活性位点，有利于石墨烯与苯丙乳液进行聚合反应。
优选的，所述氧化石墨烯的纯度为90-95%，厚度为0.6-1.1nm，片层直径为0.5-5µm。
优选的氧化石墨烯可与乙烯基硅氧烷充分反应，制备得到尺寸较小的改性氧化石墨烯，且使石墨烯表面的憎水性增强。
优选的，所述改性氧化石墨烯的制备方法包括如下步骤：
在惰性气体保护下，将所述乙烯基硅氧烷和所述氧化石墨烯加至乙醇水溶液中，调节pH为3-4，于75-85℃条件下反应8-10h，得所述改性氧化石墨烯。
本发明所述惰性气体为本领域常规的惰性气体，如氮气、氩气等。
优选的，所述乙烯基硅氧烷与所述氧化石墨烯的质量比为1-10:1。
优选的，所述乙醇水溶液中乙醇和水的体积比为1:1-5。
石墨烯自身具有较高的表面能和范德华力，导致石墨烯具有很大的聚集倾向，与树脂材料的相容性较差。通过上述方法对石墨烯进行改性，不但可以增大石墨烯层与层之间的距离，改善石墨烯在苯丙乳液中的分散性，使石墨烯能与苯丙乳液混合性良好，为石墨烯与苯丙乳液充分反应提供基础，且还能使石墨烯表面含有大量的活性位点，从而能够从分子水平上通过化学键将石墨烯引入苯丙乳液中。
优选的，所述乳化剂为质量比为1-3:1的非离子型乳化剂和阴离子乳化剂的混合物。
优选的，所述非离子乳化剂为烷基酚聚氧乙烯醚，所述阴离子乳化剂为十二烷基磺酸钠。
优选的乳化剂以及乳化剂配比，可使乳化剂具有优异的乳化效果，还能改善聚合物乳液的物理化学性质，提高乳液的耐水性和耐溶剂性能。
优选的，所述引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵或偶氮二异丁腈中至少一种。
当引发剂为上述过硫酸钾、过硫酸铵或偶氮二异丁腈中两种以上的混合物时，各物质之间可以以任意比进行混合。
优选的，所述缓冲剂为磷酸二氢钠。
优选的，所述pH调节剂为氨水。
本发明还提供一种的石墨烯改性含氟自交联苯丙乳液的制备方法，其包括以下步骤：
步骤一、按照所述的石墨烯改性含氟自交联苯丙乳液的设计配比称取各组分，将称取的改性氧化石墨烯和10-30wt%的引发剂加入10-15wt%的去离子水中，分散均匀，得改性氧化石墨烯分散液；
步骤二、将称取的苯乙烯、丙烯酸丁酯、羟甲基丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸十二氟庚酯、叔碳酸乙烯酯、乳化剂和10-20wt%的去离子水混合均匀，搅拌乳化，得预乳液；
步骤三、将称取的缓冲剂、剩余的引发剂和5-10wt%的去离子水，混合均匀，得引缓液；
步骤四、将所述引缓液总量10-25%、所述预乳液总量10-20%和剩余的去离子水混合均匀，于70-80℃反应30-45min，得种子乳液；
步骤五、将剩余的引缓液和剩余的预乳液同时滴加至所述种子乳液中，然后滴加所述改性氧化石墨烯分散液，滴加结束后于80-85℃反应50-70min，降温至30-50℃，用pH调节剂调节pH至7-8，得所述石墨烯改性含氟自交联苯丙乳液。
本发明提供的石墨烯改性含氟自交联苯丙乳液的制备方法，首先制备改性氧化石墨烯的分散液，然后与制备苯丙乳液的单体反应，使改性氧化石墨烯参与到制备苯丙乳液的聚合反应中，并转化为苯丙乳液分子结构上的组成部分，且含氟自交联苯丙乳液微球均匀包覆在改性氧化石墨烯片层表面，极大的提升了石墨烯在乳液中的分散稳定性能，制备得到的改性苯丙乳液可以存储1年以上不出现相分离问题，且本发明制备方法操作简单，产品制备成本低，可以批量化工业生产。
将此种方法制备得到的含氟自交联苯丙乳液包覆于石墨烯片层之间的乳液应用于涂料中，可使乳液在涂料中以二维片层结构进行层层堆叠，填充到涂料的孔洞中，将涂料分成很多间隔，形成类似迷宫的防腐蚀结构，使涂层中的气泡或者裂纹无法进一步扩展，降低腐蚀速度，显著提高涂料的抗腐蚀性能。
优选的，步骤五中，所述剩余的引缓液和剩余的预乳液的滴加时间为50-70min；所述改性氧化石墨烯分散液的滴加时间为30-60min。
优选的滴加速度可以聚合反应充分进行，聚合过程进行的彻底高效，并且提高制备的乳液的稳定性。
本发明还提供了一种防腐涂料，包括上述的石墨烯改性含氟自交联苯丙乳液。
将本发明提供的石墨烯改性含氟自交联苯丙乳液应用于涂料中，可显著提升涂料的耐腐性能和涂料的疏水性。
附图说明
图1为实施例1中制备得到的改性石墨烯和未改性氧化石墨烯与水的接触角测试图:（a）未改性氧化石墨烯，（b）实施例1；
图2为实施例3制备得到的石墨烯改性含氟自交联苯丙乳液的扫描电镜（SEM）图；
图3为应用例中涂料2和涂料6与水的接触角测试图:（a）涂料6，（b）涂料2；
图4为应用例中涂料2和涂料6在质量浓度为3.5%的氯化钠溶液中的塔菲尔曲线:（a）涂料6，（b）涂料2；
图5为应用例中涂料2和涂料6的热重分析（TGA）曲线:（a）涂料6，（b）涂料2。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
为了更好的说明本发明，下面通过实施例做进一步的举例说明。
实施例1
本实施例提供一种改性氧化石墨烯，具体制备过程为：
在氮气保护下，将质量比为2:1的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷与氧化石墨烯加入水和乙醇体积比为1:1的混合溶剂中，用盐酸调节pH至3，加热至80℃，反应10h，用无水乙醇洗涤5次，得到改性氧化石墨烯。
所述氧化石墨烯的纯度为95%，厚度为1.1nm，片层直径为0.55µm。
将本实施例制备得到的改性氧化石墨烯进行疏水性测试，如图1所示，从图中可以看出，改性后氧化石墨烯与水的接触角由37°升至96°，说明改性后氧化石墨烯的疏水性得到大幅度提升。
实施例2
本实施例提供一种石墨烯改性含氟自交联苯丙乳液，包含如下质量百分比的原料组分：苯乙烯25%，丙烯酸丁酯15%，羟甲基丙烯酰胺1.0%，丙烯酸1.0%，叔碳酸乙烯酯1%，甲基丙烯酸十二氟庚酯1.5%，实施例1制备的改性氧化石墨烯0.01%，乳化剂1.0%，引发剂0.3%，磷酸二氢钠0.3%，氨水 0.5%，余量为去离子水。
所述乳化剂为烷基酚聚氧乙烯醚和十二烷基磺酸钠的混合物，其中，烷基酚聚氧乙烯醚和十二烷基磺酸钠的质量比为1:1；所述引发剂为过硫酸钾。
上述石墨烯改性含氟自交联苯丙乳液的具体制备过程为：
步骤一、按照所述的石墨烯改性含氟自交联苯丙乳液的设计配比称取各组分，将称取的改性氧化石墨烯和10wt%的引发剂加入10wt%的去离子水中，超声分散1小时，得改性氧化石墨烯分散液；
步骤二、将称取的苯乙烯、丙烯酸丁酯、羟甲基丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸十二氟庚酯、叔碳酸乙烯酯、乳化剂和15wt%的去离子水混合均匀，加入500mL烧瓶中，高速搅拌进行乳化，得预乳液；
步骤三、将称取的缓冲剂、剩余的引发剂和5wt%的去离子水，混合均匀，得引缓液；
步骤四、在装有电动搅拌器、恒压滴液漏斗、回流冷凝管和温度计的500mL四口瓶中，加入上述引缓液总量的25%、上述预乳液总量的10%和剩余的去离子水，混合均匀，于70℃反应45min，得种子乳液；
步骤五、然后开始同时滴加剩余的引缓液和剩余的预乳液，50min滴加完毕，然后滴加所述改性氧化石墨烯分散液，30min滴加结束，然后于80℃反应70min，降温至40℃，用氨水调节pH至8，得所述石墨烯改性含氟自交联苯丙乳液。
实施例3
本实施例提供一种石墨烯改性含氟自交联苯丙乳液，包含如下质量百分比的原料组分：苯乙烯28%，丙烯酸丁酯20%，羟甲基丙烯酰胺0.5%，丙烯酸0.5%，叔碳酸乙烯酯2%，甲基丙烯酸十二氟庚酯0.5%，实施例1制备的改性氧化石墨烯0.5%，乳化剂1.5%，引发剂0.1%，磷酸二氢钠0.2%，氨水 0.7%，余量为去离子水。
所述乳化剂为烷基酚聚氧乙烯醚和十二烷基磺酸钠的混合物，其中，烷基酚聚氧乙烯醚和十二烷基磺酸钠的质量比为1:2；所述引发剂为质量比为3:1的过硫酸铵和过硫酸钾的混合物。
上述石墨烯改性含氟自交联苯丙乳液的具体制备过程为：
步骤一、按照所述的石墨烯改性含氟自交联苯丙乳液的设计配比称取各组分，将称取的改性氧化石墨烯和20wt%的引发剂加入13wt%的去离子水中，超声分散1小时，得改性氧化石墨烯分散液；
步骤二、将称取的苯乙烯、丙烯酸丁酯、羟甲基丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸十二氟庚酯、叔碳酸乙烯酯、乳化剂和10wt%的去离子水混合均匀加入500mL烧瓶中，高速搅拌进行乳化，得预乳液；
步骤三、将称取的缓冲剂、剩余的引发剂和8wt%的去离子水，混合均匀，得引缓液；
步骤四、在装有电动搅拌器、恒压滴液漏斗、回流冷凝管和温度计的500mL四口瓶中，加入上述引缓液总量的10%、上述预乳液总量的15%和剩余的去离子水，混合均匀，于75℃反应40min，得种子乳液；
步骤五、然后开始同时滴加剩余的引缓液和剩余的预乳液，滴加时间为60min，然后滴加所述改性氧化石墨烯分散液，45min滴加结束，然后于85℃反应50min，降温至30℃，用氨水调节pH至7.5，得所述石墨烯改性含氟自交联苯丙乳液。
本实施例制备得到的石墨烯改性含氟自交联苯丙乳液的SEM图如图2所示，从图中可以看出，含氟自交联苯丙乳液微球均匀稳定的粘附在石墨烯片层的表面。
实施例4
本实施例提供一种石墨烯改性含氟自交联苯丙乳液，包含如下质量百分比的原料组分：苯乙烯30%，丙烯酸丁酯18%，羟甲基丙烯酰胺2.5%，丙烯酸2.5%，叔碳酸乙烯酯3%，甲基丙烯酸十二氟庚酯2.5%，实施例1制备的改性氧化石墨烯1.5%，乳化剂0.5%，引发剂0.2%，磷酸二氢钠0.1%，氨水1.0%，余量为去离子水。
所述乳化剂为烷基酚聚氧乙烯醚和十二烷基磺酸钠的混合物，其中，烷基酚聚氧乙烯醚和十二烷基磺酸钠的质量比为1:3；所述引发剂为偶氮二异丁腈。
上述石墨烯改性含氟自交联苯丙乳液的具体制备过程为：
步骤一、按照所述的石墨烯改性含氟自交联苯丙乳液的设计配比称取各组分，将称取的改性氧化石墨烯和30wt%的引发剂加入15wt%的去离子水中，超声分散1小时，得改性氧化石墨烯分散液；
步骤二、将称取的苯乙烯、丙烯酸丁酯、羟甲基丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸十二氟庚酯、叔碳酸乙烯酯、乳化剂和20wt%的去离子水混合均匀，加入500mL烧瓶中，高速搅拌进行乳化，得预乳液；
步骤三、将称取的缓冲剂、剩余的引发剂和10wt%的去离子水，混合均匀，得引缓液；
步骤四、在装有电动搅拌器、恒压滴液漏斗、回流冷凝管和温度计的500mL四口瓶中，加入上述引缓液总量的15%、上述预乳液总量的20%和剩余的去离子水，混合均匀，于80℃反应30min，得种子乳液；
步骤五、然后开始同时滴加剩余的引缓液和剩余的预乳液，90min滴加结束，然后滴加所述改性氧化石墨烯分散液，60min滴加结束，然后于83℃反应60min，降温至50℃，用氨水调节pH至7，得所述石墨烯改性含氟自交联苯丙乳液。
对比例1
本对比例与实施例3中石墨烯改性含氟自交联苯丙乳液的原料配比和制备方法均相同，不同的是将γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性石墨烯替换为含有氨基硅烷偶联剂改性的氧化石墨烯，所述氨基硅烷偶联剂改性的氧化石墨烯的制备方法为：
在氮气保护下，将质量比为2:1的γ-氨丙基三乙氧基硅烷与氧化石墨烯加入水和乙醇体积比为1:1的混合溶剂中，用盐酸调节pH至3，加热至80℃，反应10h，用无水乙醇洗涤5次，得到改性氧化石墨烯。
对比例2
将上述实施例1制备得到的改性氧化石墨烯直接与市售的苯丙乳液进行共混，得到氧化石墨烯改性苯丙乳液。
对比例3
本对比例提供一种含氟自交联苯丙乳液，包含如下质量百分比的原料组分：苯乙烯28%，丙烯酸丁酯20%，羟甲基丙烯酰胺0.5%，丙烯酸0.5%，叔碳酸乙烯酯2%，甲基丙烯酸十二氟庚酯0.5%，乳化剂1.5%，引发剂0.1%，磷酸二氢钠0.2%，氨水 0.7%，余量为去离子水。
所述乳化剂为烷基酚聚氧乙烯醚和十二烷基磺酸钠的混合物，其中，烷基酚聚氧乙烯醚和十二烷基磺酸钠的质量比为1:2；所述引发剂为过硫酸铵和过硫酸钾以任意比混合的混合物。
上述石墨烯改性含氟自交联苯丙乳液的具体制备过程为：
步骤一、按照所述的含氟自交联苯丙乳液的设计配比称取各组分，将称取的苯乙烯、丙烯酸丁酯、羟甲基丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸十二氟庚酯、叔碳酸乙烯酯、乳化剂和10wt%的去离子水混合均匀加入500mL烧瓶中，高速搅拌进行乳化，得预乳液；
步骤二、将称取的缓冲剂、剩余的引发剂和8wt%的去离子水，混合均匀，得引缓液；
步骤三、在装有电动搅拌器、恒压滴液漏斗、回流冷凝管和温度计的500mL四口瓶中，加入上述引缓液总量的10%、上述预乳液总量的15%和剩余的去离子水，混合均匀，于75℃反应40min，得种子乳液；
步骤四、然后开始同时滴加剩余的引缓液和剩余的预乳液，滴加时间为60min，于85℃反应50min，降温至30℃，用氨水调节pH至7.5，得所述含氟自交联苯丙乳液。
应用例
将上述实施例2-4和对比例1-3制备的样品分别按照表1的原料配比制成清漆。其中，实施例2、实施例3、实施例4以及对比例1、对比例2和对比例3制备的清漆，分别记为涂料1、涂料2、涂料3、涂料4、涂料5和涂料6。
表1
原料名称 规格 用量%
乳液 81.3
消泡剂 PA240 0.3
流平剂 BYK-346 0.4
成膜助剂 十二碳醇酯 4
多功能助剂 AMP-95 4
去离子水 10
将涂料2和涂料6进行疏水性测试，如图3所示，从图中可以看出，涂料6的水接触角为52.5°，涂料2的水接触角为81.8°，说明采用改性氧化石墨烯对含氟自交联苯丙乳液改性后，涂膜的憎水性明显增强。
将涂料2和涂料6涂覆在Q235钢表面，干燥后于质量浓度为3.5%的氯化钠水溶液中进行耐腐蚀性测试，如图4所示，从图中可以看出，与涂料6相比，涂料2的腐蚀电位正向偏移，金属表面的腐蚀难以进行，对金属基体起到了很好的保护作用，进一步证实了本发明提供的石墨烯改性含氟自交联苯丙乳液具有优异的耐腐蚀性能。
将涂料2和涂料6进行热重分析，TGA曲线如图5所示，从图中可以看出，涂料2和涂料6的重量损失主要发生在350℃和450℃左右，测量并比较涂料2和涂料6损失5.0%重量时的温度。结果表明，涂料2与涂料6相比，耐热性能提高了19℃。这表明石墨烯改性含氟自交联苯丙乳液有效地提高了涂料的热稳定性，增加的热稳定性可能是由于氧化石墨烯的硅烷官能化改善了其分散性和界面相互作用，提供了更好的阻挡效应，以阻止聚合物的分解。
为了更好地说明本发明实施例提供的石墨烯改性含氟自交联苯丙乳液的特性，将实施例2-4制备的样品以及对比例1-3制备的样品进行性能检测，结果如表2所示。
表2
检测项目 涂料1 涂料2 涂料3 涂料4 涂料5 涂料6
交联度 95% 94% 98% 96% 27% 89.7%
吸水率 2.2% 2.5% 1.5% 13% 15% 6.67%
硬度 2H 2H 2H HB HB HB
附着力 0级 0级 0级 2级 2级 2级
接触角 83° 85° 85° 36° 47° 56°
耐水性 20d 20d 20d 5d 3d 10d
耐碱性50g/LNaOH 25d 25d 25d 10d 10d 10d
钙离子稳定性 良好 良好 良好 良好 较差 较差
综上所述，由本发明提供的石墨烯改性含氟自交联苯丙乳液制备得到的涂料的耐水性好，交联度极高，抗腐蚀性好，贮存稳定性好，远远超过常规市售的苯丙乳液以及将石墨烯和分散剂或防沉剂混合后加入苯丙乳液的储存期（一般为3-4个月），本发明提供的石墨烯改性含氟自交联苯丙乳液的储存期可达1年以上而不出现相分离。
将实施例1中的乙烯基硅氧烷替换为乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三(β-甲氧基乙氧基) 硅烷，并将反应条件替换为本发明限定的其他反应条件，均可得到与上述γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性石墨烯性能相同的改性氧化石墨烯，利用其按照实施例2-4中的方法对苯丙乳液进行改性，所得到的石墨烯改性含氟自交联苯丙乳液均可取得与实施例2-4中石墨烯改性含氟自交联苯丙乳液相当的性能。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种石墨烯改性含氟自交联苯丙乳液，其特征在于，包含如下质量百分比的原料组分：苯乙烯25-30%，丙烯酸丁酯15-20%，羟甲基丙烯酰胺0.5-2.5%，丙烯酸0.5-2.5%，叔碳酸乙烯酯1-3%，甲基丙烯酸十二氟庚酯0.5-2.5%，改性氧化石墨烯0.01-1.5%，乳化剂0.5-1.5%，引发剂0.1-0.3%，缓冲剂0.1-0.3%，pH调节剂 0.5-1.0%，余量为去离子水；
其中，所述改性氧化石墨烯为乙烯基硅氧烷改性的氧化石墨烯；所述乙烯基硅氧烷为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷；
所述改性氧化石墨烯的制备方法包括如下步骤：
在惰性气体保护下，将所述乙烯基硅氧烷和氧化石墨烯加至乙醇水溶液中，调节pH为3-4，于75-85℃条件下反应8-10h，得所述改性氧化石墨烯；
所述氧化石墨烯的纯度为90-95%，厚度为0.6-1.1nm，片层直径为0.5-5µm。
2.如权利要求1所述的石墨烯改性含氟自交联苯丙乳液，其特征在于，所述乙烯基硅氧烷与所述氧化石墨烯的质量比为1-10:1；和/或
所述乙醇水溶液中乙醇和水的体积比为1:1-5。
3.如权利要求1所述的石墨烯改性含氟自交联苯丙乳液，其特征在于，所述乳化剂为质量比1-3:1的非离子型乳化剂和阴离子乳化剂的混合物。
4.如权利要求3所述的石墨烯改性含氟自交联苯丙乳液，其特征在于，所述非离子型乳化剂为烷基酚聚氧乙烯醚，所述阴离子乳化剂为十二烷基磺酸钠。
5.如权利要求1所述的石墨烯改性含氟自交联苯丙乳液，其特征在于，所述引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵或偶氮二异丁腈中至少一种；和/或
所述缓冲剂为磷酸二氢钠；和/或
所述pH调节剂为氨水。
6.权利要求1-5任一项所述的石墨烯改性含氟自交联苯丙乳液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、按照所述的石墨烯改性含氟自交联苯丙乳液的设计配比称取各组分，将称取的改性氧化石墨烯和10-30wt%的引发剂加入10-15wt%的去离子水中，分散均匀，得改性氧化石墨烯分散液；
步骤二、将称取的苯乙烯、丙烯酸丁酯、羟甲基丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸十二氟庚酯、叔碳酸乙烯酯、乳化剂和10-20wt%的去离子水混合均匀，搅拌乳化，得预乳液；
步骤三、将称取的缓冲剂、剩余的引发剂和5-10wt%的去离子水，混合均匀，得引缓液；
步骤四、将所述引缓液总量的10-25%、所述预乳液总量的10-20%和剩余的去离子水混合均匀，于70-80℃反应30-45min，得种子乳液；
步骤五、将剩余的引缓液和剩余的预乳液同时滴加至所述种子乳液中，然后滴加所述改性氧化石墨烯分散液，滴加结束后于80-85℃反应50-70min，降温至30-50℃，用pH调节剂调节pH至7-8，得所述石墨烯改性含氟自交联苯丙乳液。
7.如权利要求6所述的石墨烯改性含氟自交联苯丙乳液的制备方法，其特征在于，步骤五中，所述剩余的引缓液和剩余的预乳液的滴加时间为50-90min；所述改性氧化石墨烯分散液的滴加时间为30-60min。
8.一种防腐涂料，其特征在于，包括权利要求1-5任一项所述的石墨烯改性含氟自交联苯丙乳液。
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