CN108912277A - 一种聚丙烯酸酯类高分子乳化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种聚丙烯酸酯类农用高分子乳化剂，属于高分子材料领域。上述高分子乳化剂由如下重量份组分组成：丙烯酸类单体10‑70份，丙烯酸酯类单体5‑50份，聚合乳化剂0.01‑10份，引发剂1‑10份，碱1‑40份，水50‑200份；所述丙烯酸类单体与丙烯酸酯类单体重量比为1‑7:1‑5。本发明高分子乳化剂中具有长链的烷基链，对矿物油、植物油、苯类油具有很好的吸附包裹作用，乳化效果好。

Description

一种聚丙烯酸酯类高分子乳化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及高分子材料领域，特别是指一种聚丙烯酸酯类高分子乳化剂。

背景技术

乳化剂是制备乳状液并赋予它一个最低的稳定度所用的物质，是必不可少的组分。常见的乳化剂为小分子乳化剂，主要有烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚等非离子乳化剂，烷基苯磺酸盐等阴离子乳化剂。高分子乳化剂一般是指相对分子质量在数千以上，具有表面活性功能的高分子化合物。按来源可以将高分子表面活性剂化合物分为天然高分子表面活性剂、天然改性(或称半合成)高分子表面活性剂以及化学合成高分子表面活性剂。天然高分子表面活性剂存在于动、植物体内，在生命过程中起着相当重要的作用，是从动植物分离、精制而制得的两亲性高分子化合物；改性高分子表面活性剂包括改性淀粉、纤维素、蛋白质和壳聚糖等等，即以天然物质为主要原料，经过加工处理得到的；合成高分子表面活性剂是指亲水性单体均聚或与憎水性单体共聚而成，或通过将一些普通高分子经过化学改性而制得，其种类繁多，一般有聚合类(聚丙烯酸酯类等)和缩合类(如聚胺等)。高分子乳化剂是近20年发展起来的一类新型乳化剂，主要由国外跨国公司开发，如诺誉、汽巴等跨国企业。其生产周期长，成本较髙，多应用于产品价格比较高的行业，如化妆品行业。由于受成本限制，它很少在农药行业上应用。

小分子表面活性剂作为乳化剂时，作为第三相吸附在油/水界面上，通过降低界面张力、阻止分散相液滴聚，获得稳定乳液。然而，表面活性剂乳化体系处于亚稳定状态，属于热力学不稳定体系。表面活性剂在油/水界面上的吸附是一种动态平衡，在一定的条件下，可以快速吸附与脱附，因此会有表面活性剂分子迁移到体相中的现象，从而导致乳液的长期稳定性差，并且小分子迁移还可能带来许多负面问题。高分子乳化剂由于分子量较大，具有长的亲油链，能够较好的包裹住油相，稳定性会增强。

为了克服常规乳化剂在乳液聚合中不稳定的不足，国内外研究人员开发了许多新型的乳化剂品种，一种有效的途径就是在乳液聚合中使用可聚合乳化剂。与常规乳化剂相比，这种可聚合乳化剂除了具有亲水、亲油基外，包括一个反应性官能基团，这种反应性官能基团能参与乳液聚合反应，在起常规乳化剂的作用的同时，还可以以共价键的方式键合到聚合物粒子表面，成为聚合物的一部分，避免了乳化剂从聚合物粒子上解吸或在乳胶膜中迁移，大大减少了乳胶膜表面的亲水基团，从而能提高乳液的稳定性和改进乳胶膜的性能。此外，可聚合乳化剂的使用还能使废水的循环利用更加容易，环境的污染进一步减少,尤其是制得的无游离乳化剂的胶乳,在运输时可减少泡沫的形成从而使其运输更加方便(龚涛等,可聚合乳化剂[J],胶体与聚合物,2003,21(3).)。

发明内容

为解决现有技术中小分子乳化剂使用中的不足和现有高分子乳化剂品种较少的问题，本发明提供一种聚丙烯酸酯类高分子乳化剂及其制备方法。

为解决上述技术问题，本发明的实施例提供一种聚丙烯酸酯类高分子乳化剂，由如下重量份组分组成：

丙烯酸类单体10-70份，丙烯酸酯类单体5-50份，聚合乳化剂0.01-10份，引发剂1-10份，碱1-40份，水50-200份。

作为优选地，所述的高分子乳化剂重均相对分子量为10000-50000。

作为优选地，所述的丙烯酸类单体为丙烯酸、甲基丙烯酸中的一种或两种。

作为优选地，所述的丙烯酸酯类单体为碳数为5-18醇的丙烯酸酯、碳数为5-18醇的甲基丙烯酸酯中的一种或两种。

作为优选地，所述的聚合乳化剂为烯丙氧基壬基苯氧基丙醇聚氧乙烯醚、烯丙氧基壬基苯氧基丙醇聚氧乙烯醚硫酸铵中的一种或两种组合。

作为优选地，所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、氨水、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺中的一种或几种。

所述的引发剂为过硫酸盐。

优选的，所述聚丙烯酸酯类高分子乳化剂用量占乳化体系的3wt％以上。

本发明还提供上述聚合丙烯酸酯类高分子乳化剂的制备，包括如下步骤：

步骤1：将水、丙烯酸类单体、丙烯酸酯类单体、聚合乳化剂、引发剂按照重量加入到带有温度计、剪切、搅拌、冷凝回流装置的反应釜中，剪切乳化10min；

步骤2：温度缓慢升至80-100℃，反应2-6小时；

步骤3：加入碱中和，冷却，放料即得。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

1.本发明中使用的丙烯酸类单体是亲水性的，丙烯酸酯类单体是亲油性的，可通过控制丙烯酸类单体和丙烯酸酯类单体的加入比例、丙烯酸酯类碳链的长短来调节乳化剂的HLB值，简单方便，赋予乳化剂优异的性能；

2.本发明不使用额外的小分子乳化剂，使用聚合乳化剂，不仅具有乳化作用，而且制备的乳液稳定；

3.本发明的高分子乳化剂中具有长链的烷基链，对矿物油、植物油、苯类油具有很好的吸附包裹作用，乳化效果好；

4.与小分子乳化剂搭配，更能提高乳液的高温稳定性；

5.本发明工艺合成简单，绿色环保。

具体实施方式

为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将用具体实施例进行详细描述，但本发明绝非限于这些例子。以下所述仅为本发明较好的实施例，仅仅用以解释本发明，并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

本发明提供一种聚丙烯酸酯类高分子乳化剂，具体实施例如下。

实施例1：

一种聚丙烯酸酯类高分子乳化剂，由如下重量份组分组成：

丙烯酸35份，丙烯酸十八酯35份，烯丙氧基壬基苯氧基丙醇聚氧乙烯醚2份，过硫酸铵3份，氢氧化钠20份，水100份。

制备方法包括：

步骤1：将水、丙烯酸、丙烯酸十八酯、烯丙氧基壬基苯氧基丙醇聚氧乙烯醚、过硫酸铵按照重量加入到带有温度计、剪切、搅拌、冷凝回流装置的反应釜中，剪切乳化10min；

步骤2：温度缓慢升至90℃，反应4小时；

步骤3：加入氢氧化钠中和，冷却，放料。

经GPC检测高分子乳化剂重均相对分子量为38600。

实施例2：

将实施例1中的丙烯酸十八酯换为丙烯酸戊酯，其他不变。

经GPC检测高分子乳化剂重均相对分子量为43400。

实施例3：

将实施例1中的丙烯酸十八酯换为甲基丙烯酸己酯，其他不变。

经GPC检测高分子乳化剂重均相对分子量为43000。

实施例4：

将实施例1中的丙烯酸十八酯换为丙烯酸异辛酯，其他不变。

经GPC检测高分子乳化剂重均相对分子量为42400。

实施例5：

将实施例1中的丙烯酸十八酯换为丙烯酸壬酯，其他不变。

经GPC检测高分子乳化剂重均相对分子量为41700。

实施例6：

将实施例1中的丙烯酸十八酯换为甲基丙烯酸十二酯，其他不变。

经GPC检测高分子乳化剂重均相对分子量为40800。

实施例7：

将实施例1中的丙烯酸十八酯换为甲基丙烯酸十三烷基酯，其他不变。

经GPC检测高分子乳化剂重均相对分子量为40000。

实施例8：

将实施例1中的丙烯酸十八酯换为甲基丙烯酸十六酯，其他不变。

经GPC检测高分子乳化剂重均相对分子量为39400。

实施例9：

一种聚丙烯酸酯类高分子乳化剂，由如下重量份组分组成：

甲基丙烯酸10份，丙烯酸十八酯50份，烯丙氧基壬基苯氧基丙醇聚氧乙烯醚硫酸铵0.01份，过硫酸铵5份，氢氧化钾1份，水50份。

制备方法包括：

步骤1：将水、甲基丙烯酸、丙烯酸十八酯、烯丙氧基壬基苯氧基丙醇聚氧乙烯醚硫酸铵、过硫酸铵按照重量加入到带有温度计、剪切、搅拌、冷凝回流装置的反应釜中，剪切乳化10min；

步骤2：温度缓慢升至80℃，反应6小时；

步骤3：加入氢氧化钾中和，冷却，放料。

经GPC检测高分子乳化剂重均相对分子量为39100。

实施例10：

一种聚丙烯酸酯类高分子乳化剂，由如下重量份组分组成：

甲基丙烯酸10份，丙烯酸十八酯5份，烯丙氧基壬基苯氧基丙醇聚氧乙烯醚硫酸铵2份，过硫酸铵1份，氢氧化钾10份，水90份。

制备方法包括：

步骤1：将水、甲基丙烯酸、丙烯酸十八酯、烯丙氧基壬基苯氧基丙醇聚氧乙烯醚硫酸铵、过硫酸铵按照重量加入到带有温度计、剪切、搅拌、冷凝回流装置的反应釜中，剪切乳化10min；

步骤2：温度缓慢升至100℃，反应2小时；

步骤3：加入氢氧化钾中和，冷却，放料。

经GPC检测高分子乳化剂重均相对分子量为10200。

实施例11：

一种聚丙烯酸酯类高分子乳化剂，由如下重量份组分组成：

甲基丙烯酸20份，丙烯酸十八酯50份，烯丙氧基壬基苯氧基丙醇聚氧乙烯醚6份，过硫酸铵4份，碳酸钠25份，水150份。

制备方法包括：

步骤1：将水、甲基丙烯酸、丙烯酸十八酯、烯丙氧基壬基苯氧基丙醇聚氧乙烯醚、过硫酸铵按照重量加入到带有温度计、剪切、搅拌、冷凝回流装置的反应釜中，剪切乳化10min；

步骤2：温度缓慢升至100℃，反应2小时；

步骤3：加入碳酸钠中和，冷却，放料。

经GPC检测高分子乳化剂重均相对分子量为38400。

实施例12：

一种聚丙烯酸酯类高分子乳化剂，由如下重量份组分组成：

丙烯酸30份、甲基丙烯酸40份，丙烯酸十八酯20份、甲基丙烯酸十三烷基酯30份，烯丙氧基壬基苯氧基丙醇聚氧乙烯醚6份、烯丙氧基壬基苯氧基丙醇聚氧乙烯醚硫酸铵4份，二乙醇胺5份、三乙醇胺5份，氢氧化钠40份，水200份。

制备方法包括：

步骤1：将水、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、烯丙氧基壬基苯氧基丙醇聚氧乙烯醚、烯丙氧基壬基苯氧基丙醇聚氧乙烯醚硫酸铵、过硫酸铵按照重量加入到带有温度计、剪切、搅拌、冷凝回流装置的反应釜中，剪切乳化10min；

步骤2：温度缓慢升至100℃，反应2小时；

步骤3：加入氢氧化钠中和，冷却，放料。

经GPC检测高分子乳化剂重均相对分子量为49800。

由于篇幅所限，为了进一步说明本发明的有益效果，仅以实施例1为例，构建下述对比例。

对比例1：

将实施例1中的丙烯酸换成丙烯酸十八酯，其他不变。

对比例2：

将实施例1中的丙烯酸十八酯换成丙烯酸，其他不变。

对比例3：

将实施例1中的烯丙氧基壬基苯氧基丙醇聚氧乙烯醚换成十二烷基硫酸钠，其他不变。

对比例4：

将实施例1中的丙烯酸十八酯换为丙烯酸甲酯，其他不变。

对比例5：

将实施例1中的丙烯酸十八酯换为丙烯酸二十二酯，其他不变。

对比例6：

将实施例1中的丙烯酸十八酯35份减少至3份，其他不变。

对比例7：

将实施例1中的丙烯酸35份减少至5份，其他不变。

对比例8：

将实施例1中的烯丙氧基壬基苯氧基丙醇聚氧乙烯醚去掉，其余组分及含量与实施例1相同。

对上述实施例1-12和对比例1-8制备的乳化剂进行乳化性能测试，具体测试如下。

1.将实施例1制备的高分子乳化剂按油的一定比例加入水中，配成40％的乳液，用剪切乳化剂剪切5min，静止30min，观察乳液稳定性，结果见表1。

表1乳液稳定性

由上表可知，当本发明制备的高分子乳化剂添加量在3％以上时，制备的乳液的性能较为稳定。

2.对上述实施例1-12制备的高分子乳化剂和对比例1-7制备的乳化剂的乳化性能进行检测。

(1)乳化剂稳定性评价

向台式离心机(TDZ5-WS)离心试管内加入50mL上述乳化剂，以3000r/min的速度离心30min，如果无分层、无沉淀，则稳定性好，反之则稳定性差；

(2)乳液稳定性评价

将上述乳化剂5％，脂肪酸甲酯40％，水55％按比例混合，用剪切乳化剂剪切5min，配成乳液。乳液稳定性测试按照GB/T 1603-2001农药乳液稳定性进行，稀释100倍；用Mastorsizer2000激光粒度仪测试乳液的D[V,50]粒径。相关性能见表2。

表2

由表2可知，本发明制备的高分子乳化剂在高速离心条件下不会发生分层现象，稳定性较好。采用该乳化剂乳化脂肪酸甲酯，乳液稳定性好，D[V,50]粒径较小。由对比例1-8可知，丙烯酸类单体和丙烯酸酯类单体的加入比例在1-7:1-5之间、碳数为5-18醇的丙烯酸酯制备的高分子乳化剂稳定性和乳化性能较好。

3.对上述实施例1-12制备的高分子乳化剂和对比例1-8制备的乳化剂的提高乳液高温稳定性测试。

将上述乳化剂3％，OP-102％，脂肪酸甲酯40％，水55％按比例混合，用剪切乳化剂剪切5min。将样品装入安瓿瓶封口，置于54℃的恒温箱中放置24h，观察变化。用Mastorsizer2000激光粒度仪测试热贮前后乳液的D[V,50]粒径。

对照处理：将OP-105％，脂肪酸甲酯40％，水55％按比例混合，用剪切乳化剂剪切5min。将样品装入安瓿瓶封口，置于54℃的恒温箱中放置24h，观察变化。用Mastorsizer2000激光粒度仪测试热贮前后乳液的D[V,50]粒径。

对照处理热贮前后的D[V,50]粒径分别为1.0μm，25.4μm，颜色变深。实施例1-12和对比例1-8的测试结果见表3。

表3

由上述结果可以看出，本发明制备的高分子乳化剂能够提高乳液的高温稳定性，减少低分子乳化剂不耐高温的缺点。由对比例1-8可知，丙烯酸类单体和丙烯酸酯类单体的加入比例在1-7:1-5之间、碳数为5-18醇的丙烯酸酯和特定的乳化剂共同作用，制备的高分子乳化剂稳定性能较好。

以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种聚丙烯酸酯类高分子乳化剂，其特征在于，包括如下重量份组分：丙烯酸类单体10-70份，丙烯酸酯类单体5-50份，聚合乳化剂0.01-10份，引发剂1-10份，碱1-40份，水50-200份；

所述丙烯酸类单体与丙烯酸酯类单体重量比为1-7:1-5。

2.根据权利要求1所述的聚丙烯酸酯类高分子乳化剂，其特征在于，所述的高分子乳化剂重均相对分子量为10000-50000。

3.根据权利要求1所述的聚丙烯酸酯类高分子乳化剂，其特征在于，所述的丙烯酸类单体为丙烯酸、甲基丙烯酸中的一种或两种。

4.根据权利要求1所述的聚丙烯酸酯类高分子乳化剂，其特征在于，所述的丙烯酸酯类单体为碳数为5-18醇的丙烯酸酯、碳数为5-18醇的甲基丙烯酸酯中的一种或两种。

5.根据权利要求1所述的聚丙烯酸酯类高分子乳化剂，其特征在于，所述的聚合乳化剂为烯丙氧基壬基苯氧基丙醇聚氧乙烯醚、烯丙氧基壬基苯氧基丙醇聚氧乙烯醚硫酸铵中的一种或两种组合。

6.根据权利要求1所述的聚丙烯酸酯类高分子乳化剂，其特征在于，所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、氨水、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺中的一种或几种。

7.根据权利要求1所述的聚丙烯酸酯类高分子乳化剂，其特征在于，所述的引发剂为过硫酸盐。

8.根据权利要求1-7任一所述的聚丙烯酸酯类高分子乳化剂，其特征在于，所述聚丙烯酸酯类高分子乳化剂用量占乳化体系的3wt％以上。

9.权利要求1-7任一项所述的聚丙烯酸酯类高分子乳化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤1：将水、丙烯酸类单体、丙烯酸酯类单体、聚合乳化剂、引发剂按照重量加入到带有温度计、剪切、搅拌、冷凝回流装置的反应釜中，剪切乳化10min；

步骤2：温度缓慢升至80-100℃，反应2-6小时；

步骤3：加入碱中和，冷却，放料即得。