DE3302218A1

DE3302218A1 - Nematische fluessige kristalle und verfahren zur herstellung

Info

Publication number: DE3302218A1
Application number: DE3302218A
Authority: DE
Inventors: Dietrich Prof. Dipl.-Chem. Dr. DDR 4020 Halle Demus; Anton Dipl.-Phys. Dr. DDR 4114 Wettin Hauser; Jörg Dipl.-Chem. DDR 1296 Biesenthal Vogel; Hans-Matthias Dipl.-Chem. Dr. DDR 4300 Quedlinburg Vorbrodt; Horst Prof. Dipl.-Chem. Dr. Zaschke
Original assignee: Werk fuer Fernsehelektronik GmbH
Current assignee: Samsung SDI Co Ltd
Priority date: 1982-02-17
Filing date: 1983-01-24
Publication date: 1983-08-25
Anticipated expiration: 2003-01-25
Also published as: DE3302218C2; CH655502B; GB8302921D0; GB2115410A; US4521327A; FR2521581B1; GB2115410B; FR2521581A1

Description

VEB Werk für Fernsehelektronik im VEB Kombinat Mikroelektronik

1160 Berlin

Ostendstraße 1-5

Deutsche Demokratische Republik

Nematische flüssige Kristalle und Verfahren zur Herstellung

Die Erfindung betrifft nematische flüssige Kristalle für optoelektronische Bauelemente zur Modulation des durchgehenden oder auffallenden Lichtes sowie zur Darstellung von Ziffern, Zeichen und Abbildungen und ein Verfahren zur Herstellung dieser neuen Substanzen.

Flüssige Kristalle, insbesondere solche des nematischen Typs, besitzen eine charakteristische Anisotropie der optischen, diamagnetischen und elektrischen Eigenschaften. Auf Grund dieser Eigenschaften werden nematische flüssige Kristalle mit Erfolg zur Herstellung optoelektronischer Bauelemente zur Modulation des Lichtes sowie zur Darstellung von Ziffern, Zeichen und Abbildungen genutzt. Derartige ßauelemente eignen sich hervorragend als Displays für elektronische Uhren, Rechner und andere mikroelektronische Erzeugnisse.

Für den Einsatz in modernen Geräten werden stets neue und erhöhte Anforderungen an die in den Displays eingesetzten Flüssigkristallsubstanzen gestellt, wobei die spezifischen Eigenschaften dieser Substanzen die Eigenschaften und Einsatzmöglichkeiten der Displays entscheidend mitbestimmen· Da es keine reine Verbindung gibt, die alle Anforderungen

■s ■■■ =

auch nur annähernd erfüllt, werden praktisch ausnahmslos Gemische mehrerer Verbindungen verwendet. Die Eigenschaften der Geraische können durch die Eigenart der Mischungskompenenten weitgehend eingestellt und modifiziert werden· Um die Gemische allen in Frage kommenden Anwendungen anpassen zu können, benötigt man möglichst viele Einzelkomponenten unterschiedlicher Substanzklassen mit ganz speziellen Eigenschaften. Neben niedrigen Schmelzpunkten und hinreichend hohen Klärtemperaturen werden z. B. für neue Varianten auf der Basis des Schadt-Helfrich-Effekts (Twist-Zellen) Substanzen mit sehr geringer Doppelbrechung gefordert[G. Baur in: The Physics and Chemistry of Liquid Crystal Devices (1980), ed by G. 3. Sprokel, Plenum Publ. Corp. New York 1980, p. 61

Die bisher bekannten Dioxandarivate besitzen zum Teil unerwünscht niedrige Klärpunkts oder eine unerwünschte Tendenz zur Ausbildung smektischer Phasen (z. B. die 5-n-Alkyl-2-cyanphenyl-l,3-dioxane, WP 139852 und WP 139867; ferner substituierte CycloheXyldioxane WP CO 9 K / 232 636/0).

Das Ziel der Erfindung sind neue nematische Flüssigkristalle mit günstigen physikalischen Eigenschaften besonders hinsichtlich der Schmelz- und Klärteraperaturen, der Stabilität gegenüber thermischer Belastung % Lieht, und elektrischen Feldern sowie geringer Doppelbrechung und ein Ver- fahren zur Herstellung dieser Substanzen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue nematische flüssige Kristalle auf der Basis van substituierten 1,3-Dioxanen mit den geforderten günstigen Eigenschaf ten,und ein Herstellungsverfahren fcu entwickeln.

Es wurde gefunden, daß neue kristallin-flüssige 2-substi-

tuierte 1.3-Dioxan-5-carbonsäureö9ter der allgemeinen Formel

33UZ218

coo-Y

wobei X β ^-(p)- und Y = R

oder X=R³ und Y=R²

oder X=R³ und Y=R⁴

sowie R¹ = ^c _n ^H2_n+l^{; C}n^H2n+l^{0i CN: N0}2^: Halogen;

^{R C}n^H2n+l*

R³ - r M

^R - ^Gn^H2n+l

R⁴= -

Z a -COO-; -00C-;
mit η = 1 bis 10 bedeuten,

allein, in Gemischen untereinander und/oder in Gemischen mit weiteren kristallin-flüssigen oder nicht kristallinflüssigen Stoffen geeignet sind für den Einsatz in optoelektronischen Bauelementen zur Modulation des durchgehenden oder reflektierten Lichtes sowie zur Wiedergabe von Ziffern, Zeichen und Bildern.

Beispiele für die erfindungsgemäßen Substanzen sind in den nachfolgenden Tabellen 1-4 enthalten. In den Tabellen bedeuten: - . :

K= kristallin fest ^v

S = smektische Phase

N = nematische Phase

is = isotrop-flüssig COPY

Tabelle 1:

trans-2-subst .-1 ,S-dioxan-S-carbonsaure-^-cyanphenylester,/

/O

~\-COO-/oV-CN

Verb.	R	K	S	.61)	N	is	Verb.	R K	N	is
la	C₃H₇	. 88	-	.70	( .46)	•	lh	C₄H₉-(O)- .	109 .	181 .
Ib	C₄H₉	. 78	-	. 79	(.27)	•	Ii	^C6^Hl3-<5>· *	131 .	167 .
lc	^C5^H11	. Sl	-		(.47)	•	Ij	^CH3°-\i}- ·	171 .	196 .
ld	^C6^H13	. 64	-	(.47,	5).	Ik	C₂H₅OVO)- .	126 .	212 .
le	^C7^H15	. 68	(	-	φ	11	C₄H₉OVo)- .	134 .	190 .
If	^C8^H17	. 69	.5	-	φ	Im	^C5^Hll°<0> ·	135 .	188 .
ig	^C9^H19	. 73		-	φ	In	^C6^H13°-<2> *	96 .	193 .

Tabelle 2

2a,	^C9^H19
Sb	^C6^H13
2c	^C4^H9
2d	^C6^H13

trans-2-subst.-1,S-dioxan-S-carbonsäureAi-subst.-phenylester7

R¹—/ Λ-COO-R²
Verb. R¹ R² KSN is

. 70 - (.37)

. 39 . 74

.4.20 .89

. c 20 .97

pf Γ* H _/— \ pu r* /■ pM \ on / i*q \

Cl ^^yi"^'i T ^xO /""¹^n ""WI L»|M 1 λ · ?U I · 33 I ¹ O Ij \__y^ ^

2fl C₉H₁₉ .-/O)-CH-C(CN)₂ . 98 (.94)

2h ^Cg^H13 -(O)-CH₂-CH₂-CN . 68 - .

Oj /^* Ii /7"n\ r*LJ OLJ r*i/ T7 / ~7C\

21 C₉H₁₉ -^)-CH₂-CH₂-CNI . 80 (.79,5)

copy

Tabelle

:rans-2-/4-subst.-pheny Ij-1,3-dioxan-5-carbonsäure-bzw, ;hiocarbonsäure-/4-subst.-phenylester/

/erb. R^-

X K

C₄H_g

99

106

128

C₄H_g NO₂

-

132

5c ^C2^H5° ^0C7^H15

. 159

182

3d ^C6^H13° ^N02

-

168

3£ ^C6^H13° CH=CH(CN)₂ O . 139 - . 169

C₄H₉ NO₂

S . 144 -

. 174

^C4^H9 ^C2^H5

S . 109 (.106) . 128

C₄H₉

S . 92 . 133 *

* Φ ν«

Tabelle 4

2-n-Hexyl-l,3-dioxan-5-carbonsäure-/_4-subst.-phenyloxycarboxylphenylester^

H₁₃-/ Vcoo^ o vcoo-r O Vr

Verb. R¹ R² K S N is

4a CH₃ H .72 . 200 . 308

4b C₄H₉O H . 120 199

4c ^C7^H15° ^C2^H5 '

Die erfindungsgemäßen Substanzen zeichnen sich teilweise durch niedrige Schmelztemperaturen, insbesondere in Gemischen, sowie teilweise durch hohe Klärtemperaturen aus und zeigen sämtlich hohe Stabilität gegenüber chemischen·· und thermischen Einflüssen sowie elektrischen Feldern und besitzen ungewöhnlich kleine Werte der optischen Doppelbrechung.

Erfindungsgemäß werden zur Herstellung der neuen kristallinflüsaigen trans-2-substituierten 1 ,S-Dioxan-S-carbonsäureester 2-substituierte 1_f3-Dioxancarbonsäuren mit Halogenüberträgern, wie Thionylchlorid, Sulfurylchlorid oder Phoephorhalogeniden, vorzugsweise in Abwesenheit von organischen Basen zu den entsprechenden Säurechloriden, die anschließend in an sich bekannter Weise mit Alkoholen oder substituierten Phenolen verestert werden, umgesetzt.

Gleichung: X~( V-COOH + Z ClL —i> X- / >-C0 et + ZOH

0-COCt. + HO - Y—>X—( VCOO-Y + HCL

Oberraschand bei dieser Umsetzung war, daß die subst. 1,3-Dioxancarbonsäuren als cyclische Acetate durch die Halogenüberträger nicht hydrolysiert werden, wie das sonst bei den 1,3-Dloxanen der Fall ist.

I -

Die 2-substitulerten l_f3-Dioxan~5-carbonsäuren sind zugang· lieh gemäß der in der Literatur angegebenen Synthese für 2-Isopropyl-i_f3~dioxan-5-carbonsäure durch Reaktion des entsprechenden Aldehyds mit Bishydroxymethylmalonsäure-

O diethylester bei Anwesenheit von wasserabspaltenden Mitteln zu 2-Isopropyl-l,3-dioxan-5,5-dicarbonsäurediethylester und nachfolgender Hydrolyse und Decarboxylierung (E. L. Eliel, H. D. Banks; 3. Amer. Chem. Soc. 94, 171 (1972)). Durch Modifikation dieser Vorschrift gelingt die Darstellung von 2-n-Alkyl- und 2-(subst.-aryl)-1,3-dioxan-5-carbonsäuren, die in der Literatur nicht bekannt sind. Die Veresterung der erhaltenen Säurechloride mit Alkoholen oder substituierten Phenolen führt zu den bisher nicht bekannten 2-substituierten l_f3-Dioxan-5-

:0 carbonsäureestern. Das isolierte cis-trans-Isomerengemisch der Ester kann durch fraktionierte Kristallisation getrennt werden, denn nur die trans-Isomeren sind zur Ausbildung kristallin-flüssiger Phasen befähigt.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können auch die in »5 nachstehender Tabelle 5 aufgeführten Ausgangs- bzw. Zwischenprodukte für die erfindungsgemäßen flüssig-kristallinen Substanzen hergestellt werden: ^l

33U221S

Tabelle 5

trans-2-sub3t.-1,S-dioxan-S-carbonsäuren

-O-

COOH

Verb.	R K	ie	Verb.	R K	is
5_£	^C3^H7 ·	114-115 .	5h.	C₄H₉ .	182-184 .
5£		115-117 .	5i	^C6^H13 '	176-179 .
5£	^C5^H11 *	120-121 .	Si	CH₃O .	181-182 .
5d	^C6^H13 '	119-120 .	5k	C₂H₅O .	179-182 .
5_e	^C7^H15 '	117-118 .	51	C₄HgO .	181-184 .
5£	^C8^H17 '	119-121 .	5m	C₅H₁₁O.	181-183 .
	CgH₁₉ .	122-123 .	5_n	^C6^H13°·	176-178 .

Die Erfindung soll nachstehend an AusfQhrungsbeispielen näher erläutert werden.

In den Beispielen 1 bis 3 werden Mischungen genannt und untersucht, die die erfindungsgemäßen Substanzen enthalten.

Das orfindungsgemäße Herstellungsverfahren wird durch die Beispiele 4 bis 8 veranschaulicht.

;■ J"

Beispiel 1;

In einer elektrooptischen Zelle auf der Basis des Schadt-HeIfrich-Effekts, die nach dem üblichen Prinzip

/Meier, G.; Sackmann, H.; Grabmaier, O.G.; Applications of Liquid Crystals, Berlin-Heidelberg-New York 1975/

aufgebaut ist, wurde eine Mischung folgender Zusammensetzung untersucht (Zusammensetzungen in mol %):

Mi 100
31,05 C₃H₇-/h\-C00-^Ö^-CN 27,9 C₄H

31,05 C₅H

10 ^C5^H11—\

Die Mischung zeigte folgende Eigenschaften

κ 1,5 - 6,5 N 67.5 Is
Schwellspannung: U = 1,4 V
Anklingzeit: t_P = 500 ms

Abklingzeit:	t	= 180 t	ms
Schichtdicke:	d	= 12,	1 .um
20 Temperatur:	T	= 20	⁰C
Beispiel 2:

In einer Zelle gemäß Beispiel 1 wurde folgende Mischung untersucht:

Mi	102
27	.6
24	.8
27
20

c₄h₉-(h)-coo-(^>-cn

"^CN

Die Mischung zeigte folgende Eigenschaften

K 3 - 9 N 101 - 105 Is Schwellspannung: U = 1,4 V Anklingzeit: t_P » 620 ms

Abklingzeit: t- = 170 ms

Schichtdicke: d = 12,0 .um Temperatur: T = 20 ⁰C

Beisniele 3:

In einer Zelle gemäß Beispiel 1 wurde folgende Mischung untersucht:

Mi 103 27,6

24,8 C₄H₉ -{ζ>- COO -ζθ) -CN

27,6

20 ^CA^HQ-(O)—( V-COO -(Ο V- CN

4 y \__/ \_Qy

Die Mischung zeigte folgende Eigenschaften:

K 9-11 N 95 - 90 Ia Schwüllspannung: U = 1,5 V Anklingzeit: t_ => 1010 ms

50%

Abklingzeit: t_A = 230 ms

Schichtdicke: d = 13,5 ,um
Temperatur: T = 20 ⁰C

Beispiel 4: Herstellung von 2-(4-n-Hexyloxy-phenyl)-l,3-dioxan-5-cerbonsäure (J5 n)

20,6 g (0,1 mol) 4-n-Hexyloxybenzaldehyd und 24,2 g (0,11 mol) Bis-hydroxymethyl-malonsäurediethylester werden in 150 ml Benzen im Gegenwert von 0,2 g p-Toluensulfonsäure unter Rühren 8 Stunden erhitzt. Nach dem Erkalten wäscht man gründlich mit 2 %iger NaHCO,-Lösung und anschließend mit Wasser, destilliert unter Vakuum das Benzen ab (Rotationsverdampfer) und kristallisiert den Rückstand (2-(4-n-Hexyloxy-phenyl)-l,3-dioxan-5,5-dicarbonsäure-diethylester I) aus Alkohol um. Die Ausbeute an I beträgt 31 g (76 % d. Theorie). I schmilzt bei 30 ⁰C (aus n-Hexan). Zur weiteren Verarbeitung werden 31 g (0,074 mol) I und 18 g (0,32 mol) KOH in 150 ml 95 %igen Ethanol eine Stunde am Rückfluß erhitzt. Danach wird aus dem Reaktionsansatz Ethanol abdestilliert, zum Ansatz Wasser hinzuge- fügt und die wäßrige Phase auf 30 - 50 ml eingeengt· Nach Zugabe von 100 ml Ether wird auf 0 ⁰C abgekühlt und unter Rühren wird tropfenweise konz. HCl hinzugefügt (bis zu pH 1). Anschließend wird sofort die Etherfraktion abgetrennt, mit Wasser gewaschen, mit Na₂SO. getrocknet und das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer entfernt. Der Rückstand (16,5 g, 62 % d. Th.) an 2-(4-n-Hexyloxy-phenyl) -l,3-dioxan-5,5-dicarbonsäure (Zersetzung oberhalb 135 ⁰C) wird unter Wasserstrahlpumpen-Vakuum bei 120 ⁰C bis 170 ⁰C decarboxyliert. Nach Beendigung der lebhaften COp-Entwicklung wird der Rückstand aus Benzen oder Cyclohexan umkristallisiert. Die Ausbeute an 5 η beträgt 63 % d. Th. Schmelzpunkt von 5 η 176 - 178 ⁰C.

Weitere Beispiele enthält die Tabelle 5.

3oispiel 5: Herstellung von 2-nbonsäure (5d)

Aus 114 g (1 mol) Heptanol und 242 g (1,1 raol) Bis-Hydroxymethyl-malonsäurediethyleeter werden analog Beispiel 4 2-n-Hexyl-l,3-dioxan-5,5-dicarbonsäure II hergestellt. 26 g (0,01 mol) II werden bei Anwesenheit von 15 raol abs· Pyridin oder Chinolin unter Rühren und Feuchtigkeitsausschluß am Rückfluß (2 Stunden) decarboxyliert. Nach den Abkühlen wird mit 20 %iger HCl angesäuert (tropfenweise) und die Lösung mehrmals mit Ether extrahiert. Die vereinten Etherextrakte werden je einmal mit 50 ml 10 %iger HCl, Wasser und gesättigter NaCl-Lösung gewaschen, mit NagSO. getrocknet und der Rückstand nach Entfernung des Lösungsmittels im Rotationsverdampfer aus Cyclohexan urakristalli- siert.

Ausbeute an 5d: 18 g (85 % d. Th.), Fp: 119 - 120 ⁰C

Beispiel 6: Herstellung von 2-n-Hexyl-l,3-dioxan-5-carbonsäure-(4-cyan-phenyleeter) (Id)

1,08 g (0,01 mol) J5d werden in 10 ml abs. Ether gelöst, 0,4 ml abs. Pyridin hinzugefügt und mit Eis-Kochsalz-Mischung auf 0 bis 10 ⁰C abgekühlt. Anschließend werden 0,6 g Thionylchlorid zugetropft und nach einer Stunde vom ausgeschiedenen Niederachlag (Pyridinhydrochlorid) abgesaugt. Das entstandene Säurechlorid (Mutterlauge) wird nach Zugabe von 5 ml abs. Pyridin und 1,3 g (0,01 mol) 4-Hydroxy-Benzonitril 2-3 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Danach wird der Reaktionsansatz mit 50 ml Ether versetzt, mit Wasser, NaHCO,-Lösung gewaschen, über Na₀SO. getrocknet und das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer abdestilliert. Der Rückstand wird aus Methanol umkristallisiert.

Ausbeute an Id: 0,5 g (37 % d. Th.); K 64 (N 47,5) is Beispiel 7; Herstellung von 2-n-Octyl-l,S-

bonsäure-(4-cyanphenyleeter) (If)

2,44 g (0,01 mol) 2-n-Octyl-l,3-dioxan-5-carbonsäure 5_f_ werden mit 2 ml Thionylchlorid unter Feuchtigkeitsaus schluß bis zur beendeten Gasentwicklung am Rückfluß er- hitzt (ungefähr 20 Minuten)· Danach wird im Wasserstrahlpumpen-Vakuum das überschüssige Thionylchlorid abdestilliert, der Rückstand in abs. Pyridin (5 ml) aufgenommen und mit 1,3 g (0,01 mol) 4-Hydroxybenzonitril 2-3 Stun- j

LO den bei Raumtemperatur gerührt. Der Ansatz wird auf Eis j

gegossen, der ausgefallene Niederschlag mehrmals aus Methanol umkristallisiert bzw. in Ether aufgenommen, mit In-KOH-Lösung, 10 %iger HCl und H₂O gewaschen, mit Na₂SO^ getrocknet, das Lösungsmittel abdestilliert und der Rück-

L5 stand aus Methanol umkristallisiert. Ausbeute an If: 45 % d. Th.; K 69,5 5 70,5 is

Beispiel 8: Herstellung von 2- 4-n-Hexyl-phenyl -1,3-dioxan-5-carbonsäure- 4-cyanphenylester (Ii)

2,16 g (0,007'raol) jäi., 0,8 g (0,007 mol) 4-Hydroxybenzo- j

>0 nitrit, 1,45 g (0,007 raol) Dlcyclohexylcarbodiimid, 0,55 g "j (0,007 mol) Pyridin werden in 50 ml abs. Ether 3 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wird vom entstandenen Niederschlag abfiltriert, das Filtrat mit Wasser, j 2 %iger NaHCO,-Lösung und mit V/asser gewaschen. Der Ether- >5 extrakt wird Ober Na₂SO. getrocknet, das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer abdestilliert und der Rückstand mehr- j mais aus Methanol umkristallisiert· ^?

Ausbeute an Ii: 1,7 g (60 % d. Th.).' K 131 N 167 is

Claims

Patentansprüche

/ 1./Nematische flüssige Kristalle, insbesondere für optoelektronische Bauelemente zur Modulation des durchgehenden oder auffallenden Lichtes sowie zur Wiedergabe von Ziffern, Zeichen und Abbildungen auf der Basis von subet. 1,3-Dioxanen, gekennzeichnet durch neue kristallin-flüssige 2-substituierte 1,3-Dioxan-S-carbonsäureester der allgemeinen Formel

.0-

/⁰A

COO-Y

wobei X β R³ und Y - R² oder X β R^J und Y a R² oder X β ^ςη^Η2η*1^! und Y » R⁴ sowie R¹. ^Cn^H 2n₊l° ; CN; NO₂;

R⁴ = -/Ί?>-ζJo^-R¹ ; -6JVz-^oVr¹; -/ITV-z-ZhV-R³;

Z a -COO-; -OOC-jcit η ■ 3 bis 2.C bedeuten,

COPY

3JUZZ 1 ö
2. Nematische flüssige Kristalle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie allein, in Gemischen untereinander und/oder in Gemischen mit weiteren kristallinflüssigen oder nicht kristallin-flüssigen Stoffen ein- gesetzt werden·
3. Verfahren zur Herstellung der neuen kristallin-flüssigen trans-2-substituierten l,3-Dioxan-5-carbonsäureester nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß 2-substituierte 1 ,S-Dioxan-S-carbonsäuren mittels HaIo- genüberträgern, wie Thionylchlorid, Sulfurylchlorid oder Phosphorhalogeniden, vorzugsweise bei Abwesenheit von organischen Basen, in die entsprechenden Säurochloride überführt und anschließend in an sich bekannter Weise mit Alkoholen oder substituierten Phe- nolen umgesetzt werden«

Copy ^T