CN107652817A - 一种改性氧化石墨烯/聚丙烯酸酯纳米复合涂层及其制备方法 - Google Patents

一种改性氧化石墨烯/聚丙烯酸酯纳米复合涂层及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种改性氧化石墨烯/聚丙烯酸酯纳米复合涂层及其制备方法，本发明提供的涂层包括：0.25‑5重量份改性氧化石墨烯、20‑50重量份丙烯酸酯类单体、0.1‑0.4重量份引发剂、1.0‑2.0重量份助稳定剂、0.6‑1.2重量份乳化剂、40‑80重量份去离子水、0.5‑20重量份柠檬酸钠和1‑5重量份水性聚氨酯固化剂；其中，本发明通过选择特定方法制备的改性氧化石墨烯对聚丙烯酸酯乳液进行改性，进而使得得到的复合乳液中改性氧化石墨烯和聚丙烯酸酯乳胶粒连接良好，且改性氧化石墨烯在涂层中呈现良好的剥离状态，且该复合涂层具有很好的耐水性、耐碱性性和耐磨性，且氧气渗透系数低，电导率高。

Description

一种改性氧化石墨烯/聚丙烯酸酯纳米复合涂层及其制备 方法
技术领域
本发明涉及复合涂层领域，尤其涉及一种改性氧化石墨烯/聚丙烯酸酯纳米复合涂层及其制备方法。
背景技术
聚丙烯酸酯乳液由于其具有良好的粘附性、成膜性和耐擦洗性等优点，广泛应用于涂层、涂料和胶黏剂领域。然而，目前公开的聚丙烯酸酯乳液在涂层领域应用时，普遍存在硬度低，耐水性差、耐候性差、功能性单一等缺点，严重限制了聚丙烯酸酯在涂层领域的应用。
因此亟需开发出一种性能优异的聚丙烯酸酯功能涂层，以满足实际应用的需求。
发明内容
有鉴于此，本发明所要解决的技术问题在于提一种改性氧化石墨烯/聚丙烯酸酯纳米复合涂层及其制备方法，本发明提供的复合涂层耐磨性、耐溶剂性均很好。
本发明提供了一种改性氧化石墨烯/聚丙烯酸酯纳米复合涂层，以重量份数计，包括：
其中，所述改性氧化石墨烯按照以下方法制备得到：
将0.25-5重量份氧化石墨烯粉末、溶剂和0.05-2.5重量份硅烷偶联剂混合反应，得到改性氧化石墨烯。
优选的，所述硅烷偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三异丁氧基硅烷和3-氨基丙基三乙氧基硅烷中的一种或几种。
优选的，所述溶剂为甲醇、乙醇和去离子水中的一种或几种。
优选的，所述丙烯酸类单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸和丙烯酸中的一种或几种。
优选的，所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异丁基脒盐酸盐、过硫酸钾和过硫酸铵中的一种或几种。
优选的，所述助稳定剂为十六烷、十六醇、十二烷基硫醇和正戊醇中的一种或几种。
优选的，所述乳化剂为油酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、吐温80、吐温20和聚氧乙烯失水山梨醇三油酸酯中的一种或几种。
优选的，所述水性聚氨酯固化剂为三井化学WB-3021、三井化学WD-726、爱斯可G254和爱斯可G265中的一种或几种。
本发明还提供了一种改性氧化石墨烯/聚丙烯酸酯纳米复合涂层的制备方法，包括：
1)将0.25-5重量份改性氧化石墨烯、20-50重量份丙烯酸酯类单体、1-2重量份助稳定剂和0.1-0.4重量份引发剂混合，得到A相；
其中，所述的改性氧化石墨烯按照以下方法制备得到：
将0.25-5重量份氧化石墨烯粉末、溶剂和0.05-2.5重量份硅烷偶联剂混合反应，得到改性氧化石墨烯；
将0.6-1.2重量份乳化剂和40-80重量份去离子水混合得到B相；
2)将A相和B相混合反应，得到第一反应液；
3)向步骤2)得到的反应液中加入0.5-20重量份柠檬酸钠反应，得到第二反应液；
4)将第二反应液与1～5重量份水性聚氨酯固化剂混合，得到改性氧化石墨烯/聚丙烯酸酯纳米复合涂层。
优选的，所述步骤2)的混合为超声混合。
与现有技术相比，本发明提供了一种改性氧化石墨烯/聚丙烯酸酯纳米复合涂层，包括：0.25-5重量份改性氧化石墨烯、20-50重量份丙烯酸酯类单体、0.1-0.4重量份引发剂、1.0-2.0重量份助稳定剂、0.6-1.2重量份乳化剂、40-80重量份去离子水、0.5-20重量份柠檬酸钠和1-5重量份水性聚氨酯固化剂；其中，本发明通过选择特定方法制备的改性氧化石墨烯对聚丙烯酸酯乳液进行改性，进而使得得到的复合乳液中改性氧化石墨烯和聚丙烯酸酯乳胶粒连接良好，且改性氧化石墨烯在涂层中呈现良好的剥离状态，且该复合涂层具有很好的耐水性、耐碱性性和耐磨性，且氧气渗透系数低，电导率高。
附图说明
图1为氧化石墨烯的SEM图；
图2为氧化石墨烯的TEM图；
图3为实施例1制备的改性氧化石墨烯/聚丙烯酸酯纳米复合乳胶粒子的TEM图。
具体实施方式
本发明提供了一种改性氧化石墨烯/聚丙烯酸酯纳米复合涂层，以重量份数计，包括：
其中，所述改性氧化石墨烯按照以下方法制备得到：
将0.25-5重量份氧化石墨烯粉末、溶剂和0.05-2.5重量份硅烷偶联剂混合反应，得到改性氧化石墨烯。
按照本发明，本发明所述改性氧化石墨烯按照以下方法制备得到：将0.25-5重量份氧化石墨烯粉末、溶剂和0.05-2.5重量份硅烷偶联剂混合反应，得到改性氧化石墨烯；其中，本发明对所述改性氧化石墨烯的来源没有特殊限制，可以按照公知的方法自制或购买；所述溶剂优选为甲醇、乙醇和去离子水中的一种或几种，更优选为甲醇、乙醇或去离子水；所述硅烷偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三异丁氧基硅烷和3-氨基丙基三乙氧基硅烷中的一种或几种；本发明对混合的方法没有特殊要求，本领域公知的混合方法均可；所述反应的温度优选为室温反应，所述反应的时间优选为36～54小时，更优选为40～48小时；且为了使硅烷偶联剂能够充分的对氧化石墨烯进行改性，本发明优选首先将氧化石墨烯与溶剂超声混合，然后加入硅烷偶联剂，加完后，室温反应48～72小时，得到改性氧化石墨烯。本发明所述复合涂层中，所述改性氧化石墨烯的重量份数优选为0.5～4重量份，更优选为2～3重量份。
按照本发明，所述丙烯酸类单体优选为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸和丙烯酸中的一种或几种；更优选为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸和丙烯酸中的两种或两种以上；本发明所述复合涂层中，所述丙烯酸酯类单体的重量份数优选为25～45重量份，更优选为30～40重量份。
按照本发明，所述引发剂优选为偶氮二异丁腈、偶氮二异丁基脒盐酸盐、过硫酸钾和过硫酸铵中的一种或几种，更优选为偶氮二异丁腈、偶氮二异丁基脒盐酸盐、过硫酸钾或过硫酸铵；本发明所述复合涂层中，所述引发剂的重量份数优选为0.13～0.35重量份，更优选为0.18～0.25重量份。
按照本发明，所述助稳定剂优选为十六烷、十六醇、十二烷基硫醇和正戊醇中的一种或几种，更优选为十六烷、十六醇、十二烷基硫醇或正戊醇；本发明所述复合涂层中，所述助稳定剂的重量份数优选为1.2～1.8重量份，更优选为1.5～1.6重量份。
按照本发明，所述乳化剂优选为油酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、吐温80、吐温20和聚氧乙烯失水山梨醇三油酸酯中的一种或几种，更优选为油酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、吐温80、吐温20和聚氧乙烯失水山梨醇三油酸酯中的两种或两种以上；本发明所述复合涂层中，所述乳化剂的重量份数优选为0.75～1.1重量份，更优选为0.85～1重量份。
按照本发明，所述复合涂层中的去离子水的重量份数优选为50～75重量份，更优选为60～70重量份。
按照本发明，所述复合涂层中的柠檬酸钠的重量份数优选为1～15重量份，更优选为2～12重量份，最优选为5～10重量份，最优选为6～8重量份。
按照本发明，所述水性聚氨酯固化剂优选为三井化学WB-3021、三井化学WD-726、爱斯可G254和爱斯可G265中的一种或几种，更优选为三井化学WB-3021、三井化学WD-726、爱斯可G254或爱斯可G265；；本发明所述复合涂层中，所述水性聚氨酯固化剂的重量份数优选为2～4重量份，更优选为3～3.5重量份。
本发明还提供了一种改性氧化石墨烯/聚丙烯酸酯纳米复合涂层的制备方法，包括：
1)将0.25-5重量份改性氧化石墨烯、20-50重量份丙烯酸酯类单体、1-2重量份助稳定剂和0.1-0.4重量份引发剂混合，得到A相；
其中，所述的改性氧化石墨烯按照以下方法制备得到：
将0.25-5重量份氧化石墨烯粉末、溶剂和0.05-2.5重量份硅烷偶联剂混合反应，得到改性氧化石墨烯；
将0.6-1.2重量份乳化剂和40-80重量份去离子水混合得到B相；
2)将A相和B相混合反应，得到第一反应液；
3)向步骤2)得到的反应液中加入0.5-20重量份柠檬酸钠反应，得到第二反应液；
4)将第二反应液与1～5重量份水性聚氨酯固化剂混合，得到改性氧化石墨烯/聚丙烯酸酯纳米复合涂层。
按照本发明，本发明将0.25-5重量份改性氧化石墨烯、20-50重量份丙烯酸酯类单体、1-2重量份助稳定剂和0.1-0.4重量份引发剂混合，得到A相；其中，各个原料的种类以及用量选择与前述相同，本发明对混合的方法没有特殊要求，本领域公知的混合方法均可。
按照本发明，将0.6-1.2重量份乳化剂和40-80重量份去离子水混合得到B相；其中，乳化剂的种类以及用量选择与前述相同，本发明对混合的方法亦没有特殊要求，本领域公知的混合方法均可。
按照本发明，将A相和B相混合反应，得到第一反应液；具体的，本发明将A相和B相混合，并在三梯度超声下分散，得到单体细乳液，然后将单体细乳液置于75～85℃水浴中反应得到第一反应液；其中，所述三梯度超声处理为，第一梯度的处理时间为5～10min，功率密度为60～80W/L，超声波频率为18～60kHz，第二梯度处理时间为10～30min，功率密度为20～40W/L，超声波频率为18～60kHz，第三梯度处理时间为10～20min，功率密度为0.25～5W/L，超声波频率为18～60kHz。其中，采用细乳液聚合法制备改性石墨烯/聚丙烯酸酯纳米复合乳液，细乳液聚合主要的成核方式为液滴成核。通过超声波均化作用，形成的单体液滴很好地包覆了改性纳米石墨烯，被乳化的细乳液单体液滴能够在引发剂的作用下直接原位引发聚合反应，最终形成了被乳化剂和助稳定剂稳定的石墨烯/聚合物复合乳液。因此采用细乳液聚合法，能有效提高聚丙烯酸酯对石墨烯的包覆率，以及确保石墨烯在聚合物中的均匀分散性。
按照本发明，本发明向步骤2)得到的反应液中加入0.5-20重量份柠檬酸钠反应，得到第二反应液；其中，所述反应的温度优选为80～85℃，所述反应的时间优选为5～8h。
按照本发明，本发明还将第二反应液与1～5重量份水性聚氨酯固化剂混合，得到改性氧化石墨烯/聚丙烯酸酯纳米复合涂层。
本发明提供了一种改性氧化石墨烯/聚丙烯酸酯纳米复合涂层，包括：0.25-5重量份改性氧化石墨烯、20-50重量份丙烯酸酯类单体、0.1-0.4重量份引发剂、1.0-2.0重量份助稳定剂、0.6-1.2重量份乳化剂、40-80重量份去离子水、0.5-20重量份柠檬酸钠和1-5重量份水性聚氨酯固化剂；其中，本发明通过选择特定方法制备的改性氧化石墨烯对聚丙烯酸酯乳液进行改性，进而使得得到的复合乳液中改性氧化石墨烯和聚丙烯酸酯乳胶粒连接良好，且改性氧化石墨烯在涂层中呈现良好的剥离状态，且该复合涂层具有很好的耐水性、耐碱性性和耐磨性，且氧气渗透系数低，电导率高。
下面将结合本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
按重量份数计，其原料包含以下组分：
改性氧化石墨烯0.5份
丙烯酸酯类单体：甲基丙烯酸甲酯20份
引发剂偶氮二异丁腈0.13份
助稳定剂十六烷1.0份
乳化剂0.75份，其中十二烷基硫酸钠0.50份，吐温-20 0.25份
去离子水60份
柠檬酸钠1.0份
水性聚氨酯固化剂三井化学WB-3021 1份
按如下步骤制备复合涂层：
1)制备改性纳米氧化石墨烯
按重量分数计，将0.5份氧化石墨烯粉末分散于45份乙醇和5份去离子水的混合溶剂中后超声分散，加入0.2份乙烯基三乙氧基硅烷搅拌，室温下反应48h，出料后用乙醇洗涤，烘干，得到改性氧化石墨烯。
2)制备改性氧化石墨烯/聚丙烯酸酯纳米复合乳液
按重量份数计，将0.5份改性氧化石墨烯加入到20份甲基丙烯酸甲酯单体中，使用400W超声分散10min，再加入1.0份助稳定剂十六烷和0.125份引发剂偶氮二异丁腈，形成A相；将0.75份乳化剂十二烷基硫酸钠和吐温-20溶解于60份去离子水中，形成B相；将A相和B相混合，于100rpm转速下磁力搅拌20min，再于400rpm转速下磁力搅拌20min，然后采用三梯度超声处理，第一梯度的处理时间为5min，功率密度为80W/L，超声波频率为20kHz，第二梯度处理时间为10min，功率密度为40W/L，超声波频率为20kHz，第三梯度处理时间为10min，功率密度为0.25W/L，超声波频率为20kHz。转移至四口烧瓶中，在油浴条件下，在75℃条件下反应6h。冷却至室温，即得改性氧化石墨烯/聚丙烯酸酯纳米复合乳液。然后往乳液体系中加入1份柠檬酸钠，在油浴条件下80℃下反应5h，实现了氧化石墨烯的部分还原。
3)制备石墨烯涂层
将上述制备的改性氧化石墨烯/聚丙烯酸酯纳米复合乳液与1份的三井化学WB-3021混合并搅拌均匀，在80℃下加热固化1.5h，即可得到改性氧化石墨烯/聚丙烯酸酯纳米复合涂层。
实施例2
按重量份数计，其原料包含以下组分：
改性氧化石墨烯0.25份
丙烯酸酯类单体25份，其中甲基丙烯酸甲酯15份，丙烯酸丁酯10份
引发剂偶氮二异丁基脒盐酸盐0.23份
助稳定剂十六醇1.54份
乳化剂十二烷基硫酸钠0.60份
去离子水40份
柠檬酸钠1.0份
水性聚氨酯固化剂三井化学WB-3021 2份
按如下步骤制备改性氧化石墨烯/聚丙烯酸酯纳米复合涂层：
1)制备改性纳米氧化石墨烯
按重量分数计，将0.25份氧化石墨烯粉末分散于45份乙醇和5份去离子水的混合溶剂中后超声分散，加入0.1份3-氨基丙基三乙氧基硅烷搅拌，室温下反应48h，出料后用乙醇洗涤，烘干，得到改性氧化石墨烯。
2)制备改性氧化石墨烯/聚丙烯酸酯纳米复合乳液
按重量份数计，将0.25份改性氧化石墨烯加入到25份丙烯酸酯类单体中，使用500W超声分散10min，再加入1.54份助稳定剂十六醇和0.23份引发剂偶氮二异丁基脒盐酸盐，形成A相；将0.60份乳化剂十二烷基硫酸钠溶解于40份去离子水中，形成B相；将A相和B相混合，于100rpm转速下磁力搅拌10min，再于400rpm转速下磁力搅拌30min，然后采用三梯度超声处理，第一梯度的处理时间为5min，功率密度为75W/L，超声波频率为25kHz，第二梯度处理时间为10min，功率密度为55W/L，超声波频率为25kHz，第三梯度处理时间为10min，功率密度为2W/L，超声波频率为25kHz。转移至四口烧瓶中，在油浴条件下，在75℃条件下反应6h。冷却至室温，即得改性氧化石墨烯/聚丙烯酸酯纳米复合乳液，然后往乳液体系中加入1份柠檬酸钠，在油浴条件下80℃下反应5h，实现了氧化石墨烯的部分还原。
3)制备石墨烯涂层
将上述制备的改性氧化石墨烯/聚丙烯酸酯纳米复合乳液与2份的三井化学WB-3021混合并搅拌均匀，在80℃下加热固化1.5h，即可得到改性氧化石墨烯/聚丙烯酸酯纳米复合涂层。
实施例3
按重量份数计，其原料包含以下组分：
改性氧化石墨烯1.0份
丙烯酸酯类单体30份：丙烯酸甲酯15份，甲基丙烯酸丁酯13份、甲基丙烯酸2份
引发剂过硫酸铵0.18份
助稳定剂十二烷基硫醇1.5份
乳化剂1.13份，其中十二烷基苯磺酸钠0.75份、吐温80 0.38份
去离子水50份
柠檬酸钠3.0份
水性聚氨酯固化剂三井化学WD-726 2份
按如下步骤制备改性氧化石墨烯/聚丙烯酸酯纳米复合涂层：
1)制备改性纳米氧化石墨烯
按重量分数计，将1.0份氧化石墨烯粉末分散于45份甲醇和5份去离子水的混合溶剂中后超声分散，加入0.25份γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，室温下反应48h，出料后用甲醇洗涤，烘干，得到改性氧化石墨烯。
2)制备改性氧化石墨烯/聚丙烯酸酯纳米复合乳液
按重量份数计，将1.0份改性氧化石墨烯加入到30份丙烯酸酯类单体中，使用500W超声分散30min，再加入1.5份助稳定剂十二烷基硫醇和0.18份引发剂过硫酸铵，形成A相；将1.13份乳化剂溶解于50份去离子水中，形成B相；将A相和B相混合，于200rpm转速下磁力搅拌15min，再于500rpm转速下磁力搅拌20min，然后采用三梯度超声处理，第一梯度的处理时间为10min，功率密度为60W/L，超声波频率为30kHz，第二梯度处理时间为10min，功率密度为20W/L，超声波频率为30kHz，第三梯度处理时间为10min，功率密度为5W/L，超声波频率为30kHz。转移至四口烧瓶中，在油浴条件下，在75℃条件下反应6h。冷却至室温，即得改性氧化石墨烯/聚丙烯酸酯纳米复合乳液，然后往乳液体系中加入3份柠檬酸钠，在油浴条件下82℃下反应6h，实现了氧化石墨烯的部分还原。
3)制备石墨烯涂层
将上述制备的改性氧化石墨烯/聚丙烯酸酯纳米复合乳液与2份的三井化学WD-726混合并搅拌均匀，在80℃下加热固化1.5h，即可得到改性氧化石墨烯/聚丙烯酸酯纳米复合涂层。
实施例4
按重量份数计，其原料包含以下组分：
改性氧化石墨烯2份
丙烯酸酯类单体40份：甲基丙烯酸甲酯20份，丙烯酸丁酯8份，丙烯酸-2-乙基酯10份，甲基丙烯酸2份
引发剂过硫酸钾0.25份
助稳定剂正戊醇1.60份
乳化剂1.2份，其中油酸钠0.8份，吐温-20 0.4份
去离子水60
柠檬酸钠5.0份
水性聚氨酯固化剂三井化学WD-726 3份
按如下步骤制备改性氧化石墨烯/聚丙烯酸酯纳米复合涂层：
1)制备改性纳米氧化石墨烯
按重量分数计，将2.0份氧化石墨烯粉末分散于95份甲醇和5份去离子水的混合溶剂中后超声分散，加入0.6份γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，室温下反应48h，出料后用甲醇洗涤，烘干，得到改性氧化石墨烯。
2)制备改性氧化石墨烯/聚丙烯酸酯纳米复合乳液
按重量份数计，将2.0份改性氧化石墨烯加入到20份甲基丙烯酸甲酯中，使用600W超声分散30min，再加入1.60份助稳定剂正戊醇和0.25份引发剂过硫酸钾，形成A相；将1.20份乳化剂溶解于60份去离子水中，形成B相；将A相和B相混合，于200rpm转速下磁力搅拌15min，再于500rpm转速下磁力搅拌15min，然后采用三梯度超声处理，第一梯度的处理时间为8min，功率密度为60W/L，超声波频率为40kHz，第二梯度处理时间为15min，功率密度为20W/L，超声波频率为40kHz，第三梯度处理时间为8min，功率密度为5W/L，超声波频率为40kHz。转移至四口烧瓶中，在油浴条件下，在75℃条件下反应6h。冷却至室温，即得改性氧化石墨烯/聚丙烯酸酯纳米复合乳液，然后往乳液体系中加入5份柠檬酸钠，在油浴条件下82℃下反应6h，实现了氧化石墨烯的部分还原。
3)制备石墨烯涂层
将上述制备的改性氧化石墨烯/聚丙烯酸酯纳米复合乳液与3份的三井化学WD-726混合并搅拌均匀，在80℃下加热固化1.5h，即可得到改性氧化石墨烯/聚丙烯酸酯纳米复合涂层。
实施例5
按重量份数计，其原料包含以下组分：
改性氧化石墨烯3.0份
丙烯酸酯类单体50份：其中丙烯酸甲酯28份，丙烯酸-2-乙基酯18份，甲基丙烯酸4份
引发剂偶氮二异丁腈0.35份
助稳定剂十六烷2.0份
乳化剂1.0份，其中十二烷基硫酸钠0.7份，聚氧乙烯失水山梨醇三油酸酯0.3份
去离子水50份
柠檬酸钠6.0份
水性聚氨酯固化剂爱斯可G254 3份
按如下步骤制备改性氧化石墨烯/聚丙烯酸酯纳米复合涂层：
1)制备改性纳米氧化石墨烯
按重量分数计，将3.0份氧化石墨烯粉末分散于95份甲醇和5份去离子水的混合溶剂中后超声分散，加入0.8份乙烯基三甲氧基硅烷，室温下反应48h，出料后用甲醇洗涤，烘干，得到改性氧化石墨烯。
2)制备改性氧化石墨烯/聚丙烯酸酯纳米复合乳液
按重量份数计，将3.0份改性氧化石墨烯加入到50份丙烯酸酯类单体中，使用600W超声分散40min，再加入2.0份助稳定剂十六烷和0.35份引发剂偶氮二异丁腈，形成A相；将1.0份乳化剂溶解于50份去离子水中，形成B相；将A相和B相混合，于300rpm转速下磁力搅拌15min，再于600rpm转速下磁力搅拌10min，然后采用三梯度超声处理，第一梯度的处理时间为10min，功率密度为65W/L，超声波频率为50kHz，第二梯度处理时间为10min，功率密度为20W/L，超声波频率为50kHz，第三梯度处理时间为10min，功率密度为3W/L，超声波频率为50kHz。转移至四口烧瓶中，在油浴条件下，在75℃条件下反应6h。冷却至室温，即得改性氧化石墨烯/聚丙烯酸酯纳米复合乳液，然后往乳液体系中加入6份柠檬酸钠，在油浴条件下82℃下反应6h，实现了氧化石墨烯的部分还原。
3)制备石墨烯涂层
将上述制备的改性氧化石墨烯/聚丙烯酸酯纳米复合乳液与3份的爱斯可G254混合并搅拌均匀，在80℃下加热固化1.5h，即可得到改性氧化石墨烯/聚丙烯酸酯纳米复合涂层。
实施例6
按重量份数计，其原料包含以下组分：
改性氧化石墨烯4.0份
丙烯酸酯类单体45份：甲基丙烯酸甲酯25份，丙烯酸-2-乙基酯18份，丙烯酸2份
引发剂偶氮二异丁基脒盐酸盐0.40份
助稳定剂十六醇1.60份
乳化剂十二烷基苯磺酸钠1.0份
去离子水45份
柠檬酸钠8.0份
水性聚氨酯固化剂爱斯可G254 4份
按如下步骤制备改性氧化石墨烯/聚丙烯酸酯纳米复合涂层：
1)制备改性纳米氧化石墨烯
按重量分数计，将4.0份氧化石墨烯粉末分散于95份异丁醇、5份乙醇和5份去离子水的混合溶剂中后超声分散，加入1.2份乙烯基三异丁氧基硅烷，室温下反应48h，出料后用乙醇洗涤，烘干，得到改性氧化石墨烯。
2)制备改性氧化石墨烯/聚丙烯酸酯纳米复合乳液
按重量份数计，将4.0份改性氧化石墨烯加入到45份丙烯酸酯类单体中，使用600W超声分散30min，再加入1.60份助稳定剂十六醇和0.40份引发剂偶氮二异丁基脒盐酸盐，形成A相；将1.0份乳化剂十二烷基苯磺酸钠溶解于45份去离子水中，形成B相；将A相和B相混合，于400rpm转速下磁力搅拌15min，再于700rpm转速下磁力搅拌10min，然后采用三梯度超声处理，第一梯度的处理时间为5min，功率密度为70W/L，超声波频率为55kHz，第二梯度处理时间为10min，功率密度为70W/L，超声波频率为55kHz，第三梯度处理时间为10min，功率密度为5W/L，超声波频率为55kHz。转移至四口烧瓶中，在油浴条件下，在75℃条件下反应6h。冷却至室温，即得改性氧化石墨烯/聚丙烯酸酯纳米复合乳液，然后往乳液体系中加入8份柠檬酸钠，在油浴条件下84℃下反应7h，实现了氧化石墨烯的部分还原。
3)制备石墨烯涂层
将上述制备的改性氧化石墨烯/聚丙烯酸酯纳米复合乳液与4份的爱斯可G254混合并搅拌均匀，在80℃下加热固化1.5h，即可得到改性氧化石墨烯/聚丙烯酸酯纳米复合涂层。
实施例7
按重量份数计，其原料包含以下组分：
改性氧化石墨烯5份
丙烯酸酯类单体30份：丙烯酸甲酯15份，丙烯酸-2-乙基酯13份，甲基丙烯酸2份
引发剂偶氮二异丁腈0.14份
助稳定剂十六烷1.2份
乳化剂0.6份，其中十二烷基苯磺酸钠0.4份，聚氧乙烯失水山梨醇三油酸酯0.2份
去离子水80份
柠檬酸钠10份
水性聚氨酯固化剂爱斯可G265 5份
按如下步骤制备改性氧化石墨烯/聚丙烯酸酯纳米复合涂层：
1)制备改性纳米氧化石墨烯
按重量分数计，将5.0份氧化石墨烯粉末分散于95份乙醇和5份去离子水的混合溶剂中后超声分散，加入2.0份3-氨基丙基三乙氧基硅烷，室温下反应48h，出料后用乙醇洗涤，烘干，得到改性氧化石墨烯。
2)制备改性氧化石墨烯/聚丙烯酸酯纳米复合乳液
按重量份数计，将5.0份改性氧化石墨烯加入到30份丙烯酸酯类单体中，使用800W超声分散20min，再加入1.2份助稳定剂十六烷和0.4份引发剂偶氮二异丁腈，形成A相；将0.60份乳化剂溶解于80份去离子水中，形成B相；将A相和B相混合，于400rpm转速下磁力搅拌10min，再于800rpm转速下磁力搅拌10min，然后采用三梯度超声处理，第一梯度的处理时间为5min，功率密度为70W/L，超声波频率为55kHz，第二梯度处理时间为10min，功率密度为70W/L，超声波频率为55kHz，第三梯度处理时间为10min，功率密度为5W/L，超声波频率为55kHz。转移至四口烧瓶中，在油浴条件下，在75℃条件下反应6h。冷却至室温，即得改性氧化石墨烯/聚丙烯酸酯纳米复合乳液，然后往乳液体系中加入10份柠檬酸钠，在油浴条件下84℃下反应7h，实现了氧化石墨烯的部分还原。
3)制备石墨烯涂层
将上述制备的改性氧化石墨烯/聚丙烯酸酯纳米复合乳液与5份的爱斯可G265混合并搅拌均匀，在80℃下加热固化1.5h，即可得到改性氧化石墨烯/聚丙烯酸酯纳米复合涂层。
实施例8
对实施例1中的纳米氧化石墨烯做如下测试：
SEM：用于观测试样的表面形态，以一束极狭窄的电子束去扫描样品，样品与电子束相互作用产生二次电子，通过检测试样的二次电子发射情况，可以获得样品表面形貌的放大图像。
TEM：用于获取试样的内部信息，以一束极狭窄的电子束去穿透样品，由于样品各部分的厚度等结构不同，电子束的减弱情况不一样，将电子束投影成像，最终获得样品的结构信息。
对实施例1制备的改性氧化石墨烯/聚丙烯酸酯纳米复合乳液做如下测试：
TEM：采用TEM观察改性氧化石墨烯/聚丙烯酸酯纳米复合乳液的形貌。将样品用水稀释至浓度为0.01wt％，超声分散10min，将分散液滴于400目全碳膜铜网上，静置两分钟，将铜网表面剩余的分散液用滤纸吸干。在TEM下观察样品分散情况及形貌，发射电压为80kV。
图1为氧化石墨烯的SEM图；图2为氧化石墨烯的TEM图。由SEM可以看出，氧化石墨烯具有卷曲的形态和波状结构。由TEM可以看到氧化石墨烯片层之间明显的边界，以及排列的阶梯型形状，氧化石墨烯片有单层或几层厚，且其厚度为纳米级。
实施例2-7中氧化石墨烯的SEM图和TEM图同实施例1。
图3为实施例1制备的改性氧化石墨烯/聚丙烯酸酯纳米复合乳胶粒子的TEM图。可以看出，改性的氧化石墨烯在聚合物基体中得到均匀的分散；另外，由图也可以看出聚丙烯酸酯乳胶粒大小均一，为70～80nm，均匀地生长在氧化石墨烯片层上。
实施例2-7中改性氧化石墨烯/聚丙烯酸酯纳米复合乳胶粒子的TEM图基本同实施例1。
耐碱性测试：按照GB/T9265测试实施实例1-7以及对照组(除不加改性氧化石墨烯外，配方工艺与实例1相同)漆膜的耐碱性。
耐水性测试：按照GB/T 5209-1985测试实施实例1-7以及对照组(除不加改性氧化石墨烯外，配方工艺与实例1相同)漆膜的耐水性。
耐溶剂擦洗测试：按照GB/T 23989-2009测试实施例1-7以及对照组(除不加改性氧化石墨烯外，配方工艺与实例1相同)漆膜的耐甲乙酮擦洗性。
氧气透过率测试：采用商用的氧气渗透系数测试系统(OX2/230氧气透过率测试系统，济南兰光机电技术有限公司)在25℃和60％相对湿度下对实例1-7以及对照组(除不加改性氧化石墨烯外，配方工艺相同)参考GB/T 19789进行测试。
电阻率测定：按照GB/T 1552-1995测试实例1-7以及对照组(除不加改性氧化石墨烯外，配方工艺与实例1相同)的电阻率。
以上各组测试结果如表1所示。
表1
由上表结果可知，本发明提供的改性氧化石墨烯/聚丙烯酸酯纳米复合涂层具有优异的耐碱性、耐水性及耐溶剂擦洗性；氧化石墨烯的加入使涂层的气体阻隔性能显著提升，例如实施例7中，仅添加5份改性氧化石墨烯，其氧气渗透系数减小90.8％；同时，氧化石墨烯的加入涂层的电导率至少提高了四个数量级。
本发明在细乳液聚合时，用硅烷偶联剂改性纳米氧化石墨烯，使其表面含乙烯基，在单体中分散稳定。纳米氧化石墨烯和聚合物为化学键结合，保证了聚合过程中反应的稳定性。通过应用本发明，纳米氧化石墨烯在聚合物中的分散性优异，纳米氧化石墨烯上均匀生长着聚合物乳胶粒，可以显著改善纳米氧化石墨烯和聚合物的相容性问题，解决了纳米氧化石墨烯在涂层中容易团聚的问题，为纳米氧化石墨烯在高性能功能涂层中的应用提供了新的思路。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (10)

1.一种改性氧化石墨烯/聚丙烯酸酯纳米复合涂层，以重量份数计，包括：
其中，所述改性氧化石墨烯按照以下方法制备得到：
将0.25-5重量份氧化石墨烯粉末、溶剂和0.05-2.5重量份硅烷偶联剂混合反应，得到改性氧化石墨烯。
2.根据权利要求1所述的复合涂层，其特征在于，所述硅烷偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三异丁氧基硅烷和3-氨基丙基三乙氧基硅烷中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的复合涂层，其特征在于，所述溶剂为甲醇、乙醇和去离子水中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的复合涂层，其特征在于，所述丙烯酸类单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸和丙烯酸中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的复合涂层，其特征在于，所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异丁基脒盐酸盐、过硫酸钾和过硫酸铵中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的复合涂层，其特征在于，所述助稳定剂为十六烷、十六醇、十二烷基硫醇和正戊醇中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的复合涂层，其特征在于，所述乳化剂为油酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、吐温80、吐温20和聚氧乙烯失水山梨醇三油酸酯中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的复合涂层，其特征在于，所述水性聚氨酯固化剂为三井化学WB-3021、三井化学WD-726、爱斯可G254和爱斯可G265中的一种或几种。
9.一种改性氧化石墨烯/聚丙烯酸酯纳米复合涂层的制备方法，包括：
1)将0.25-5重量份改性氧化石墨烯、20-50重量份丙烯酸酯类单体、1-2重量份助稳定剂和0.1-0.4重量份引发剂混合，得到A相；
其中，所述的改性氧化石墨烯按照以下方法制备得到：
将0.25-5重量份氧化石墨烯粉末、溶剂和0.05-2.5重量份硅烷偶联剂混合反应，得到改性氧化石墨烯；
将0.6-1.2重量份乳化剂和40-80重量份去离子水混合得到B相；
2)将A相和B相混合反应，得到第一反应液；
3)向步骤2)得到的反应液中加入0.5-20重量份柠檬酸钠反应，得到第二反应液；
4)将第二反应液与1～5重量份水性聚氨酯固化剂混合，得到改性氧化石墨烯/聚丙烯酸酯纳米复合涂层。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2)的混合为超声混合。
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