DE3636429A1 - Polymere tenside auf basis von copolymerisaten aus hydrophoben und hydrophilen monomeren - Google Patents

Polymere tenside auf basis von copolymerisaten aus hydrophoben und hydrophilen monomeren

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Description

Amphiphile Verbindungen, die aus hydrophilen und hydrophoben Einheiten aufgebaut sind, bilden in wäßrigen Systemen oberhalb der kritischen Micellkonzentration micellare Strukturen aus, die bei geeigneter Struktur und in bestimmten Konzentrationsbereichen als flüssigkristalline Phasen (Mesophasen) vorliegen. Diese Mesophasen können aus sphärischen, stäbchenförmigen bzw. scheibchenförmigen Micellen aufgebaut sein, wobei in einem binären System auch verschiedene Mesophasen existieren können. Die Strukturen der Mesophasen können über Texturuntersuchungen im Polymerisationsmikroskop bestimmt werden. Eine ausführliche Sammlung von Textur-Struktur- Zuordnungen ist in Textures of Liquid Crystals, Ed. Demus, Richter Verlag Chemie (1978) zu finden. Aus der Literatur (Mitchell et al, J. Chem. Soc. Farad. Trans. I. 89, 975 (1983) und Lang et al, J. Chem. Phys. 73, 5849 (1980)) ist beispielsweise das Phasenverhalten und insbesondere die Existenz von mesomorphen Phasen in Abhängigkeit von der Balance zwischen hydrophilen und hydrophoben Einheiten von nichtionischen Tensiden des Aufbaus CH3-(CH2) y -(O-CH2-CH2) x -OH bekannt. Durch geeignete Wahl der Relation von x und y lassen sich binäre Systeme aus Tensid und Wasser realisieren, die in einem bestimmten Temperaturbereich Mesophasen aufweisen. H. Finkelman et al, Colloid & Polymer Sci. 260, 56-65 (1982) berichten über eingehende vergleichende Untersuchungen von monomeren Amphiphilen und deren polymerisierten Analoga. Aufgrund der verbesserten Löslichkeit der amphiphilen Seitenkettenpolymeren wird die Mischungslücke zu höheren Temperaturen verschoben.
Die bislang bekannten mesomorphen Tensidsysteme haben den Nachteil, daß ihr Anwendungsbereich für jedes System auf einen engen Temperatur- und Konzentrationsbereich begrenzt ist. Einstellungen für andere gewünschte Anwendungsbereiche erfordern jeweils sehr umfangreiche Synthesearbeiten.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, polymere Tenside zur Verfügung zu stellen, die eine breite Variation von Mesophasenstrukturen und Stabilitätsparametern ermöglichen.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst mit polymeren Tensiden auf Basis von Copolymerisaten aus hydrophoben und hydrophilen Monomeren, wenn sie
  • (a) als hydrophobe Monomere Verbindungen der Formel in der
    R = H, CH3
    X = C4- bis C20-Alkyl, R1 = H, C1- bis C20-Alkyl, Halogen, n = 1 bis 4
    R2, R3 = H, C1- bis C20-Alkyl, F, Cl, Br
    bedeutet, und
  • (b) als hydrophile Monomere Verbindungen der Formel in der bedeutet, einpolymerisiert enthalten.
Die Monomeren (a) und (b) werden zur Herstellung der polymeren Tenside der Copolymerisation unterworfen, wobei sie in einem solchen Verhältnis eingesetzt werden, daß wasserlösliche Copolymerisate entstehen. Diese Copolymerisate besitzen sowohl Eigenschaften als Tensid und sind außerdem in der Lage, Mesophasen der bekannten Strukturen auszubilden.
Als Monomere der Gruppe (a) für die Herstellung der Copolymerisate kommen hydrophobe Monomeren der Formel in Betracht,
in der
R = H, CH3
X = C4- bis C20-Alkyl, R1 = H, C1- bis C20-Alkyl, Halogen, n = 1 bis 4
R2, R3 = H, C1- bis C20-Alkyl, F, Cl, Br
bedeutet.
Von dieser Gruppe von Verbindungen setzt man vorzugsweise diejenigen ein, bei der Formel I R = H, CH3 und X = C4- bis C20-Alkyl bedeuten. Die Alkylgruppen können geradkettig, verzweigt oder cyclisch sein, z. B. für n-Butyl-, sek.-Butyl-, tert.-Butyl, n-Hexyl- oder Cyclohexyl-Gruppen stehen. Die Monomeren der Gruppe (a) sind zu 65 bis 30, vorzugsweise 45 bis 60 Gew.% am Aufbau der polymeren Tenside beteiligt. Sie können jedoch auch außerhalb dieses im allgemeinen angewendeten Bereichs in größerer oder geringerer Menge am Aufbau der Copolymerisate beteiligt sein.
Als Monomere der Gruppe (b) werden Verbindungen der Formel eingesetzt,
in der die Substituenten folgende Bedeutung haben:
Von den Verbindungen der Formel II werden vorzugsweise diejenigen eingesetzt, in denen der Substituent R = H, CH3, Y = -(CH2CH2-O) m - CH3 und m = 3 bis 12 bedeutet. Der Substituent Y in Formel II steht für eine gegebenenfalls verethertes Polyalkylenoxid. Die Polyalkylenoxidkette kann dabei aus Ethylenoxid-, Propylenoxid- oder Butylenoxid-Einheiten bestehen. Wesentliche Voraussetzung ist lediglich, daß die Verbindungen der Formel II wasserlöslich sind. Die Polyalkylenoxidkette des Substituenten Y kann dabei auch eine Mischung verschiedener Alkylenoxide einpolymerisiert enthalten, z. B. Butylenoxid und Ethylenoxid, Butylenoxid, Propylenoxid und Ethylenoxid oder Ethylenoxid und Propylenoxid. Hierbei kann es sich entweder um statistische Copolymerisate oder um Blockcopolymerisate handeln. Die Monomeren der Gruppe (b) sind in der Regel zu 35 bis 70, vorzugsweise 55 bis 40 Gew.% am Aufbau der Copolymerisate beteiligt. Auch außerhalb des angegebenen Bereiches kann man durch geeignete Variation die erfindungsgemäßen Polymeren herstellen.
Die Monomeren (a) und (b) werden zur Herstellung der Copolymerisate der Copolymerisation unterworfen, wobei man die Copolymerisation mit Hilfe von Polymerisationsinitiatoren, die unter den Reaktionsbedingungen in Radikale zerfallen, copolymerisiert. Die Copolymerisation wird vorzugsweise in einem Lösungsmittel, z. B. Tetrahydrofuran, Dioxan oder Wasser durchgeführt. Als Polymerisationsinitiatoren werden die üblichen Starter verwendet, z. B. Peroxide, Hydroperoxide, Azoverbindungen, Redox-Katalysatoren oder Wasserstoffperoxid. Besonders vorteilhaft ist der Einsatz von Azostartern, wie Azobisisobutyronitril, 2,2′-Azobis(2-amidinopropan) dihydrochlorid, 2,2′-Azobis(N,N′-dimethylenisobutyramidin) und 4,4-Azobis (4-cyanpentancarbonsäure). Die Polymerisationsinitiatoren werden in einer Menge von 0,1 bis 1,0 Gew.%, bezogen auf die Monomeren (a) und (b) bei der Copolymerisation eingesetzt. Die Zusammensetzung der Monomeren (a) und (b) kann in dem oben angegebenen Rahmen in einem weiten Bereich variiert werden. Außerdem ist durch die Copolymerisation der Monomeren (a) und (b) in praktisch jedem beliebigen Gewichtsverhältnis miteinander eine breite Variationsmöglichkeit gegeben, wobei lediglich darauf geachtet werden muß, daß wasserlösliche Copolymerisate entstehen. Man kann dadurch Polymertensidsysteme mit definierten micellaren Strukturen sowie mit Mesophasenbereichen unterschiedlicher Strukturen herstellen, wobei für ein gegebenes polymeres Tensid mehrere Mesophasen- Strukturen existieren können. Die polymeren Tenside sind so aufgebaut, daß sie in einem binären System, das aus dem polymeren Tensid und Wasser besteht, flüssigkristalline Phasen ausbilden.
Die erfindungsgemäßen polymeren Tenside können beispielsweise zur Erhöhung der Viskosität wäßriger Lösungen oder Polymerdispersionen verwendet werden, wobei die viskositätserhöhende Wirkung der Tenside vom pH-Bereich des wäßrigen Systems unabhängig ist. Die wasserlöslichen, polymeren Tenside werden außerdem in Waschmittelformulierungen zur Verstärkung der Waschkraft eingesetzt. Die Mengen, die dafür verwendet werden, liegen in dem Bereich von 0,1 bis 10 Gew.%, bezogen auf die Waschmittelformulierung.
Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile, die Angaben in Prozent beziehen sich auf das Gewicht der Stoffe.
Herstellung der Monomeren I. Synthese des hydrophoben Monomers A der Formel
Die Reaktion erfolgt über eine Variation der Schotten-Baumann-Reaktion (Organikum; S. 505, 15. Aufl. 1977).
In einem 250-ml-Dreihalskolben mit KPG-Rührer, Tropftrichter mit Trockenrohr und Stickstoffleitung werden 21,44 g (0,10 mol) Tetradecanol und 14,17 g (0,14 mol) Triethylamin in 120 ml CH2Cl2 vorgelegt. Nach dem Spülen der Apparatur mit Stickstoff und Zusatz einer Spatelspitze Cu(I)Cl als Inhibitor wird unter Eiskühlung 13,58 g (0,15 mol) destilliertes Acrylsäurechlorid langsam hinzugetropft. Hierbei entsteht ein farbloser Niederschlag von Triethylammoniumchlorid und eine gelbliche Reaktionslösung. Die Reaktionsmischung wird 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, bevor vorsichtig Eiswasser hinzugegeben wird. Die Methylenchlorid-phase wird von der darüberstehenden wäßrigen Phase getrennt. Die wäßrige Phase wird zweimal mit CH2Cl2 extrahiert und die vereinigten organischen Phasen zweimal mit Wasser gewaschen und anschließend über Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels und unter Zusatz von Cu(I)Cl wird im Ölpumpenvakuum fraktioniert.
Das noch leicht gelbliche Produkt wird säulenchromatographisch über Kieselgel 60 (0,063 bis 0,200 mm) in Ether/Aceton 50 : 50 gereinigt und im Ölpumpenvakuum getrocknet. Die bei Raumtemperatur farblose Flüssigkeit wird bei -16°C in festem Zustand aufbewahrt.
Ausbeute: 54% in Bezug auf das eingesetzte Tetradecanol
Kp: 105°C; 1 · 10-1 mbar
II. Synthese des hydrophilen Monomers B der Formel a) Synthese von Tetraethylenglykolmonomethylether
H   O-CH2-CH2   4O-CH3
In einem 500-ml-Dreihalskolben mit KPG-Rührer, Rückflußkühler mit Trockenrohr und Stickstoffleitung werden 200,00 g (1,03 mol) Tetraethylenglykol eingewogen und 100 ml Toluol (p. a.) zugegeben. Hierzu werden vorsichtig 9,47 g (0,41 mol) Natrium-Stückchen gegeben und die Reaktionsmischung auf 120°C erhitzt. Das Natrium löst sich unter Gasentwicklung und die Reaktionslösung färbt sich gelblich. Nachdem über Nacht bei 110°C gerührt wurde, wird auf Raumtemperatur abgekühlt und 59,62 g (0,42 mol) Methyliodid unter Rühren langsam zugetropft. Nach einer Stunde Rühren bei Raumtemperatur wird über Nacht bei 110°C am Rückfluß erhitzt. Von der Reaktionslösung wird das Toluol abdestilliert und anschließend erfolgt Fraktionierung im Ölpumpenvakuum über eine 30-cm-Vigreux-Kolonne. Tetraethylenglykolmonomethylether -ist eine farblose Flüssigkeit.
Ausbeute: 81% in Bezug auf das eingesetzte Natrium
Kp: 86°C; 1 · 10-1 mbar
b) Synthese von 3,6,9,12-Tetraoxatridecylchlorid
H3C   O-CH2-CH2   4Cl
In einem 500-ml-Dreihalskolben mit KPG-Rührer, Rückflußkühler und Tropftrichter mit Stickstoffzuleitung werden 60,42 g (0,29 mol) Tetraethylenglykolmonomethylether (Verbindung 2a) und 25,31 g (0,32 mol) Pyridin in 240 ml absolutem Tetrahydrofuran vorgelegt und hierzu unter Stickstoff und Eiskühlung langsam 41,64 g (0,35 mol) Thionylchlorid zugetropft. Bei der Reaktion fällt ein farbloser Niederschlag von HCl · Pyridin aus. Nach beendeter Zugabe wird das Gemisch bei 70°C vier Stunden am Rückfluß erhitzt. Hierbei schmilzt der Niederschlag und es entstehen zwei Phasen. Die Reaktionsmischung färbt sich braun. Beim Abkühlen auf Raumtemperatur kristallisiert das Pyridin · HCl wieder aus und wird abgesaugt. Das überschüssige Thionylchlorid und das Tetrahydrofuran werden im Wasserstrahlvakuum abdestilliert und der Rest im Ölpumpenvakuum über eine 30-cm- Vigreux-Kolonne fraktioniert. Das Produkt ist lichtempfindlich und wird daher in einem mit Aluminiumfolie umwickelten Kolben aufgefangen. 3,6,9,12-Tetraoxatridecylchlorid ist eine farblose Flüssigkeit, die sich bei längerem Stehen gelb färbt.
Ausbeute: 86% in Bezug auf Verbindung 2a (= 3,6,9,12-Tetraoxatridecanol)
Kp: 75°C; 5 · 10-2 mbar
c) Synthese von Octaethylenglykolmonomethylether (= 3,6,9,12,15,18,21,24-Octaoxapentaeicosanol)
H3C-(-O-CH2-CH2-)-8-OH
In einem 500-ml-Dreihalskolben werden 130,02 g (0,62 mol) Tetraethylenglykol, 110 ml Toluol (p. a.) und 6,16 g (0,26 mol) Natrium in kleinen Stückchen eingewogen. Nach Aufsetzen eines KPG-Rührers und eines Rückflußkühlers wird die Reaktionsmischung unter Stickstoff auf 120°C erhitzt und, nachdem sich alles Natrium gelöst hat, noch zwei Stunden gerührt. Während der Reaktion wird Wasserstoffentwicklung beobachtet, und die Reaktionslösung färbt sich gelblich. Nach Reduzierung der Temperatur auf 95°C wird eine Spatelspitze KI als Katalysator zugegeben und langsam über mehrere Stunden 60,70 g (0,26 mol) 3,6,9,12-Tetraoxatridecylchlorid (Verbindung 2b) zugetropft. Anschließend wird ca. 3 Tage, bis die Reaktionsmischung gegen Phenolphthalein als Indikator neutral reagiert, bei 95°C gerührt. Das entstehende NaCl wird über eine Fritte nach Abkühlung der Reaktionsmischung abgesaugt. Nach Abdestillation von Toluol wird im Ölpumpenvakuum ohne Kolonne zweimal fraktioniert.
Ausbeute: 50% in Bezug auf das eingesetzte Natrium
Kp: 180°C; 5 · 10-2 mbar
n = 1,4585
d) Synthese von Monomer B (3,6,9,12,15,18,21,24-Octaoxapentaeicosanylacrylat)
In einem 250-ml-Dreihalskolben werden 20,00 g (0,05 mol) Octaethylenglykolmonomethylether und 7,38 g (0,07 mol) Triethylamin eingewogen und 80 ml Methylenchlorid zugegeben. Nach Aufsetzen eines Rührers und eines Rückflußkühlers mit Trockenrohr wird die Apparatur mit Stickstoff gespült. Anschließend wird unter Eiskühlung und Stickstoff 7,07 g (0,08 mol) destilliertes Acrylsäurechlorid zugetropft. Die Reaktionslösung färbt sich gelb und es entsteht ein Niederschlag von Triethylammoniumchlorid. Nach der Zugabe wird das Reaktionsgefäß mit Aluminiumfolie umwickelt und 5 Stunden bei Raumtemperatur gerührt.
Das Ammoniumsalz wird über eine Fritte abgesaugt und Methylenchlorid und die Überschuß eingesetzten Substanzen werden im Wasserstrahlvakuum bei 15°C abdestilliert. Das verbleibende Produkt wird in einer gekühlten Säule chromatographisch über Kieselgel 60 (0,063 bis 0,200 mm) in Ether/Aceton 50 : 50 gereinigt. Zum Entfernen einer noch vorhandenen leichten Färbung wird die Lösung eine 3/4 Stunde mit Aktivkohle gerührt, die anschließend über Kieselgur abfiltriert wird. Das Lösungsmittel wird bei 20°C im Wasserstrahlvakuum abdestilliert und das Produkt bei 0°C im Ölpumpenvakuum einen Tag getrocknet.
Das so erhaltene Monomer B ist bei Raumtemperatur eine farblose viskose Flüssigkeit und wird als Feststoff bei -16°C aufbewahrt.
Ausbeute: 58% in Bezug auf den eingesetzten Ether.
Durchführung der Copolymerisation Beispiel 1
Zur Copolymerisation werden die Monomeren, das in Methanol umkristallisierte Azobisisobutyronitril und absolut trockenes Tetrahydrofuran in den Zusammensetzungen gemäß Tabelle 1 in kleine Kölbchen eingewogen und dreimal entgast. Nach dem letzten Entgasen wird mit Argon belüftet und die Kolben im Argonstrom mit einem Stopfen verschlossen. Die so vorbereiteten Proben werden in ein auf 60°C temperiertes Ölbad gebracht und etwa 10,5 Stunden polymerisiert. Die entstehenden Copolymerisate werden in Wasser aufgenommen und zweimal mit Heptan ausgeschüttelt. Überschüssiges Tetradecylacrylat (Monomer A) löst sich in der n-Heptanphase. Reste des Monomers B werden durch Gelfiltration mit Biogel P4 (Polyacrylamid) vom Polymer abgetrennt. Die Copolymerisate werden jeweils mehrere Stunden im Vakuum der Ölpumpe getrocknet.
Tabelle 1
Untersuchung des lyotropen Phasenverhaltens
Zur Untersuchung des lyotropen Phasenverhaltens von Amphiphilen eignet sich in besonderem Maße das Polarisationsmikroskop mit einer Temperiereinrichtung für die Probe, da hier gleichzeitig Phasenübergänge bestimmt und optisch verfolgt werden können. Zu Voruntersuchungen und zur Klärung, ob bzw. welche Mesophasen bei einem Tensid-Wasser-System auftreten, wird die Kontaktpräparation verwendet.
a) Kontaktpräparate
Da die Copolymeren mit Wasser Systeme mit geringer Viskosität ausbildeten, kam es zu Fließbewegungen der Probe zwischen Objektträger und Deckgläschen, wodurch die zu beobachtende Schichtdicke gering wurde. Da aber Phasengrenzlinien bei größerer Schichtdicke besser zu erkennen sind, wurden die Kontaktpräparate keilförmig präpariert.
Hierzu wird jeweils eine kleine Menge der gemäß den Beispielen 1 bis 3 hergestellten Polymerisate auf einen Objektträger gegeben und ein Deckgläschen so darüber gelegt, daß es mit einer Kante auf einem seitlich der Probe liegenden zweiten Deckgläschen aufliegt. Zwischen das schief liegende Deckgläschen und dem Objektträger läßt man einen Tropfen Wasser einziehen. Das Wasser fließt um das amphiphile Copolymerisat und mit der Zeit bildet sich durch Diffusion ein Konzentrationsgradient vom reinen Wasser zum Amphiphil aus. Das Präparat wird in einen Heiztisch geschoben, der sich im Strahlengang eines Polarisationsmikroskops befindet. Die Phasenumwandlungen können nun durch Aufheizen oder Abkühlen im Mikroskop beobachtet werden, wobei die Heizrate nicht größer als 1°C/min gewählt wurde.
b) Aufnahme eines Phasendiagramms durch definierte Mischungen
Zur Aufnahme eines Phasendiagramms werden verschiedene Copolymerisat- Wasser-Mischungen angesetzt und in Abhängigkeit von der Temperatur untersucht.
Da auch hier die Probe durch ihre geringe Viskosität leicht zwischen Objektträger und Deckgläschen auseinander fließt, mußte durch Distanzhalter (Spacer) zwischen ihnen für eine ausreichend dicke Probenschicht gesorgt werden. Zur Präparation werden 50-mg-Proben verschiedener Zusammensetzung in Gewichtsprozent an Amphiphil und Wasser auf der Analysenwaage in kleine zylindrische Teflonkammern eingewogen. Nach Hinzugeben einer Edelstahlkugel wird mit einer Schwingmühle eine homogene Mischung hergestellt. Einen Teil der Mischung gibt man anschließend auf einen Objektträger, auf den man zuvor kleine Stückchen einer hitzebeständigen Folie (Backfolie) als Spacer gelegt hat. Nach Auflegen eines Deckgläschens wird die Probe, um einem Wasserverlust beim Aufheizen vorzubeugen, mit einem lösungsmittelfreien Epoxidharz eingeklebt. Die Untersuchung erfolgt wiederum im Heiztisch mit einem Polarisationsmikroskop.
Das binäre System Polymertensid/Wasser gemäß Beispiel 1 besitzt eine lamellare Mesophase (L α ) im Bereich von 40 bis 95 Gew.% Polymertensid mit einer oberen kritischen Temperatur von 70°C. Bei 72,5°C liegt die untere kritische Entwicklungstemperatur des zweiphasigen isotropen Bereichs.
Das gemäß Beispiel 2 erhaltene Copolymerisat hat tensidische Eigenschaften, es ist in jedem Verhältnis mit Wasser mischbar und wird als Zusatz zu Waschmitteln zur Erhöhung der Waschkraft verwendet.
Das gemäß Beispiel 3 erhaltene Copolymerisat weist in Mischung mit Wasser eine mesomere L α -Phase auf. Bedingt durch den höheren Anteil an Monomer B wird die kritische Entmischungstemperatur unter die maximale Temperatur der Mesophase gedrückt, so daß im zweiphasigen Bereich der Mischungslücke eine hochverdünnte Tensidlösung (kleiner 1 Gew.%) mit einer mesomorphen L α -Phase vorliegt. Der Existenzbereich der L α -Phase geht von kleiner 0,1 Gew.% bis 95 Gew.% Tensid.

Claims (6)

1. Polymere Tenside auf Basis von Copolymerisaten aus hydrophoben und hydrophilen Monomeren, dadurch gekennzeichnet, daß sie
  • (a) als hydrophobe Monomere Verbindungen der Formel in der
    R = H, CH3
    X = C4- bis C20-Alkyl, R1 = H, C1- bis C20-Alkyl, Halogen, n = 1 bis 4
    R2, R3 = H, C1- bis C20-Alkyl, F, Cl, Br
    bedeutet, und
  • (b) als hydrophile Monomere Verbindungen der Formel in der bedeutet, einpolymerisiert enthalten.
2. Polymere Tenside nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie
  • (a) 65 bis 30 Gew.% einer Verbindung der Formel I, in der R = H, CH3 und X = C4- bis C20-Alkyl bedeutet, und
  • (b) 35 bis 70 Gew.% einer Verbindung der Formel II, in der R = H, CH3, Y = -(CH2-CH2-O) m -CH3 und m = 3 bis 12 bedeutet,
einpolymerisiert enthalten.
3. Polymere Tenside nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie in einem binären System aus polymerem Tensid und Wasser flüssig-kristalline Phasen ausbilden.
4. Verfahren zur Herstellung der polymeren Tenside nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verbindungen der Formel I und II in Gegenwart von radikalischen Polymerisationsinitiatoren copolymerisiert.
5. Verwendung der polymeren Tenside nach den Ansprüchen 1 und 2 als Zusatz zu Waschmitteln in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.%, bezogen auf die Waschmittelformulierung.
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