DE2944905C2

DE2944905C2 -

Info

Publication number: DE2944905C2
Application number: DE2944905A
Authority: DE
Inventors: Dietrich Dipl.-Chem. Dr. Demus; Horst Dipl.-Chem. Dr. Ddr 4020 Halle Dd Zaschke; Hans-Mathias Dipl.-Chem. Ddr 4300 Quedlinburg Dd Vorbrodt; Horst Dipl.-Chem. Dr. Kresse; Wolfgang Dipl.-Chem. Dr. Ddr 4020 Halle Dd Weissflog
Original assignee: VEB WERK fur FERNSEHELEKTRONIK IM VEB KOMBINAT MIKROELEKTRONIK DDR 1160 BERLIN DD
Current assignee: Samsung SDI Co Ltd
Priority date: 1978-12-13
Filing date: 1979-11-07
Publication date: 1988-12-22
Also published as: HU184629B; US4348324A; GB2041354A; DE2944905A1; FR2444071A1; US4565881A; CH642651A5; FR2444071B1; GB2041354B

Description

Die Erfindung betrifft kristallin-flüssige 2,5-disubsti tuierte Derivate des 1,3-Dioxan und diese enthaltende Ge mische für optoelektronische Anordnungen zur Modulation des durchgehenden oder auffallenden Lichtes sowie zur Wie dergabe von Ziffern, Zeichen und Bildern.

Es ist bekannt, daß in nematischen flüssigen Kristallen auf Grund ihrer optischen und dielektrischen Anisotropie verschiedene elektrooptische Effekte auftreten, die zur Herstellung von optoelektronischen Bauelementen genutzt werden können [G. Meier, E. Sackmann, J. G. Grabmaier, Applications of Liquid Crystals, Springer-Verlag Berlin- Heidelberg-New York 1975; M. Tobias, International Hand book of Liquid Crystal Displays 1975-76, Ovum Ltd., London 1976].

Von besonderem Interesse sind dabei Bauelemente auf der Basis verdrillter nematischer Schichten, deren Verdrillung unter Einwirkung des elektrischen Feldes aufgehoben wird und infolgedessen Hell-Dunkel-Effekte auftreten. Voraussetzung für derartige Bauelemente ist der Einsatz nematischer Substanzen mit positiver dielektrischer Aniso tropie, die sich an Verbindungen mit starker Längskomponente des Dipolmoments findet. An Substanzen mit negativer di elektrischer Anisotropie tritt der dynamische Streueffekt auf, der ebenfalls für optoelektronische Bauelemente geeignet ist.

Die bisher für optoelektronische Bauelemente eingesetzten Substanzen besitzen sämtlich gewisse Nachteile, die in einem zu hohen Schmelzpunkt oder zu geringen Klärpunkt oder geringer Stabilität gegenüber thermischer Belastung, Einwirkung von Licht und Chemikalien sowie elektrischen Feldern oder einer störenden Eigenfärbung bestehen.

Ziel der Erfindung sind nematische flüssig-kristalline Substanzen mit günstigen Eigenschaften hinsichtlich Schmelz- und Klärpunkt, Stabilität gegenüber thermischer Belastung, Einwirkung von Licht und Chemikalien sowie elektrischen Feldern und Farblosigkeit sowie Verfahren zu ihrer Herstellung.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß neue, nematische, flüssig-kristalline Substanzen geschaffen wer den.

Es wurde gefunden, daß kristallin-flüssige 2,5-disubsti tuierte Derivate des 1,3-Dioxans der allgemeinen Formel

herstellbar sind durch Reaktion von Alkanalen, substituierten Benzaldehyden bzw. deren Acetalen mit Glycerin oder 2-substituierten Propandiolen-(1,3) in organischen Lösungs mitteln in Gegenwart eines sauren Katalysators nach dem allgemeinen Schema

und die gegebenenfalls noch verestert oder verethert wer den.

Erfindungsgemäß werden die neuen Verbindungen in Gemischen verwendet, die mindestens eine der erfindungsgemäßen Sub stanzen enthalten. Besonders vorteilhaft sind die erfin dungsgemäßen Substanzen in Gemischen untereinander sowie in Gemischen mit anderen kristallin-flüssigen oder nicht kri stallin-flüssigen Substanzen.

Die Vorteile der erfindungsgemäßen Substanzen bestehen in den niedrigen Schmelzpunkten bei hinreichend hohen Klärpunkten, in ihrer Stabilität gegenüber Einwirkung von Wärme, Licht, Chemikalien und elektrischen Feldern.

Die Substanzen mit drei Ringen besitzen die günstigen Eigen schaften, die Klärpunkte von Gemischen erheblich zu erhöhen.

Die Erfindung soll nachstehend an Beispielen näher erläutert werden.

Beispiel 1 Herstellung der 2-Alkyl-propandiole-(1,3) (s. Tab. 1) und der 2-[4-Subst.-phenyl]-propandiole-(1,3) (s. Tab. 2).

In einem 2-l-Dreihalskolben werden 21 g (0,5 mol) LiAlH₄ in 1 l abs. Ether vorgelegt. Unter Eiskühlung und starkem Rühren werden 1 Mol n-Alkylmalonester bzw. 1 Mol 4-Subst.- phenylmalonester, der mit dem gleichen Volumen abs. Ether vermischt ist, langsam hinzugefügt und danach weitere zwei Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wird die Lösung vorsichtig mit 100 ml Eiswasser versetzt. Der ent standene Niederschlag (Al(OH)₃, LiOH) wird durch Zugabe von 700 ml 10%iger H₂SO₄ gelöst. Die organische Phase wird ab getrennt, die wäßrige Phase zweimal ausgeethert und die vereinten organischen Phasen mit 2%iger NaHCO₃-Lösung und Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen mit Na₂SO₄ wird das Lö sungsmittel im Vakuum abdestilliert und der Rückstand frak tioniert destilliert. Beispiele sind in Tab. 1 und 2 gegeben.

Tabelle 1

C_nH_2n+1-CH(CH₂OH)₂

Beispiel 2 Herstellung der Verbindung 1, 2, 3

0,1 Mol Alkanal bzw. 0,1 Mol substituierter Benzaldehyd oder deren Acetale und 0,11 Mol 2-Alkyl-propandiol-(1,3) bzw. 0,12 Mol Glycerin oder 0,11 Mol 2-[4-Subst.-phenyl]- propandiol-(1,3) werden in 150 ml abs. Benzol, Chloroform, Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff oder Toluol in Ge genwart von 100 mg p-Toluolsulfonsäure oder AlCl₃, SbCl₅, TiCl₄ oder 2 ml einer Mineralsäure (HCl, H₂SO₄, H₃PO₄) un ter Rühren am Wasserabscheider bis zur Beendigung der Reak tion erhitzt. Nach dem Erkalten des Reaktionsansatzes wird mit 2%iger NaHCO₃-Lösung und Wasser gewaschen und über Na₂SO₄ getrocknet. Das Lösungsmittel wird am Rotationsver dampfer abdestilliert und der Rückstand aus Methanol umkri stallisiert. Die Ausbeute beträgt ca. 80-100% der Theorie. Beispiele sind in Tabelle 3, 4 und 5 zusammengestellt.

In den Tabellen bedeuten: K=kristallin-fest, S_A, S_B= smektisch A bzw. B, N=nematisch, I=isotrop-flüssig.

Beispiel 3 Drei Verfahren zur Veretherung von 2-[4-Hydroxy-phenyl]-5- alkyl-1,3-dioxanen

1.0,1 mol 2-[4-Hydroxy-phenyl]-5-alkyl-1,3-dioxan wird in 50 ml abs. Tetrahydrofuran gelöst und mit 0,12 mol Na triumhydrid versetzt. Nach zweistündigem Rühren wird 0,12 mol entsprechendes Alkylbromid zugesetzt und das Reak tionsgemisch vier Stunden unter Rückfluß erhitzt. Danach wird das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer abdestilliert, das Reaktionsprodukt in 100 ml Ether aufgenommen und die etherische Phase zweimal mit 100 ml Wasser gewaschen. Anschließend wird über Na₂SO₄ getrocknet, das Lösungs mittel abdestilliert und der Rückstand aus Methanol um kristallisiert (Tab. 6).

2.0,1 mol 2-[4-Hydroxy-phenyl]-5-alkyl-1,3-dioxan wird in wenig Benzol gelöst und zu einer Suspension von 0,23 g (0,1 g-Atom) Natrium in 100 ml abs. Toluol gegeben. Nach dreistündigem Erhitzen auf 80°C wird auf Raumtemperatur abgekühlt und 0,11 mol Alkylbromid hinzugefügt. Anschließend wird vier Stunden auf 80°C erwärmt und nach dem Ab kühlen der Reaktionszeit mit Wasser gewaschen, über NaSO₄ getrocknet, das Lösungsmittel abdestilliert und das Reaktionsprodukt aus Methanol kristallisiert (Tab. 6).

3.0,1 mol 2-[4-Hydroxy-phenyl]-5-alkyl-1,3-dioxan werden unter Rühren in die Lösung von 0,23 g (0,1 g-Atom) Natrium in 100 ml abs. Ethanol eingetragen. Danach werden 0,1 mol Alkylbromid hinzugefügt und der Ansatz vier Stunden am Rückfluß erhitzt. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels wird der Rückstand in Ether aufgenommen, gewaschen, über Na₂SO₄ getrocknet, der Ether abdestilliert und das Reak tionsprodukt aus Methanol umkristallisiert (Tab. 6).

Beispiel 4 Zwei Verfahren zur Veresterung von 2-[4-Hydroxy-phenyl]- 5-subst.-1,3-dioxanen und 2-[4-Subst.-phenyl-]-5-hydroxy- 1,3-dioxanen

1.Das Natriumsalz von 0,1 mol 2-[4-Hydroxy-phenyl]-5- subst.-1,3-dioxanen (hergestellt nach Beispiel 3) wird in 50 ml abs. Tetrahydrofuran, Ether, Benzol odr Toluol unter Rühren mit 0,15 mol entsprechendem Säurechlorid um gesetzt. Der Ansatz wird über Nacht stehengelassen, das Lösungsmittel abdestilliert, der Rückstand in Ether auf genommen, gewaschen, mit Na₂SO₄ getrocknet und aus Me thanol umkristallisiert. Die Ausbeute beträgt 90-95% der Theorie.

2.0,1 mol 2-[4-Hydroxy-phenyl]-5-subst.-1,3-dioxane bzw. 0,1 mol 2-[4-Subst.-phenyl]-5-hydroxy-1,3-dioxane werden in 15 ml abs. Pyridin gelöst und unter Kühlung und Rühren 0,11 mol entsprechendes Säurechlorid langsam zuge setzt. Das Reaktionsgemisch wird über Nacht stehengelassen, das Lösungsmittel danach abdestilliert und der Rück stand wie unter 1. beschrieben aufgearbeitet. Die Ausbeute beträgt 90% der Theorie.

Beispiel 5

5-n-Hexyl-2-[4-cyan-phenyl]-1,3-dioxan (Verbindung Nr. 1.28) ist für optoelektronische Bauelemente auf der Basis ver drillter nematischer Schichten geeignet und zeigt folgende Kenndaten:

Meßtemperatur: 35°C
Schwellspannung: 0,65 V/50 Hz
Anklingzeit t _E (50%) = 376 ms bei U = 1,3 V/50 Hz
Abklingzeit t _A (50%) = 190 ms, Schichtdicke µm

Beispiel 6

Die Substanz Nr. 1,33 (Tab. 3) besitzt 10°C unter dem Klärpunkt eine starke positive DK-Anisotropie von Δε=+11.

Claims

1. 2,5-Disubstituierte Derivate des 1,3-Dioxans der allgemeinen Formel

2. Kristallin-flüssige Substanzen für optoelektronische Bauelemente zur Modulation des durchgehenden oder re flektierten Lichtes sowie zur Wiedergabe von Ziffern, Zeichen und Bildern, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einer Verbindung gemäß Anspruch 1.