CN110698616A - 一种石墨烯/丙烯酸复合乳液、防腐水性涂料及其制备方法 - Google Patents

一种石墨烯/丙烯酸复合乳液、防腐水性涂料及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN110698616A
CN110698616A CN201911061569.8A CN201911061569A CN110698616A CN 110698616 A CN110698616 A CN 110698616A CN 201911061569 A CN201911061569 A CN 201911061569A CN 110698616 A CN110698616 A CN 110698616A
Authority
CN
China
Prior art keywords
graphene
parts
acrylic acid
composite emulsion
acid composite
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201911061569.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110698616B (zh
Inventor
唐二军
赵聪思
任雷强
徐小东
郭晓峰
刘少杰
诸晓萌
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hebei University of Science and Technology
Original Assignee
Hebei University of Science and Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hebei University of Science and Technology filed Critical Hebei University of Science and Technology
Priority to CN201911061569.8A priority Critical patent/CN110698616B/zh
Publication of CN110698616A publication Critical patent/CN110698616A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110698616B publication Critical patent/CN110698616B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F292/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to inorganic materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D151/00—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D151/10—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers grafted on to inorganic materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/08—Anti-corrosive paints

Abstract

本发明涉及涂料技术领域，具体公开一种石墨烯/丙烯酸复合乳液、防腐水性涂料及其制备方法。所述石墨烯/丙烯酸复合乳液包括质量份数如下的原料组分：丙烯酸单体36‑46份；改性石墨烯分散液10‑20份；可聚合乳化剂2‑3份；助稳定剂0.5‑1.5份；引发剂0.3‑0.5份；pH调节剂0.2‑0.4份；去离子水30‑40份，所述改性石墨烯分散液为乙烯基三(β‑甲氧基乙氧基)硅烷改性石墨烯分散液。本发明提供的复合乳液，石墨烯能稳定存在于乳液中，被聚合物有效包覆，降低石墨烯团聚现象，有助于改善水性涂料的防腐性能。

Description

一种石墨烯/丙烯酸复合乳液、防腐水性涂料及其制备方法
技术领域
本发明涉及涂料技术领域，尤其涉及一种石墨烯/丙烯酸复合乳液、防腐水性涂料及其制备方法。
背景技术
石墨烯是近年来发展的新型纳米碳材料，是最薄的防腐蚀材料，其片层结构在涂层中具有很好的屏蔽作用及“迷宫效应”，可有效阻碍并延长腐蚀介质在涂层中的渗透，被应用于制备石墨烯改性防腐涂料。
然而，石墨烯本身比表面积大，其片层结构间存在着较强的范德华力，在防腐水性涂料中易出现团聚、堆积等现象，很难均匀分散于聚合物乳液中，使石墨烯与聚合物没有界面相互作用，导致乳液稳定性较差，影响石墨烯性能的发挥。因此，需要提高石墨烯与聚合物界面间的相互作用和相容性，改善其在水性涂料中的分散性，充分发挥石墨烯材料的特性。
发明内容
针对现有石墨烯改性防腐涂料存在的上述技术问题，本发明提供一种石墨烯/丙烯酸复合乳液、防腐水性涂料及其制备方法。
为达到上述发明目的，本发明实施例采用了如下的技术方案：
一种石墨烯/丙烯酸复合乳液，包括质量份数如下的原料组分：丙烯酸单体36-46份；改性石墨烯分散液10-20份；可聚合乳化剂2-3份；助稳定剂0.5-1.5份；引发剂0.3-0.5份；pH调节剂0.2-0.4份；去离子水30-40份，所述改性石墨烯分散液为乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷(A-172硅烷)改性石墨烯分散液。
相对于现有技术，本发明提供的石墨烯/丙烯酸复合乳液，采用A-172硅烷对石墨烯表面进行功能化改性，所得改性石墨烯的接枝率大于15％，再与丙烯酸单体接枝共聚，改善石墨烯在体系中的分散性，使石墨烯能稳定存在于乳液中，被聚合物有效包覆，降低石墨烯团聚现象，提高石墨烯与丙烯酸乳液具有良好界面相互作用，改善复合乳液的稳定性，有助于改善水性涂料的防腐性能。
进一步地，所述改性石墨烯分散液的制备方法为：将石墨烯分散于水中得到石墨烯分散液，调节pH至8-9后，与乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷混合，于75-85℃反应4-6h，得到改性石墨烯分散液，所述乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷与石墨烯质量比为1.8-2.2:1。A-172硅烷氧基团为-OCH2CH2OCH3比其他-OCH3体积大，降低了硅烷在水中的水解速度，避免因水解速度过快使硅烷偶联剂产生自聚现象，进而提高硅烷偶联剂与石墨烯的接枝率，接枝率可达15.04％，且A-172硅烷为石墨烯引入乙烯基，使改性后的石墨烯能与丙烯酸单体发生接枝共聚，从而使石墨烯能稳定存在于乳液中，不易出现沉降团聚现象。
进一步地，所述丙烯酸单体包括质量份数如下的组分：甲基丙烯酸甲酯20-25份；丙烯酸丁酯15-20份；甲基丙烯酸0.7-0.9份，与改性石墨烯接枝共聚，使石墨烯能稳定存在于乳液中，不易出现沉降团聚现象。
进一步地，所述可聚合乳化剂为2-烯丙基醚3-羟基丙烷-1-磺酸钠或苯乙烯磺酸钠，通过共价键的方式键合到乳胶粒子的表面，降低常规乳化剂带来的不利影响，避免当石墨烯比重较大时，易出现复合乳胶粒子的凝聚现象，提高乳液体系成膜后的防水性能和机械性能。
进一步地，所述pH调节剂为磷酸氢二钠、碳酸氢钠或磷酸二氢钠中的一种；所述引发剂为过硫酸钾或过硫酸铵中的一种；所述助稳定剂为正十六烷。
本发明还提供上述石墨烯/丙烯酸复合乳液的制备方法，包括以下步骤：
S1：将所述丙烯酸单体和助稳定剂混合，得到单体混合液，将所述引发剂和pH调节剂溶于部分去离子水得到引发剂水溶液；
S2：将所述改性石墨烯分散液与可聚合乳化剂溶于剩余去离子水，并与所述单体混合液混合，经高速分散、细乳化处理，得到石墨烯单体细乳液；
S3：向所述石墨烯单体细乳液中滴加所述引发剂水溶液，进行聚合反应，得到石墨烯/丙烯酸复合乳液。
相对于现有技术，本发明提供的石墨烯/丙烯酸复合乳液的制备方法，先将改性石墨烯与乳化剂分散均匀，使表面活性剂吸附在石墨烯的表面，从而降低了石墨烯聚集的倾向，在此基础上采用细乳液聚合法，使石墨烯稳定分散在单体亚微液滴中，单体不需要经过水相扩散与迁移，将石墨烯有效包覆，使石墨烯均匀的分散于复合乳液中，并与丙烯酸聚合物具有良好界面相互作用，从而使复合乳液具有很好的稳定性和耐腐蚀性能。
进一步地，所述聚合反应的条件为：于75～82℃反应2-4h后，保温1-3h。
进一步地，步骤S1中，所述部分去离子水为15-20份去离子水；步骤S2中，所述高速分散的转速为5000～8000r/min，时间为15～20min；细乳化处理的条件为：在300～500W功率下超声处理15～20min。采用高速分散和超声细乳化工艺相结合的方法，可以更好地控制细乳液的粒径大小和分布，由于聚合过程中粒子间没有单体分子的转移和交换，通过细乳液法将石墨烯有效包覆，改善复合乳液成膜后的防腐性能。
本发明还提供了一种防腐水性涂料，由上述的石墨烯/丙烯酸复合乳液制得。该涂料具有良好的耐腐蚀性能，阻抗值≥106Ω·cm2。
进一步地，所述防腐水性涂料包括质量份数如下的原料组分：石墨烯/水性丙烯酸复合乳液40-45份；填料25-30份；成膜助剂1.2-1.5份；增稠剂0.5-0.8份；分散剂0.4-0.6份；消泡剂0.2-0.4份；pH值调节剂0.2-0.4份；去离子水15-25份。
进一步地，所述填料为氧化锌、钛白粉或硫酸钡中的至少一种。
本发明还提供了上述防腐水性涂料的制备方法，包括如下步骤：
A：将所述消泡剂、成膜助剂与7-12份去离子水和0.2-0.4份增稠剂预先混合后，与所述填料进行混料处理，经分散处理后，得到第一混合物料；
B：向所述第一混合物料中加入所述石墨烯/水性丙烯酸复合乳液、pH调节剂，搅拌，得到第二混合物料；
C：将剩余去离子水和剩余增稠剂加入到所述第二混合物料，搅拌，过滤，得到防腐水性涂料。
本发明提供的防腐水性涂料的制备方法，工艺简单，操作方便，安全可靠，绿色环保，将石墨烯/水性丙烯酸复合乳液与填料及助剂进行混料处理，使所得防腐水性涂料具有良好的防腐性能。
附图说明
图1是本发明实施例中改性石墨烯红外光谱图；
图2是本发明实施例中防腐水性涂料涂层的塔菲尔曲线；
图3是本发明实施例中防腐水性涂料涂层的阻抗图谱。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
一种石墨烯/丙烯酸复合乳液，其特征在于：包括质量份数如下的原料组分：甲基丙烯酸甲酯25份；丙烯酸丁酯20份；甲基丙烯酸0.9份；改性石墨烯分散液20份；苯乙烯磺酸钠3份；正十六烷1.5份；过硫酸铵0.5份；碳酸氢钠0.4份；去离子水40份，所述改性石墨烯分散液为A-172硅烷改性石墨烯分散液。
上述改性石墨烯分散液的制备方法为：将20ml石墨烯分散液(5mg/ml)于烧杯中进行超声分散30min，加入氨水调节分散液的pH值为9，加入0.18g(0.64mmol)的A-172硅烷，于85℃反应4h，降至室温，得到改性石墨烯分散液，改性石墨烯的接枝率为15.04％。
上述石墨烯/丙烯酸复合乳液的制备方法，包括如下步骤：
S1：将上述甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸和正十六烷混合，得到单体混合液，将过硫酸铵和碳酸氢钠溶于15份去离子水得到引发剂水溶液；
S2：将上述改性石墨烯分散液与苯乙烯磺酸钠溶于剩余去离子水，并与所述单体混合液混合，以400r/min的速率搅拌30min后，经高速分散(6000r/min，18min)、细乳化处理(在500W功率下超声处理20min)，得到石墨烯单体细乳液；
S3：通氮气20min后，升温至75℃，向上述石墨烯单体细乳液中滴加引发剂水溶液，进行聚合反应4h后，保温1h，降至室温，过滤，得到石墨烯/丙烯酸复合乳液。
一种防腐水性涂料，包括质量份数如下的原料组分：上述石墨烯/水性丙烯酸复合乳液45份；填料30份；成膜助剂1.5份；增稠剂0.8份；分散剂0.6份；消泡剂0.4份；pH值调节剂0.4份；去离子水25份。
该防腐水性涂料的制备方法，包括如下步骤：
A：将上述分散剂、消泡剂、成膜助剂与12份去离子水和0.4份增稠剂预先混合后，与上述填料进行混料处理，经分散处理后，得到第一混合物料；
B：向上述第一混合物料中加入所述石墨烯/水性丙烯酸复合乳液、pH调节剂，搅拌，得到第二混合物料；
C：将剩余去离子水和剩余增稠剂加入到所述第二混合物料，搅拌，过滤，得到防腐水性涂料。
实施例2
一种石墨烯/丙烯酸复合乳液，包括质量份数如下的原料组分：甲基丙烯酸甲酯22份；丙烯酸丁酯18份；甲基丙烯酸0.8份；改性石墨烯分散液18份；苯乙烯磺酸钠2份；正十六烷1份；过流酸钾0.3份；碳酸氢钠0.3份；去离子水30份，所述改性石墨烯分散液为A-172硅烷改性石墨烯分散液。
上述改性石墨烯分散液的制备方法为：将20ml石墨烯分散液(5mg/ml)于烧杯中进行超声分散30min，加入氨水调节分散液的pH值为8，加入0.2g的A-172硅烷，于80℃反应5h，降至室温，得到改性石墨烯分散液。
上述石墨烯/丙烯酸复合乳液的制备方法，包括如下步骤：
S1：将上述甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸和正十六烷混合，得到单体混合液，将过流酸钾和碳酸氢钠溶于15份去离子水得到引发剂水溶液；
S2：将上述改性石墨烯分散液与苯乙烯磺酸钠溶于剩余去离子水，并与所述单体混合液混合，以400r/min的速率搅拌30min后，经高速分散(8000r/min，20min)、细乳化处理(在300W功率下超声处理20min)，得到石墨烯单体细乳液；
S3：通氮气18min后，升温至80℃，向上述石墨烯单体细乳液中滴加引发剂水溶液，进行聚合反应3h后，保温2h，降至室温，过滤，得到石墨烯/丙烯酸复合乳液。
一种防腐水性涂料，包括质量份数如下的原料组分：上述石墨烯/水性丙烯酸复合乳液43份；填料28份；成膜助剂1.4份；增稠剂0.7份；分散剂0.5份；消泡剂0.3份；pH值调节剂0.3份；去离子水20份。
该防腐水性涂料的制备方法，包括如下步骤：
A：将上述分散剂、消泡剂、成膜助剂与10份去离子水和0.3份增稠剂预先混合后，与上述填料进行混料处理，经分散处理后，得到第一混合物料；
B：向上述第一混合物料中加入所述石墨烯/水性丙烯酸复合乳液、pH调节剂，搅拌，得到第二混合物料；
C：将剩余去离子水和剩余增稠剂加入到所述第二混合物料，搅拌，过滤，得到防腐水性涂料。
实施例3
一种石墨烯/丙烯酸复合乳液，其特征在于：包括质量份数如下的原料组分：甲基丙烯酸甲酯20份；丙烯酸丁酯16份；甲基丙烯酸0.7份；改性石墨烯分散液10份；2-烯丙基醚3-羟基丙烷-1-磺酸钠2.5份；正十六烷0.5份；过流酸钾0.4份；碳酸氢钠0.2份；去离子水35份，所述改性石墨烯分散液为A-172硅烷改性石墨烯分散液。
上述改性石墨烯分散液的制备方法为：将20ml石墨烯分散液(5mg/ml)于烧杯中进行超声分散30min，加入氨水调节分散液的pH值为8，加入0.22g的A-172硅烷，于75℃反应6h，降至室温，得到改性石墨烯分散液。
上述石墨烯/丙烯酸复合乳液的制备方法，包括如下步骤：
S1：将上述甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸和正十六烷混合，得到单体混合液，将过流酸钾和碳酸氢钠溶于20份去离子水得到引发剂水溶液；
S2：将上述改性石墨烯分散液与苯乙烯磺酸钠溶于剩余去离子水，并与所述单体混合液混合，以400r/min的速率搅拌30min后，经高速分散(5000r/min，15min)、细乳化处理(在300W功率下超声处理15min)，得到石墨烯单体细乳液；
S3：通氮气15min后，升温至82℃，向上述石墨烯单体细乳液中滴加引发剂水溶液，进行聚合反应2h后，保温3h，降至室温，过滤，得到石墨烯/丙烯酸复合乳液。
一种防腐水性涂料，包括质量份数如下的原料组分：上述石墨烯/水性丙烯酸复合乳液40份；填料25份；成膜助剂1.2份；增稠剂0.5份；分散剂0.4份；消泡剂0.2份；pH值调节剂0.2份；去离子水15份。
该防腐水性涂料的制备方法，包括如下步骤：
A：将上述分散剂、消泡剂、成膜助剂与7份去离子水和0.2份增稠剂预先混合后，与上述填料进行混料处理，经分散处理后，得到第一混合物料；
B：向上述第一混合物料中加入所述石墨烯/水性丙烯酸复合乳液、pH调节剂，搅拌，得到第二混合物料；
C：将剩余去离子水和剩余增稠剂加入到所述第二混合物料，搅拌，过滤，得到防腐水性涂料。
实施例4
一种防腐水性涂料，包括质量份数如下的原料组分：改性石墨烯分散液20份；丙烯酸乳液45份；填料30份；成膜助剂1.5份；增稠剂0.8份；分散剂0.6份；消泡剂0.4份；pH值调节剂0.4份；去离子水25份，其中，改性石墨烯分散液与实施例1相同，丙烯酸乳液采用实施例1相同的单体制备得到。
采用物理共混法制备，具体制备方法包括如下步骤：
A：将上述改性石墨烯分散液、分散剂、消泡剂、成膜助剂与12份去离子水和0.4份增稠剂预先混合后，与填料进行混料处理，经分散处理至细度合格，得到第一混合物料；
B：向上述第一混合物料中加入水性丙烯酸复合乳液、pH调节剂，搅拌，得到第二混合物料；
C：将剩余去离子水和剩余增稠剂加入到所述第二混合物料，搅拌调节黏度，过滤，得到防腐水性涂料。
实施例5
一种石墨烯/丙烯酸复合乳液，原料组分与实施例1相同，采用原位聚合法制备，制备方法，具体包括如下步骤：
S1：将上述甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸和正十六烷混合，得到单体混合液，将过硫酸铵和碳酸氢钠溶于15份去离子水得到引发剂水溶液；
S2：将上述改性石墨烯分散液与苯乙烯磺酸钠溶于剩余去离子水，超声分散2h，加热至78℃，加入5份引发剂水溶液，继续升温至82℃，开始滴加单体混合液和剩余的引发剂水溶液，在3h内平行滴加完。滴加完毕后，在温度为80℃的条件下反应2h，降至室温，加入氨水调节pH值为8，即制成石墨烯/丙烯酸复合乳液。
采用实施例1相同的方法，利用上述石墨烯/丙烯酸复合乳液制备防腐水性涂料。
为了更好的说明本发明的技术方案，下面还通过对比例和本发明的实施例做进一步的对比。
对比例1
将实施例1中的改性石墨烯分散液替换为等量的采用如下方法制得的改性石墨烯分散液，其他组分及制备方法与实施例1相同，制得复合乳液和防腐水性涂料。
改性石墨烯分散液的制备方法为：将20ml石墨烯分散液(5mg/ml)于烧杯中进行超声分散30min，加入氨水调节分散液的pH值为9，加入0.10g(0.64mmol)的A-171硅烷，于85℃反应4h，降至室温，得到改性石墨烯分散液，改性石墨烯的接枝率为9.13％。
对比例2
将实施例1中的改性石墨烯分散液替换为等量的采用如下方法制得的改性石墨烯分散液，其他组分及制备方法与实施例1相同，制得复合乳液和防腐水性涂料。
改性石墨烯分散液的制备方法为：将20ml石墨烯分散液(5mg/ml)于烧杯中进行超声分散30min，加入氨水调节分散液的pH值为9，加入0.12g(0.64mmol)的A-151硅烷，于85℃反应4h，降至室温，得到改性石墨烯分散液，改性石墨烯的接枝率为10.14％。
对比例3
将实施例1中的丙烯酸丁酯及甲基丙烯酸替换为相当物质的量的苯乙烯，其他组分及制备方法与实施例1相同，制得复合乳液和防腐水性涂料。
为了更好的说明本发明实施例提供的石墨烯/丙烯酸复合乳液的特性，下面将实施例1中的改性石墨烯进行红外光谱分析(如图1所示)，并将实施例1-5和对比例1-3制备的防腐水性涂料进行耐腐蚀性能测试，将涂料均匀喷涂于按照GB/T 9271-2008标准进行表面处理后的马口铁试板，烘箱进行干燥，干膜厚度控制在30-40微米，封边后用电化学工作站测量塔菲尔曲线和阻抗对涂层进行耐腐蚀性能评价。
从图1中可以看出，未改性的石墨烯在3435cm-1处有明显的-OH伸缩振动吸收峰，为石墨烯的改性提供了反应位点。经过改性后的石墨烯，在3435cm-1的-OH的伸缩振动峰明显消失，并在1110cm-1处出现Si-O-Si键的反对称伸缩振动峰，在720cm-1处出现Si-O-Si键的对称伸缩振动峰，在1026cm-1处出现Si-O键的伸缩振动峰，同时在2925cm-1、2856cm-1处-CH2-伸缩振动峰加剧，以上表明了硅烷偶联剂已经接枝到石墨烯的表面。此外，与对比例1、2相比，实施例1中改性石墨烯的接枝率高达15.04％，更有利于改性石墨烯与丙烯酸单体的接枝共聚。
图2为实施例1-5制备的涂料涂层在3.5％NaCl溶液中的极化曲线，采用Tafel拟合的方法得到腐蚀电位及腐蚀电流密度，所得涂料均具有良好的防腐性能。具体数据见表1，由表1可知，与对比例相比，本发明实施例提供的涂料具有良好的防腐性能；而采用细乳液法制备的涂料涂层的电极与物理共混法和原位聚合法制备的涂料涂层的电极相比，腐蚀电位正移，腐蚀电流密度低，说明细乳液法制备的防腐水性涂料中石墨烯更能够充分发挥其优异的性能，使涂层具有更加优异的防腐性能。其中，直接共混法由于分散性限制，成膜时石墨烯容易聚集，削弱了涂层和铁板的粘接力，导致防腐效果不好；原位聚合能很难实现聚合物对石墨烯的有效包覆，当石墨烯比重较大时候，在聚合过程的单体迁移中，易出现复合乳胶粒子的凝聚现象，说明采用细乳液法能够克服物理共混和原位聚合法的缺陷，使石墨烯更加稳定分地散在乳液中，并将石墨烯有效包覆，并使石墨烯与丙烯酸乳液具有良好界面相互作用，从而使复合乳液具有很好的稳定性和耐腐蚀性能。
表1
图3是实施例1-5制备的涂料涂层在3.5％NaCl溶液中的阻抗图谱。从阻抗图可知各涂层的阻抗值半径大小关系为：实施例1>实施例3>实施例2>实施例5>实施例4，其中，实施例4的阻抗值半径大于105Ω·cm2，而实施例1的阻抗值半径在106Ω·cm2以上；对比例1-3的阻抗值半径(图中未示出)小于104Ω·cm2。说明本发明实施例提供的涂料具有优异的防腐性能。
由以上数据可知，本发明实施例提供的石墨烯/丙烯酸复合乳液中，改性石墨烯的接枝率大于15％，与丙烯酸单体接枝共聚，改善石墨烯在体系中的分散性，使石墨烯能稳定存在于乳液中，被聚合物有效包覆，降低石墨烯团聚现象，提高石墨烯与丙烯酸乳液具有良好界面相互作用，改善复合乳液的稳定性，使所得到的防腐水性涂料具有良好的防腐性能。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种石墨烯/丙烯酸复合乳液，其特征在于：包括质量份数如下的原料组分：丙烯酸单体36-46份；改性石墨烯分散液10-20份；可聚合乳化剂2-3份；助稳定剂0.5-1.5份；引发剂0.3-0.5份；pH调节剂0.2-0.4份；去离子水30-40份，所述改性石墨烯分散液为乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷改性石墨烯分散液。
2.如权利要求1所述的石墨烯/丙烯酸复合乳液，其特征在于：所述改性石墨烯分散液的制备方法为：将石墨烯分散于水中得到石墨烯分散液，调节pH至8-9后，与乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷混合，于75-85℃反应4-6h，得到改性石墨烯分散液，所述乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷与石墨烯质量比为1.8-2.2:1。
3.如权利要求1所述的石墨烯/丙烯酸复合乳液，其特征在于：所述丙烯酸单体包括质量份数如下的组分：甲基丙烯酸甲酯20-25份；丙烯酸丁酯15-20份；甲基丙烯酸0.7-0.9份。
4.如权利要求1所述的石墨烯/丙烯酸复合乳液，其特征在于：所述可聚合乳化剂为2-烯丙基醚3-羟基丙烷-1-磺酸钠或苯乙烯磺酸钠。
5.一种权利要求1至4任一项所述的石墨烯/丙烯酸复合乳液的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1：将所述丙烯酸单体和助稳定剂混合，得到单体混合液，将所述引发剂和pH调节剂溶于部分去离子水得到引发剂水溶液；
S2：将所述改性石墨烯分散液与可聚合乳化剂溶于剩余去离子水，并与所述单体混合液混合，经高速分散、细乳化处理，得到石墨烯单体细乳液；
S3：向所述石墨烯单体细乳液中滴加所述引发剂水溶液，进行聚合反应，得到石墨烯/丙烯酸复合乳液。
6.如权利要求5所述的石墨烯/丙烯酸复合乳液的制备方法，其特征在于：所述聚合反应的条件为：于75～82℃反应2-4h后，保温1-3h。
7.如权利要求5所述的石墨烯/丙烯酸复合乳液的制备方法，其特征在于：步骤S1中，所述部分去离子水为15-20份去离子水；步骤S2中，所述高速分散的转速为5000～8000r/min，时间为15～20min；细乳化处理的条件为：在300～500W功率下超声处理15～20min。
8.一种防腐水性涂料，其特征在于，由权利要求1至4任一项所述的石墨烯/丙烯酸复合乳液制得。
9.如权利要求8所述的防腐水性涂料，其特征在于：包括质量份数如下的原料组分：所述石墨烯/水性丙烯酸复合乳液40-45份；填料25-30份；成膜助剂1.2-1.5份；增稠剂0.5-0.8份；分散剂0.4-0.6份；消泡剂0.2-0.4份；pH值调节剂0.2-0.4份；去离子水15-25份。
10.权利要求9所述的防腐水性涂料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
A：将所述消泡剂、成膜助剂与7-12份去离子水和0.2-0.4份增稠剂预先混合后，与所述填料进行混料处理，经分散处理后，得到第一混合物料；
B：向所述第一混合物料中加入所述石墨烯/水性丙烯酸复合乳液、pH调节剂，搅拌，得到第二混合物料；
C：将剩余去离子水和剩余增稠剂加入到所述第二混合物料，搅拌，过滤，得到防腐水性涂料。
CN201911061569.8A 2019-11-01 2019-11-01 一种石墨烯/丙烯酸复合乳液、防腐水性涂料及其制备方法 Active CN110698616B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911061569.8A CN110698616B (zh) 2019-11-01 2019-11-01 一种石墨烯/丙烯酸复合乳液、防腐水性涂料及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911061569.8A CN110698616B (zh) 2019-11-01 2019-11-01 一种石墨烯/丙烯酸复合乳液、防腐水性涂料及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110698616A true CN110698616A (zh) 2020-01-17
CN110698616B CN110698616B (zh) 2022-01-25

Family

ID=69203437

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201911061569.8A Active CN110698616B (zh) 2019-11-01 2019-11-01 一种石墨烯/丙烯酸复合乳液、防腐水性涂料及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110698616B (zh)

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111205727A (zh) * 2020-03-04 2020-05-29 绵阳麦思威尔科技有限公司 用于空调换热器铝翅片上的水性超防腐涂料及其制备方法
CN111440503A (zh) * 2020-04-24 2020-07-24 郑明光 一种疏水性氟化环氧丙烯酸树脂防腐涂层及其制法
CN112029027A (zh) * 2020-09-17 2020-12-04 厦门捌斗新材料科技有限公司 一种石墨烯复合阳离子乳液及其制备方法
CN112175509A (zh) * 2020-09-25 2021-01-05 深圳市嘉卓成科技发展有限公司 一种石墨烯增强丙烯酸聚氨酯水性涂料及其制备方法
CN112796155A (zh) * 2021-01-18 2021-05-14 达成包装制品（苏州）有限公司 一种提高纸滑板耐用性的耐磨涂料及其制备方法
CN113184841A (zh) * 2021-05-19 2021-07-30 深圳港创建材股份有限公司 一种增强低含氧量石墨烯分散性的方法
CN113755036A (zh) * 2021-09-18 2021-12-07 河北科技大学 一种改性氧化石墨烯、水性防腐涂料及其制备方法
CN114058199A (zh) * 2021-12-29 2022-02-18 深圳南科新材科技有限公司 一种uv固化超亲水防雾涂料及其制备方法和应用
CN114181576A (zh) * 2021-12-06 2022-03-15 广东美涂士建材股份有限公司 一种耐磨石墨烯抗静电工业涂料及其制备方法
CN114230723A (zh) * 2021-12-28 2022-03-25 青岛理工大学 一种氧化石墨烯改性苯丙皮克林乳液以及一种复合乳液及其制备方法和应用
CN114775286A (zh) * 2022-04-20 2022-07-22 吴江市兰天织造有限公司 一种石墨烯尼龙双层充绒布及其制备方法
CN114921145A (zh) * 2022-06-10 2022-08-19 洛阳大豫实业有限公司 一种改性石墨烯防腐涂料及其制备方法
CN115418143A (zh) * 2022-09-23 2022-12-02 青岛中氟氟碳材料有限公司 铝单板表面用水性氟碳涂料及其制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104974289A (zh) * 2015-07-13 2015-10-14 华南理工大学 纳米二氧化钛/丙烯酸酯聚合物复合乳液及其制备方法
CN105085779A (zh) * 2014-05-09 2015-11-25 武汉强力荷新材料有限公司 以双可聚合乳化剂制备的高固含量低粘度高稳定性聚丙烯酸酯乳液及方法
CN106674442A (zh) * 2016-11-29 2017-05-17 福建师范大学泉港石化研究院 一种水性氟硅丙烯酸树脂及其制备方法
CN107652817A (zh) * 2017-10-24 2018-02-02 广东工业大学 一种改性氧化石墨烯/聚丙烯酸酯纳米复合涂层及其制备方法
CN110105485A (zh) * 2019-05-28 2019-08-09 河北科技大学 一种石墨烯改性含氟自交联苯丙乳液、防腐涂料及制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105085779A (zh) * 2014-05-09 2015-11-25 武汉强力荷新材料有限公司 以双可聚合乳化剂制备的高固含量低粘度高稳定性聚丙烯酸酯乳液及方法
CN104974289A (zh) * 2015-07-13 2015-10-14 华南理工大学 纳米二氧化钛/丙烯酸酯聚合物复合乳液及其制备方法
CN106674442A (zh) * 2016-11-29 2017-05-17 福建师范大学泉港石化研究院 一种水性氟硅丙烯酸树脂及其制备方法
CN107652817A (zh) * 2017-10-24 2018-02-02 广东工业大学 一种改性氧化石墨烯/聚丙烯酸酯纳米复合涂层及其制备方法
CN110105485A (zh) * 2019-05-28 2019-08-09 河北科技大学 一种石墨烯改性含氟自交联苯丙乳液、防腐涂料及制备方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
全国工业表面活性剂中心: "《2000工业表面活性剂技术经济文集》", 31 October 2000, 大连出版社 *
国家新材料产业发展专家咨询委员会: "《中国新材料产业发展年度报告 2017》", 31 August 2018, 冶金工业出版社 *
郑水林: "《粉体表面改性 第2版》", 31 August 2003, 中国建材工业出版社 *

Cited By (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111205727A (zh) * 2020-03-04 2020-05-29 绵阳麦思威尔科技有限公司 用于空调换热器铝翅片上的水性超防腐涂料及其制备方法
CN111440503A (zh) * 2020-04-24 2020-07-24 郑明光 一种疏水性氟化环氧丙烯酸树脂防腐涂层及其制法
CN112029027B (zh) * 2020-09-17 2022-11-18 厦门捌斗新材料科技有限公司 一种石墨烯复合阳离子乳液及其制备方法
CN112029027A (zh) * 2020-09-17 2020-12-04 厦门捌斗新材料科技有限公司 一种石墨烯复合阳离子乳液及其制备方法
CN112175509A (zh) * 2020-09-25 2021-01-05 深圳市嘉卓成科技发展有限公司 一种石墨烯增强丙烯酸聚氨酯水性涂料及其制备方法
CN112796155A (zh) * 2021-01-18 2021-05-14 达成包装制品（苏州）有限公司 一种提高纸滑板耐用性的耐磨涂料及其制备方法
CN113184841A (zh) * 2021-05-19 2021-07-30 深圳港创建材股份有限公司 一种增强低含氧量石墨烯分散性的方法
CN113755036A (zh) * 2021-09-18 2021-12-07 河北科技大学 一种改性氧化石墨烯、水性防腐涂料及其制备方法
CN114181576A (zh) * 2021-12-06 2022-03-15 广东美涂士建材股份有限公司 一种耐磨石墨烯抗静电工业涂料及其制备方法
CN114230723A (zh) * 2021-12-28 2022-03-25 青岛理工大学 一种氧化石墨烯改性苯丙皮克林乳液以及一种复合乳液及其制备方法和应用
CN114058199A (zh) * 2021-12-29 2022-02-18 深圳南科新材科技有限公司 一种uv固化超亲水防雾涂料及其制备方法和应用
CN114775286A (zh) * 2022-04-20 2022-07-22 吴江市兰天织造有限公司 一种石墨烯尼龙双层充绒布及其制备方法
CN114921145A (zh) * 2022-06-10 2022-08-19 洛阳大豫实业有限公司 一种改性石墨烯防腐涂料及其制备方法
CN114921145B (zh) * 2022-06-10 2023-07-18 洛阳大豫实业有限公司 一种改性石墨烯防腐涂料及其制备方法
CN115418143A (zh) * 2022-09-23 2022-12-02 青岛中氟氟碳材料有限公司 铝单板表面用水性氟碳涂料及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN110698616B (zh) 2022-01-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110698616B (zh) 一种石墨烯/丙烯酸复合乳液、防腐水性涂料及其制备方法
CN103289021B (zh) 一种水性有机无机氟硅改性丙烯酸酯聚合物乳液及其制备方法与应用
CN101255299B (zh) 一种环保耐热丙烯酸树脂绝缘涂料
CA1157179A (en) Process for the agglomeration of rubber latexes
CN104530302A (zh) 一种高硅含量的硅溶胶/聚丙烯酸酯乳液及其制备方法
CN110364735A (zh) 一种锂离子电池硅碳负极用粘合剂、制备及其应用
CN105777980A (zh) 一种含环氧基/羧基丙烯酸酯共聚物核壳乳液及其制备方法和应用
CN112851850B (zh) 一种可用于制备聚合物水泥基防水涂料的硅-丙乳液制备方法
CN113817093B (zh) 一种聚丙烯酸酯复合乳液、防火涂料及其制备方法和应用
CN112080167B (zh) 一种聚丙烯酸酯超疏水涂层的制备方法
WO2017140100A1 (zh) 一种成膜硅溶胶及其制备方法与应用
CN105254795A (zh) 一种外墙工程涂料用乳液及其制备方法
CN109233527B (zh) 一种改性石墨烯/丙烯酸酯复合水性涂料的制备方法
JPH035405B2 (zh)
CN104151481B (zh) 一种丙烯酸酯聚合物乳液及其制备方法
CN112552771B (zh) 一种二氧化硅复合丙烯酸/环氧水性树脂及其制备方法
CN117025140A (zh) 一种水性粘合剂及其制备方法
CN116003676B (zh) 分散剂、其制备方法及含有该分散剂的正极浆料
CN113429857B (zh) 高分子纳米微粒剂及其制备方法
CN111269462A (zh) 一种改性的云母粉复合材料及其制备和应用
CN114085307B (zh) 一种丙烯酸金属防腐乳液及其制备方法
WO2021215381A1 (ja) カルボキシル基含有架橋重合体又はその塩の製造方法
JPH0692445B2 (ja) 塩基性複合樹脂粒子、その製法ならびに塗料用樹脂組成物
CN112126061B (zh) 一种巯基石墨烯共聚巯基-烯聚合物阻燃体系的制备方法
CN108586967B (zh) 一种基于细乳液聚合制备石墨烯/苯乙烯-丙烯酸丁酯介电复合材料的方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant