CN105085779A - 以双可聚合乳化剂制备的高固含量低粘度高稳定性聚丙烯酸酯乳液及方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及采用双可聚合乳化剂制备高固含量低粘度高稳定性聚丙烯酸酯乳液及方法，以甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸(AA)等为原料，以非离子可聚合乳化剂烯丙氧基聚氧乙烯醚（F）和阴离子可聚合乳化剂烯丙氧基烷基酚聚氧乙烯醚硫酸铵（DNS）复配作为单体乳化剂体系合成一种高固含量（≥70%）低粘度（≤400mPa·s）稳定性强的共聚乳液，可聚合乳化剂必须全部与单体预混合均匀，以免可聚合乳化剂单独均聚，前期乳液制备采用无水条件下将双可聚合乳化剂与单体混合后用于滴加，中后期采用含预乳化液（双可聚合乳化剂与单体）缓冲剂、引发剂及水一并混合乳化。

Description

以双可聚合乳化剂制备的高固含量低粘度高稳定性聚丙烯酸酯乳液及方法
技术领域
本发明涉及一种采用可聚合非离子和可聚合阴离子乳化剂制备高固含量丙烯酸酯乳液的制备方法。属于涂料、胶粘剂等技术领域。
背景技术
近年来，随着绿色环境保护与循环经济呼声的高涨，水基聚合物体系成为重要的发展方向之一，其中高固含量低粘度丙烯酸酯聚合物乳液成为研究热点，国内有关专利(CN103232566)采用常规阴离子乳化剂与非离子乳化剂进行复配制备固含量为70％以上的丙烯酸酯乳液，然而，一般这类聚合物乳液性能欠佳尤其是稳定性。
常规乳化剂通常以物理吸附方式附着在聚合物粒子表面，容易受到外界环境的影响，发生解吸、迁移而失去稳定性，且其用量通常较大等。为了克服常规乳化剂的不足,国内外研究人员开发了许多新型的乳化剂品种JP0693239DE4202050，在乳液聚合中使用可聚合乳化剂，可聚合乳化剂由于其具有聚合活性，其反应性官能团能参与乳液聚合反应，以共价键的方式键合到聚合物粒子表面，成为聚合物的一部分，在受到机械高剪切时，避免可能会引起破乳，从而能改善一些常规乳化剂在使用上存在的缺陷问题。
国内另有专利(CN102516448)采用阴离子可聚合乳化剂与非离子常规乳化剂进行复配制备一种含氟硅丙烯酸酯共聚物乳液，这类乳化剂固含量不高。还有研究者是采用抽提的方法提高固含量降低粘度[刘建平,孙彦琳,王红等，高固含量丙烯酸酯共聚物乳液的单体组成与流变行为[J].高分子材料科学与工程,2008,24(7):48-51],这些方法方法工艺复杂，不易于工业生产。
为了解决固含量高、稳定性高、粘度低这矛盾的三者关系，本发明采用前期用非预乳化方法制备50％固含量乳液，再改用预乳化半连续法，并且以非离子可聚合乳化剂烯丙氧基聚氧乙烯醚(F)和阴离子可聚合乳化剂烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯醚硫酸铵(DNS)复配作为单体乳化剂体系，合成一种高固含量(≥70％)低粘度(≤400MPa·s)稳定性强的共聚乳液。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术缺点，提供一种以双可聚合乳化剂制备高固含量丙烯酸酯乳液的制备方法，该方法制得的产品性能优异且环保。
本发明采用双可聚合乳化剂制备高固含量能聚丙烯酸酯乳液及方法，其步骤具体为：
(1)在装有搅拌器、回流冷凝器、温度计、恒温加热装置中加入一定量的复合双可聚合乳化剂、去离子水和缓冲剂，搅拌使其充分混合，加热到70-90℃，滴加部分混合单体和引发剂，控制滴加速度在1.5-3h滴完。
(2)在上述开始滴加后，将所需的剩下的混合单体、复合双可聚合乳化剂、缓冲剂及一定量的水，放入搅拌釜中预乳化1-2h，制得预乳化液。
(3)将预乳化液和引发剂连续滴加到(1)中，控制滴加速度在3h滴完，搅拌转速为250-750r/min，先慢后快。
(4)滴加结束后，升温至85±5℃，保温0.5-2h，自然冷却至室温，用碱水溶液调节PH为7左右，过滤后即得共聚物乳液产物。
(5)将双可聚合乳化剂改为常规乳化剂SDS和OP-10，按照上述步骤，得到共聚乳液，并将这两类共聚乳液进行性能比较。
步骤(1)中，去离子水为100-250份，单体100份，双可聚合乳化剂1-6份，引发剂0.1-0.5份，缓冲剂碳酸氢钠0-0.5份。可以利用转化率与时间线性回归得到双可聚合乳化剂存在下乳液聚合动力学，将其与经典乳液聚合动力学进行比较，发现它们基本吻合。
步骤(2)中，去离子水为400-550份，单体1100份，双可聚合乳化剂15-40份，引发剂1-5份，缓冲剂碳酸氢钠0-5份。双可聚合乳化剂体系中，非离子可聚合乳化剂(F)与阴离子可聚合乳化剂(DNS-86)按照质量比为0/6、1/5、1/4、1/3，1/2、1/1、2/1、3/1、4/1、5/1、6/0等不同的比例进行复配，与常用乳化剂对比性能，结果表明其各种性能均较佳，见附图1-图3。
附图说明
下面对附图进行描述，其中：
图1是不同复合乳化剂不同配比与凝胶率之间的关系图。
图2是不同复合乳化剂不同配比与吸水率之间的关系图。
图3是不同复合乳化剂与耐热性能之间的关系图。
具体实施方式
为了更好的理解本发明，下面根据本发明的技术解决方法，结合实例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实例
实施例1
制备用于压敏胶的高固含量低粘度乳液
①乳化剂体系为双可聚合乳化剂，反应温度为80±2℃
种子乳液
原料 BA MMA F DNS-86 APS SBC H2O
用量(份) 68-99 1-32 0.5-1 1-3 0.1-0.5 0-0.5 100-250
最终乳液
所得共聚物乳液，固含量60％-75％，储存时间21个月，粘度280-360mpa·s。
②乳化剂体系为非离子可聚合乳化剂和阴离子常规乳化剂，反应温度为80±2℃
种子乳液
原料 BA MMA F SDS APS SBC H2O
用量(份) 68-99 32-1 0.5-1 1-3 0.1-0.5 0-0.5 100-250
最终乳液
所得共聚物乳液固含量60％-75％，储存时间12个月，粘度300-400mpa·s。
③乳化剂体系为常规复合乳化剂，反应温度为80±2℃
种子乳液
原料 BA MMA OP-10 SDS APS SBC H2O
用量(份) 68-99 32-1 0.5-1 1-3 0.1-0.5 0-0.5 100-250
最终乳液
所得共聚物乳液，固含量60％-75％，储存时间9个月，粘度400-500mpa·s。
④乳化剂体系为非离子常规乳化剂和阴离子可聚合乳化剂，反应温度为80±2℃种子乳液
原料 BA MMA OP-10 DNS-86 APS SBC H2O
用量(份) 68-99 32-1 0.75 1-3 0.1-0.5 0-0.5 100-250
最终乳液
所得共聚物乳液，固含量60％-75％，凝胶率0.14％，储存时间12个月，粘度300-400mpa·s。
实施例2
制备用于内外墙涂料的高固含量低粘度乳液
乳化剂体系为双可聚合乳化剂，反应温度为80±2℃
种子乳液
最终乳液
所得共聚物乳液，固含量60％-75％，凝胶率1.03％，储存时间18个月，粘度200-280mpa·s。
实施例3
制备用于水性电泳汽车车身涂料的高固含量低粘度乳液
乳化剂体系为双可聚合乳化剂，反应温度为80±2℃
种子乳液
原料 BA MMA F DNS-86 APS SBC H2O
用量(份) 60-40 40-60 0.5-1 1-3 0.1-0.5 0-0.5 100-250
最终乳液
所得共聚物乳液，固含量60％-70％，储存时间12个月，粘度150-250mpa·s。
单体种类、反应温度、乳化剂种类、双可聚合乳化剂用量以及不同乳化剂配比、引发剂浓度等因素都影响本发明的实现，在此不一一举实施例。
用本发明方法制备的聚合物乳液的主要指标
1)总固含量(％)：60-75％
2)玻璃化转变温度℃：-20-80℃
3)粘度(MPa·s，25℃)：200-500
4)外观：白色乳液
5)室温，相对湿度50％-70％，干燥固化时间(分钟)：2-4
6)室温，相对湿度50％-70％，密封储存时间(年)：≥1。

Claims (7)

1.一种用双可聚合乳化剂制备高固含量低粘度高稳定性聚丙烯酸酯乳液的方法，其特征在于：包括步骤如下：
(1)在装有搅拌器、回流冷凝器、温度计、恒温加热装置中加入一定量的复合双可聚合乳化剂、去离子水和缓冲剂，搅拌使其充分混合，加热到70-90℃，滴加部分混合单体和引发剂，控制滴加速度在1.5-3h滴完；
(2)在上述开始滴加后，将所需的剩下的混合单体、复合双可聚合乳化剂、缓冲剂及一定量的水，放入搅拌釜中预乳化1-2h，制得预乳化液；
(3)在上述步骤(1)完成后，将步骤(2)所制的预乳化液和引发剂连续滴加到(1)的产物中，控制滴加速度在3h滴完；
(4)滴加结束后，升温至85±5℃，保温0.5-2h，自然冷却至室温，用碱水溶液调节PH为7左右，过滤后即得共聚物乳液产物。
2.根据权利要求1所述，其特征在于单体为甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯腈(AN)、丙烯酸丁酯(BA)、苯乙烯(St)、丙烯酸甲酯(MA)、甲基丙烯酸丁酯(MBA)及亲水单体甲基丙烯酸(MAA)、丙烯酸(AA)，占1200-1250份，去离子水450-500份，引发剂过硫酸铵(APS)为2-6份，缓冲剂碳酸氢钠1-3份，复合双可聚合乳化剂11-46份。
3.根据权利要求1所述，其特征在于：双可聚合乳化剂分别为非离子可聚合乳化剂烯丙氧基聚氧乙烯醚(F)此处的n为10-50，以15-25为最佳范围，和阴离子可聚合乳化剂烯丙氧基烷基酚聚氧乙烯醚硫酸铵(DNS)此处m为7-12，n为10-50最佳，它们都存在碳碳双键，在起常规乳化剂的作用的同时，还可以以共价键的方式键合到聚合物粒子表面，成为聚合物的一部分，避免了乳化剂从聚合物粒子上解吸或在乳胶膜中迁移，大大减少了乳胶膜表面的亲水基团，从而能提高乳液的稳定性和改进乳胶膜的性能。
4.根据权利要求1所述，(1)中混合单体量为全部单体量的10-30％，(2)中混合单体量为全部单体量的90-70％。
5.根据权利要求1所述，步骤(1)中，搅拌转速为60-400r/min。
6.根据权利要求1所述，步骤(2)中，双可聚合乳化剂体系中，非离子可聚合乳化剂(F)与阴离子可聚合乳化剂(DNS)按照1/8-8/1的质量比进行复配，其中以F/DNS为1/2为最佳。
7.根据权利要求1所述，步骤(2)中，搅拌转速为100-1000r/min。
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