DE2950491C2 - Polymered-Fluoracrylsäurephenylester und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents

Description

mit Erweichungspunkten über 140° C bis zu 170⁰C.

3. Verfahren zur Herstellung von Polymeren mit einer Kette, die sich von «-Fluoracrylsäurephenylestereinheiten ableitet, dadurch gekennzeichnet, daß man a-Fluoracrylsäurephenylester einer Radikal-Polymerisation in Masse bei Temperaturen von 20-50°C unterzieht, und daß man gegebenenfalls am Ende dt-: Polymerisation die Temperatur anhebt

4. Verfahren nach Ansprach 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Anwesenheit von mindestens 0,01, vorzugsweise von 0,01 bis 0,05 Gew.-%, bezogen auf das Monomerengewicht, Azo-bis-isobutyronitril als Initiator durchführt

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet daß man am Ende der Polymerisation bei Temperaturen von 120 bis 180° C tempert

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, da^a man das Tempern unter allmählichem Steigern der Temperatur durchführt und diese schließlich während 30 Minuten konstant beläßt.

dere den Bedürfnissen der Konstrukteure von Überschallflugzeugen und dies im Hinblick auf sowohl die mechanischen, als auch die optischen Eigenschaften und insbesondere die Beibehaltung dieser Eigenschaften bei Temperaturen über 140⁰C

Diese Aufgabe wird durch die in den Patentansprüchen beschriebenen Polymeren sowie die Verfahren zu ihrer Herstellung gelöst, die den Gegenstand der Erfindung bilden.

Die erfindungsgemäßen Materialien zeichnen sich dadurch aus, daß sie aus einem Polymeren bestehen, dessen Monomereinheit dargestellt werden kann durch die Formel

Acrylpolymere und insbesondere Polyacrylate weisen gute optische und mechanische Eigenschaften auf und werden daher als organische Gläser in der Industrie verwendet. Das hierfür am häufigsten verwendete Polyacrylat ist das Polymethyimethacrylat (oder PMAM). Es beginnt jedoch in der Praxis schon ab 90°C unbrauchbar zu werden, wie die Mehrzahl der bisher bekannten Polyacrylate, aufgrund seines Erweichungspunktes, der für dieses Produkt bei 95° C liegt.

In den US-PS 29 56 049 und 33 59 236 werden «-Chloracrylsäuremethyl- und -phenylester mit guten optischen und mechanischen Eigenschaften beschrieben, die jedoch wegen der hohen Gestehungskosten sehr unwirtschaftlich sind. Der Erweichungspunkt der Poly-fli-chloracrylsäure-methylester liegt bei 135° C; die entsprechenden Phenylester zersetzen sich bereits bei 160bis I65X.

In den FR-PS 12 55 459 und 79 944 werden Ä-Fluoracrylsäureester des Butylalkohols und ihre Polymerisationsprodukte beschrieben. Deren Erweichungspunkt liegt jedoch ebenfalls sehr niedrig, nämlich unter 11O⁰C, dem Erweichungspunkt der entsprechenden polymeren Methylester. Diese Acrylmaterialien eignen sich daher nicht in ausreichend zufriedenstellender Weise für die immer strengeren Anforderungen def Industrie, insbesondere der Luftfahrtindustrie auf dem Gebiet von Oberschallflugzeugen, die transparente Materialien mit einer sehr großen thermischen Stabilität erfordern.

Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung vort neuen Polymeren, die den Anforderungen der Technik besser entsprechen, als die bisher bekannten, insbeson-CH₁-CF-

COO-C₆H₅

Ausgangspunkt zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymeren ist a-Fluoracrylsäure-phenylester mit der Formel

CH₂ = CF-COO-CH₅.

Das erfindungsgemäße Polymere, das im folgenden zur Abkürzung als ?FAP bezeichnet wird, kann durch sein Absorptionsspektrum im Infrarotbereich charakterisiert werden, mit den wesentlichen Charakteristika des in der beigefügten Figur dargestellten Spektrums.

Die erhaltenen Molekulargewichte liegen, bestimmt durch Untersuchung der Polymerisationskinetiken, normalerweise über 1 000 000. Sie können mehrere Millionen erreichen, wodurch den Polymeren ausgezeichnete thermomechanische Eigenschaften verliehen werden, insbesondere, wenn man sich der Herstellungstechniken bedient, die nachfolgend beschrieben werden. Die erfindungsgemäßen Polymeren sind bei Raumtemperatur transparente bzw. durchsichtige oder lichtdurchlässige und farblose Feststoffe. Sie sind durch einen erhöhten Erweichungspunkt (Tr) charakterisiert, der gemäß einem sehr interessanten Merkmal der Erfindung Werte in der Größenordnung von 170°C erreichen kann.

Für die Herstellung dieser Polymeren unterzieht man Phenylfluoracrylat einem Polymerisationsverfahren, insbesondere einer Radikal-Polymerisation.

Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform, die dazu dient, den Erweichungspunkt der Polymeren zu steigern, wird die Polymerisation durch eine thermische Behandlung oder Temperbehandlung vervollständigt.

Nach weiteren Ausführungsformen mit dem Ziel, mindestens einen Hauptanteil der die Polymerisation inhibierenden Faktoren auszuschalten, wird das eingesetzte Monomere vorausgehend gereinigt, und das Reaktionssystem wird gegen Lufstsauerstoff geschützt. In allgemeiner Weise bewirkt man die Polymerisation nach üblichen Polymerisationstechniken in Masse über den Radikal-Mechanismus.

Die Kinetik dieser Polymerisationsreaktion wurde im Rahmen der Erfindung durch Dilatometrie (Messung def Volumenänderungen im Vertauf der Polymerisat tion) und durch Infrarotspektrographie (die chemische

Umwandlung, die durch die Polymerisation erfolgt, zeigt sich insbesondere durch das Verschwinden bestimmter für Doppelbindungen charakteristischer Banden) untersucht.

Diese Untersuchung zeigt die große Reaktivität des Phenylfluoracryiatmonomeren im Vergleich mit üblichen Monomeren, sowie ein ungewöhnliches Temperaturverhalten, wodurch es möglich wird, um so größere Molekulargewichte zu erhalten, je geringer die Polymerisationstemperatur ist.

Auch ist es zur Erzielung von hohen Molekulargewichten günstig, die Polymerisation bei einer so geringen Temperatur wie möglich durchzuführen, die mit einer vernünftigen Polymerisationskinetik im Einklang steht

Ein Temperaturbereich in der Größenordnung von 20 bis 50⁰C, vorzugsweise von 30 bis 40° C, zeigt sich für eine zufriedenstellende Durchführung der Polymerisation geeignet, die dann innerhalb einiger Stunden und insbesondere während etwa 10 bis 15 Stunden ablaufen kann.

Molekulargewichte von einigen Millionen und insbesondere in der Größenordnung von 3 χ 10⁶ bis 6 χ ΙΟ⁶ können erzielt werden, wenn wesentliche Übertragungsphänornenc und Kcitcnabbruchphanornene durch Dismutation nicht auftreten.

Die sehr rasche Erzielung dieser hohen Molekulargewichte bringt eine Gelbildung des Mediums mit sich, die man von einem Monomer-Umwandlungsgrad in das Polymere in einer Größenordnung, beginnend mit nur 10% beobachten kann.

Von diesem Umwandlungsgrad an stellt man , wie die Untersuchung der Polymerisationsreaktion durch Infrarotspektrometrie zeigt, eine Steigerung der Polymerisationsgeschwindigkeit fest, die der unter der Bezeichnung Auto-Beschleunigung unter Einwirkung des Gels bekannten Erscheinung entspricht

Da jedoch das Medium unter Gelbildung mit dem Fortschreiten der Polymerisation immer starrer wird, besteht das Risiko, daß die Reaktion bei einem Umwandlungsgrad unterhalb 100% blockiert wird, wobei für diesen Fall der Erweichungspunkt zu niedrig sein würde. Es ist daher vorteilhaft, zum Ende des Verfahrens d.o Temperatur kontinuierlich oder schrittweise zu steigern und das Verfahren durch eine Temperbehandlung bei einer Temperatur in der Größenordnung der zur Verwendung des Materials vorgesehenen Temperatur zu beenden.

Bei einem Polymerisationsverfahren, das im vorstehend aufgezeigten bevorzugten Temperaturbereich in der Größenordnung von 20 bis 45°C durchgeführt wird, führt man dann das Reakticnssystem auf Temperaturen von etwa 50 bis 80° C.

Um die Polymerisation zu initiieren bzw. einzuleiten, setzt man mindestens einen Initiator ein, der aus den Systemen ausgewählt wird, die bei den verwendeten Temperaturen wirksam sind.

Um die Polymerisation bei geringer Temperatur durchzuführen, verwendet man vorteilhaft einen Initiator, wie Azo-bis-isobutyronitril (AIBN) oder auch Benzoylperoxid.

Die Konzentration des Initiators wird sc> gewählt, daß die Abwicklung der Polymerisationskinetik begünstigt wird.

Bei den vorzugsweise verwendeten niedrigen Temperaturbereichen ist es bevorzugt, Initiatormengen von unter 0,1% und vorzugsweise in der Größenordnung Von 0,01 bis 0,05 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Monomeren, zu verwenden, wobei die Erfahrung entsprechend der Theorie zeigt, daß die Molekularge* wichte clef erhaltenen Polymeren mit der Konzentration des Initiators verringert werden, wobei sie beim Arbeiten unter den vorstehend aufgezeigten Bedingungen bei einem äußert hohen Niveau bleiben.

Das durch das Polymerisationsverfahren erhaltene Polymere stellt ein Material dar, das äußerst zufriedenstellende optische Eigenschaften und insbesondere eine Transparenz und keine Färbung aufweist

Wegen der gewünschten Anwendung bei hoher Temperatur und insbesondere bei Temperaturen über 120° C, unterzieht man, falls notwendig, das durch die

ίο vorstehend beschriebene Radikal-Polymerisation erhaltene Polymere einer thermischen Behandlung oder einem Tempern, insbesondere bei einer Temperatur von etwa 120 bis etwa 180° C, vorzugsweise in der Größenordnung von 150° C, und dies insbesondere, um die thermomechanische Stabilität zu vermehren.

Diese Temperbehandlung stellt vorzugsweise eine Ergänzung der Polymerisation dav und macht es möglich, daß die Reaktion gegebenenfalls bis zu ihrem Endpunkt mit einer Geschwindigkeit verfolgt werden kann, die sehr rasch sein kann, wenr Jie BehandlungstemperatUi· genügend hoch Hegt.

Man stellt fest, daß durch das Tempern der Erweichungspunkt der erfindungsgemäßen Polymeren auf Temperaturen über 140° C, die bis zu 150-18O⁰C erreichen, ansteigt.

Die rasche Erhöhung des Erweichungspunkts ist urn so größer, je höher die Temperatur ist, bei der man arbeitet. Man erhäl so die vorstehend aufgezeigten Werte für den Erweichungspunkt im Ve*lauf von eiwa 1 Stunde, wobei man bei Temperaturen in der Größenordnung von 150 - 1 80° C arbeitet

Die Erfahrung zeigt, daß eine allmähliche Steigerung der Temperatur bis zu den vorstehend aufgezeigten Werten, die man dann etwa 30 Min. beibehält, einen zufriedenstellenden Ablauf der Temperbehandlung ermöglicht.

Um die Initiierung der Polymerisation beim Tempern zu begünstigen, kann man sich eines Initiato-s bed'snen. der bei erhöhten Temperaturen aktiv ist. Ein derartiger Initiator wird dann vorteilhaft in dem Ausgangsreaktion gemisch vorgesehen, das auch, wie bereits angegeben, einen Initiator für niedrige Temperatur enthält. Ein Initiator bei hoher Temperatur, wie Di-teit-buty!peroxid ist geeignet. Die Konzentration dieses Initiators liegt vorteilhaft bei mindestens 0,01 und vorzugsweise in der Größenordnung von 0.01 bis 0,05 Gew.-%, bezogen auf das Monomere.

Die Erzielung von Polymeren mit wertvollen optischen Eigenschaften, die mit einem so hohen · Erweichungspunkt, wie etwa 170°C ausgezeichnet sind, macht die Verwendung dieser Polymeren bei sehr hohen Temperaturen möglich, was insbesondere den Erfordernissen von Konstrukteuren für Überschallflugzeuge entspricht.

I Im die Ausbeute an Polymerem _urd deren Eigenschaften zu verbessern, führt man vorteilhaft die Polymerisations· und Temper-Arbeitsgänge derart durch, daß der größtmögliche Teil an Verunreinigungen aus dem ReaktionsL/stem entfernt wird.

Allgemein ist bekannt, daß Verunreinigungen Inhibitoren für die Polymerisation darstellen, die insbesondere eine Begrenzung der Kettenlängen im Verlauf der Polymerisation bewirken und daher eine Unterbrechung der Polymerisation bewirken oder auch die

'35 Reaktionsfähigkeit der Polymerisationsinitiatoren neutralisieren. Ihre Anwesenheit in dem Reaktionssystem, d.h. entweder in dem Monomeren, in den für die Polymerisation verwendeten Vorrichtungen oder im

eingesetzten Reaktionsgemisch führt zur Bildung geringer Molekulargewichte, sowie zu Polymeren mit mechanischen Eigenschaften, die nicht zufriedenstellend sind. Insbesondere scheinen die Verunreinigungen den Ursprung für Verfärbungen darzustellen, was einen wesentlichen Nachteil für die Anwendung der Polymeren als organische Gläser darstellt. Erfindungsgemäß setzt man daher für das Polymerisationsverfahren Phenylfluoracrylät ein, das einen hohen Reinheitsgrad aufweist.

Nach einer weiteren Ausführungsform zur noch weiteren Verbesserung speziell der optischen und mechanischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Polymeren schützt man das Reaktionssystem vorzugsweise gegen den Zugang von Verunreinigungen insbesondere von atmosphärischem Sauerstoff, dessen inhibitorische Wirkung auf die Radikal-Polymerisation, insbesondere auf dem Gebiet der Acrylderivate bekannt ist.

Zu diesem Zweck arbeitet man unter Luftausschluß, beispielsweise unter einer inerten Atmosphäre.

Darüber hinaus trägt das vorhergehende Entgasen des Reaktionssystems dazu bei, den Schutz gegen die Sauerstoffeinwirkung zu verstärken und ermöglicht die Begrenzung der Induktionszeit der Polymerisation, die aus der Anwesenheit von gelöstem Sauerstoff resultiert.

Aus diesem Grunde wird das Gemisch von Monomerem und Initiator vorteilhaft einer Kryo-Entgasung vor der Polymerisation unterzogen. Nach dieser Verfahrensweise, die auf der starken Verringerung der Löslichkeit von Gas in Flüssigkeiten beruht, wenn diese zum Gefrieren gebracht werden, bewirkt man eine Folge von Verfestigungen und Verflüssigungen des Gemischs im Hochvakuum.

Der Einsatz der verschiedenen vorstehenden Maßnahmen und insbesondere die Verwirklichung des vollständigen Polymerisationsverfahrens durch die thermische Behandlung, sowie der Schutz des Reaktionssystems vor Verunreinigungen, ermöglichen die Erzielung eines polymeren Materials von ausgezeichneter Qualität. Wie die in dem nachfolgenden Beispiel angegebenen Vergleichsergebnisse zeigen, findet man in vorteilhafter Weise bei den erfindungsgemäßen Polymeren die mechanischen und optischen Eigenschaften der gegenwärtig insbesondere auf dem Luftfahrtgebiet verwendeten transparenten Acrylmaterialien wieder. Von besonderem Interesse ist jedoch, daß die erfindungsgemäßen Polymeren eine überlegene thermomechanische Stabilität aufweisen, die ihnen Anwendungsmöglichkeiten auf Gebieten gestatten, die äußerst strenge Anforder jngen stellen. Sie können so insbesondere in der Überschalluftfahrt zur Konstruktion von Bullaugen und Fenstern bzw. Scheiben verwendet ^werden.

I.Herstellung des

«-Fluoracrylsäurephenylester-Monomeren der Formel CH₂=CF-COO-C₆H₅

Dieses Monomere wird ausgehend vom Natriumfluoracrylat CH₂=CF-COONa hergestellt, das seinerseits ausgehend von Äthylfluoracetat FCH₂-COOC₂Hs erhalten wurde.

a) Herstellung des Natrium-fluoracrylats

Man stellt zunächst eine Suspension von 76,8 g (1,13 Mol) Natriumäthylat in 360 ml Tetrahydrofuran (THF) her. Man verwendet das Äthylat, hergestellt durch Einwirkung von metallischem Natrium oder Natriumhy

drid (wodurch die Verfärbung des Natriumfltioracrylals verringert werden kann) auf die stöchiömelrische Alkoholmenge oder man kann das handelsübliche Produkt verwenden.

Man arbeitet bei Raumtemperatur Und fügt dann langsam 146 g (1 Mol) Äthyloxalat und anschließend 106;g(l Mol)ÄlhylfIuoracetalzu.

Man läßt die erhaltene Lösung 16 Stunden bei Raumtemperatur stehen. In dieser zunächst klaren Lösung bildet sich eine Ausfällung des Natriumenolats des Oxalofluof-essigsäüfeestefs

C₂H₅-O-CO-C(ONa) = CF-CO-O-C₂H₅.

Nach einer Variante erwärmt man die Lösung 2 Stünden auf etwa 50° C.

Man fügt dann zu der gebildeten Suspension unter gutem Rühren bei etwa O⁰C 45 g (1,5 Mol) Paraformaldchyd. Diese Zugebe srfcl^t rnsch suf slnniEi, wobei di?

Temperatur spontan bis auf etwa 40⁰C ansteigt und eine Gelbildung des Gemischs in einigen Minuten erfolgt.

Man hält die Temperatur während ^lh Stunde bei 40-50⁰C.

Nach dem Abkühlen wird das Gemisch mit 600 ml Wasser flüssig gemacht, das etwa 0,5 g Hydrochinon als Polymerisationsinhibitor oder besser den Monomethyläther von Hydrochinon enthält, wodurch man ein praktisvlies farbloses Endprodukt erhält. Man behandelt darauf mit 666 ml 3n-wäßrigem NaOH, die man nach und nach zufügt Während dieser letzteren Behandlung, die exotherm erfolgt, wird die Temperatur bei maximal 25° C mittels eines Eisbades gehalten. Das im Verlauf dieser Verseifungsreaktion gebildete Natriumoxalat wird filtriert und anschließend isoliert man das Natriumfluoracrylat durch Entspannungsverdampfung der Lösung im Vakuum bei 5O⁰C. Der Rückstand wird mit Alkohol und Aceton gewaschen und schließlich im Vakuum bei etwa 50° C getrocknet. Ausbeute 81 %.

Elementaranalyse

Ber.:
gef.:

C 32.1.
C 32.25,

H1.8Gew.-%;
H 1,71.

Gehalt an Doppelbindungen:

Ber.: 100;
gef.: 96,4.

so b) Herstellung des «-Fluoracrylsäure-

phenylesters

100 g (0,88 Mol) Natriumfluoracrylat werden in ,380 ml Benzol in Anwesenheit von IO ml Dimethylformamid (DMF) dispergiert Man fügt 64,5 ml (03 Mol) Thionylchlorid (SOCl₂) zu und erwärmt anschließend das Gemisch 30 Minuten unter Rückfluß. Das dann gebildete «-Fluoracryloylchlorid wird nicht isoliert und wird sofort in der Kälte unter Anwendung eines Eisbades mit 84,5 g (0,9 Mol) Phenol behandelt in Anwesenheit von 125 ml (0,9 Mol) Triäthylamin als Akzeptorbase für Chlorwasserstoffsäure.

Das erhaltene Gemisch wird mit 80OmI Wasser gewaschen, um jegliche gebildeten Salze zu entfernen (Natriumchlorid und Triäthylammoniumchlorid) und anschließend nut einer Lösung von 52 m* in-ChJorwasserstoffsäure in 100 ml Wasser und einer Lösung von 105 ml 3n-Natriumhydroxid in 100 ml Wasser (um

Reagehtienmengen, die nicht reagiert haben, zu entfernen) und schließlich mit Wasser bis zur Neutralität der wäßrigen Phase gewaschen.

Nach dem Verdampfen der organischen Phase und anschließende rasche Destillation erhält man i 1Ö g (0,65 Mol) rohes Phefiylfluoracrylat, was einer Ausbeute Von 60,3%, bezogen auf das Ähtylfluoracetat, entspricht, das zur Hfii'steilung des Natriumfluoracrylats verwendet wurde. Der erhaltene a-Fluoracrylsäurephenylester liegt in Form eines flüssigen Produkts vor, das einen Siedepunkt von 40*C, unter 26,66 Pascal aufweist.

2. Reinigung des Λ-Fluoracrylsäurephenylester-

Monomeren durch fraktionierte Destillation

des rohen Produkts, gefolgt von einer

fraktionierten Umkristallisation

Man verwendet ein Monomeres, das direkt aus dem,

Wie !Γι 1. ucächricbcricfi SyriiilcScVefiäfiFefi siÜMilTlt.

a) Fraktionierte Destillation

Man bewirkt die Destillation an einer Kolonne mit 10 Böden bei einer Temperatur in der Größenordnung von 40⁰C unter einem Druck von 0,33 mbar (die Temperatur des Kolbens kann jedoch am Ende des Arbeitsganges 120-14O⁰C erreichen) in Anwesenheit des Monomethyliithers von Hydrochinon als Polymerisationsinhibi*

tor und unter Ausschluß Voii zu starken! Lichts Über köpf geht im allgemeinen eine rfiehf öder minder gelb gefärbte Flüssigkeil nb, und anschließend werden die Fraktionen mit zunehmendem Maße farblos, ohne daß die Temperatur merklich Variiert. Man fraktioniert

ίο daher nicht in Funktion der Temperatur, sondern in Funktion der Farbe.

Man gewinnt zwei Fraktionen, deren quantitative Analysen in der folgenden Tabelle I angegeben sind (diese Analysen wurden durch Kombination eines

Ii Inlegrationsrechners mit einem Flüssig-Phasen-Chrornatographen durchgeführt). Man injiziert das Produkt als solches oder verdünnt auf 100 mg/ml, wobei das Verdünnungs-Lösungsmittel identisch ist mit dem Eiuierungs-Lösungsmittel und aus einem Gemisch von Hexan/Tetrahydrofuran = 99/1 besteht. Zur Füllung der Kolonne verwendet man Polyäthylenglykol 400, gepfropft auf Siliciumdioxid. Die Eichungen erfolgen mit reinem Phenol und reinem Fluoracetat, die in bekannter Weise verdünnt sind.

Tabelle I	Menge (g)	Oew.-'/o Monomeres	Gew.-% Phenylfluoracetat	Gew-% Phenol
Deslillalion·!- fraktion	12,5 162	73,47 100*) 99,18**)	0 0 0	26,53 0*) 0,82**)
1 2

*) Analyse der mit Hexan/TIIF =
*) Analyse der Rohfraktion.

99/1 auf 100 mg/ml verdünnten Fraktion.

Die erhaltenen Ergebnisse zeigen die große Wirksamkeit dieses Verfahrens, das zu einem vollständig farblosen Monomeren führen kann.

b) Fraktionierte Umkristallisation

Im folgenden sind die Werte für eine Umkristallisation eines Monomeren angegeben, das bereits gereinigt wurde und dies insbesondere durch fraktionierte Destillation an einer Kolonne mit zehn Böden, wie vorstehend beschrieben.

Man nutzt die Eigenschaft des Monomeren bei +4⁰C zu kristallisieren aus und verfährt nach folgender allgemeinerTechnik.

Das Monomere wird in ein auf etwa — 20⁰C durch Eintauchen in ein Bad aus einem Gemisch aus flüssigem Stickstoff und Trichloräthylen gekühltes Rohr gefüllt.

Man spült Luft in das Gemisch ein, um während etwa 90 Minuten zu kristallisieren, wobei die Temperatur des äußeren Bades jetzt etwa -10⁰C beträgt Bei einem zweiten Mal filtriert man die Fraktion, die nicht kristallisiert ist, wobei die Temperatur des Bades am Ende der Filtration-5° C beträgt

Die nach einer Reihe von fraktionierten Umkristallisationen erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II aufgeführt.

Tabelle II	Menge (g)	Gew.-% Monomeres	Gew.-% Phenylfluoracetat	Gew.-% Phenol
Analysiertes Produkt	197,5 133 126	98,39 99,82 100	0,67 0 0	0,94 0,17 0
Ausgangsprodukt Produkt der =. uiiiniumiitjauuil Produkt der 2. Umkristallisation

15

Die Untersuchung dieser Ergebnisse zeigt, daß seit der ersten Umkrislailisation das gesamte Phenylfluoracetat eliminiert ist und daß man bei der zweiten Ümkristallisation kein Phenol mehr feststellt.

Die Kombination dieser Ümkristallisation mit einem änderen Reinigungsverfahren besitzt daher den Vorteil, zu Monomeren mit einer sehr großen Reinheit zu führen.

Beispiel

Herstellung von Poly-a-fluoracrylsäurephenylester (PFAP) durch Polymerisation

Man verwendet eine Vorrichtung, bestehend aus einem Rohr von etwa 10 mm Durchmesser, das mit einem Kreisverteiler mit einem Vakuum- oder Stickstoffkreislauf verbunden ist.

DC! UciVi cingcSct^icn monomeren näiluGit CS SiCn UiTi

Λ-Fluoracrylsäurephenylester, das vorher in der Kälte konserviert worden war, in kristallinem Zustand in Abwesenheit eines Polymerisationsinhibitors und das weniger als 0,1% Verunreinigungen einschließt. Man bringt in das Rohr etwa 8 g flüssiges Monomeres und 0,02% AIBN ein.

In einem ersten Arbeitsgang führt man eine simultane Kryo-Entgasung der Probe durch Kristallisieren in flüssigem Stickstoff und anschließendes Schmelzen im Vakuum durch und führt anschließend zwei weitere ICryo- Entgasungsarbeitsgänge durch.

Nach der Rückkehr zur Raumtemperatur spült man das Rohr durch wiederholtes Vakuum und Anlegen von Stickstoff.

Man schließt anschließend das Rohr und taucht es während etwa 14 Stunden in ein thermostatisch auf 35°C gehaltenes Bad zur Polymerisation. Nach etwa 5 Stunden stellt man eine Gelbildung der Reaktionsmas- *cn fest, die nach dem Erwärmen während etwa 14 Stunden fast völlig fest werden.

Die Temperatur wird dann während 4 Stunden fortschreitend bis auf 60⁰C gebracht und 1 Stunde bei diesem Wert gehalten. Die Probe ist dann völlig fest, vollständig farbfrei und durchsichtig.

Man führt die Stufe des Temperns durch, wobei man unter Stickstoff arbeitet, und die Temperatur um 2°C/Min. bis auf 180⁰C anhebt und sie anschließend 30 Minuten bei diesem Wert hält.

Man mißt den Erweichungspunkt (Tr)durch Penetrometrie, wobei man sich eines thermomechanischen Analysators bedient

Um diese Messungen durchzuführen, wird die Penetrationssonde des Analysators mit 20 g des Polymeren beschickt, wobei die Geschwindigkeit des Temperaturanstiegs 20°C/Min. beträgt Man stellt den Erweichungspunkt als Schnittpunkt der Tangenten der Kurve fest, die die Erweichungserscheinung umfaßt

Zu Vergleichszwecken mißt man unter den gleichen Bedingungen den Trvon

ä) Methyl-polymethacrylat (PMAM), einem Handelsprodukt das gegenwärtig für Konstruktionszwekke in der Luftfahrtindustrie verwendet wird, und

b) einem handelsüblichen Dioxydiphenylpropan-polycarbonat dessen Verwendung in der Luftfahrt wegen der Widerstandsfähigkeit gegen Wärme und Stöße der vom PMAM überlegen ist

c) von Poly-(<x-chlor- bzw. a-fluoracrylsäureestern) des Standes der Technik.

Die erhaltenen Meßergebnisse sind in der folgenden Tabelle III aufgeführt.

Tabelle III	Tr
Polymeres	1700C
PFAP	1000C
PMA M	133°C
Dioxydiphenylpropan-polyCiirhonat	I35°C
PoIy-I σ-chloracrylsaure-
methylester)	160-1650C
Poly-1 <z-chloracrylsäure-	(Zersetzungs
phenylester)	temperatur)
	unter 1100C
Poly-fff-fluoracrylsäure-
butylester)

Die Bewertung dieser Ergebnisse zeigt die deutliche Überlegenheit der erfindungsgemäßen Polymeren, was insbesondere den Wert für den Erweichungspunkt betrifft.

Die erfindungsgemäßen Polymeren wurden hinsichtlich ihrer mechanischen und optischen Eigenschaften untersucht. Im folgenden sind die Ergebnisse dieser Untersuchung aufgeführt.

Im folgenden werden die erfindungsgemäßen Polymeren, wie sie nach der vorstehend beschriebenen Arbeitsweise erhalten wurden, wobei jedoch das Tempern bei 150 bzw. 180⁰C durchgeführt wurde, als PFAP I und PFAP II bezeichnet

Zu Vergleichszwecken werden die Resultate aufgeführt, die mit bekannten Materialien, wie PMAM und Dioxydiphenylpropan-polycarbonat erhalten wurden.

a) Mechanische Eigenschaften

Gemessen wurden die Eigenschaften an zylindrischen Proben, die, wie vorstehend beschrieben, hergestellt wurden.

1. Zugeigenschaften

Die Proben wurden derart gebogen, daß an jedem Ende eine Doppelschulter gebildet wird, die die Erzielung von Brüchen entfernt von den Kopfteilen ermöglichen.

Zu Vergleichszwecken wurden Probestücke aus PMAM und Dioxydiphenylpropan-polycarbonat aus handelsüblichen ebenen Plättchen hergestellt

Es wurden drei Reihen von Untersuchungen durchgeführt d.h. bei Raumtemperatur, bei 80 und bei 140⁰C, wobei man sich einer Zugvorrichtung mit einer Dehnungsgeschwindigkeit von 0,5 mm/Min, bediente. Die Beanspruchungs-Deformations-Kurven zeigen ein klassisches Verhalten für die Kunststoffmaterialien und erlauben die Berechnung der Zugfestigkeit (berechnet ausgehend von der maximal angewendeten Belastung vor dem Bruch), sowie der Bruchdehnung.

Die in der folgenden Tabelle IV angegebenen Werte wurden ausgehend von 4—5 Versuchen pro Material bei ■■& Raumtemperatur berechnet In der Tabelle V sind die Ergebnisse der bei 80 und 140⁰C durchgeführten Versuche (ein Versuch pro Material und pro Temperatur) aufgeführt

Tabelle IV

Material

Zugfestigkeit (mPa)

Bruchdehnung (%)

PFAP I 82.8-87,5 2,25-2,75

PFAP Π 82,8-85,9 2,25-5,75

PMAM 76,5-79,7 2,5-7,5

Dioxydiphenylpropan- 64,8-66,4 26-105 polycarbonat

Tabelle V

Material

Zugfestigkeit (mPa)

80⁰C

Bruchdehnung (%)

IWC 80⁰C 140⁰C

PFAP I 47 17,6 5 125

PFAPII ^a) 18,7 ^a) 49

PMAM 30,5 ^b) 21 ^b)

Dioxydiphenyl- 42,9 ^b) 145 ^b) propan-polycarbonat

") nicht gemessen.

^b) keine Untersuchung möglich; die Materialien befanden sich über ihrer Erweichungstemperatur.

Die Bewertung dieser Tabelle zeigt, daß die Widerstandsfähigkeit von PFAP leicht über der von bekannten Polymeren bei Raumtemperatur liegt, wobei der Unterschied bei 80° C stärker ausgeprägt ist. Es läßt »ich feststellen, daß sie bei 140⁰C in vorteilhafter Weise noch eine gewisse Beständigkeit aufweisen, was über der Verwendungsgrenze der beiden anderen Polymeren Hegt

Man stellt bei den erfihdungsgemäßen Polymeren tuch verbesserte Bruchdehnungswerte fest, die selbst bei 140⁰C erhalten werden, wodurch Thermoformungs-Arbeitsgänge in Betracht gezogen werden können.

Die gesamten mit dem erfindungsgemäßen Polymeren erhaltenen Ergebnisse zeigen, daß sit- hinsichtlich des Niveaus der untersuchten Eigenschaften keine sehr ausgeprägten Unterschiede zeigen. Es erscheint daher nicht kritisch, ob die Temper-Temperatur bei. 150 oder 180⁰C liegt.

2. Zähigkeit bzw. Rückprallelastizität

Es wurde ein Pendel-Test ohne Kerbe durchgeführt Bei den Proben handelt es sich um Parallelepipede auf der Basis von Quadraten mit Abmessungen von 3x3x47 mm, wobei die Entfernung zwischen Stützen 40 mm beiä-ug. Die in der nachfolgenden Tabelle VI angegebenen Werte sind Mittelwerte, berechnet aus fünf Versuchen pro Material mit PFAP I, PFAPII und PMAM-

Tabelle VI

Probe

Zähigkeit (J/m^J)

PFAP I
PFAP Il
PMAM

13,7
13,3
14,1

10¹
10³
10'

Man stellt fest, daß die erfindungsgemäßen Polymeren unter den Versuchsbedingungen eine Zähigkeit aufweisen, die geringfügig unter der von PMAM liegt.

b) Optische Eigenschaften
Untersuchung der Durchlässigkeit im Sichtbaren

Die optischen Durchlässigkeiten wurden an spektralen Transmissionskurven bestimmt, die mittels eines Spektrophotometers erhalten wurden.

Dicke, die in zylindrische, auf einen Durchmesser von 10 mm korrigierte Proben geschnitten sind und sorgfältig an ihren zwei parallelen Seiten poliert sind. Sie werden mittels einer Metallmaske in der Vorrichtung gehalten, die genau auf ihren Durchmesser eingestellt ist.

Bei den angegebenen Werten handelt es sich um mittlere Durchlässigkeitswerte, gemessen bei zehn Wellenlängen im sichtbaren Bereich, bezeichnet als »Lichtkoordinaten« (489,4, 515.1. 529,8. 541,4, 561,9.

572,5,584,8,600,8 und 627,3 nm).

In der folgenden Tabelle VII sind die Ergebnisse aufgeführt, die mi' zwei erfindungsgemäßen Polymeren erhalten wurden, die hergestellt wurden mittels eines ein/igen lnitiiiinrs.il.lv \II5N (0(»2"Ί·)

A: Polymeres, das bei 150° C getempert wurde;

Tr= 156° C.
B: Polymeres, das bei 180⁰C getempert wurde;

Tr= 172° C.

Im Rahmen dieser Untersuchungen wurden auch zwei bekannte Polymere, d. h. PMAM und Dioxydiphenylpropan-polycarbonat untersucht.

Tabelle VII

Material

Mittlere Durchlässigkeit

A
B
PMAM

Dioxydiphenylpropanpolycarbonat

90,4%
90,1-90.2'
91,2%
80,7%

^a): Dicke 6 mm.

Bei der Bewertung dieser Tabelle läßt sich feststellen, daß die Durchlässigkeit im Sichtbaren von PFAP gemäß der Erfindung in etwa gleichwertig der von PMAM ist und sehr nahe dem theoretischen Wert für ein perfekt farbloses und transparentes Material ist, wobei die Reflexionsvefluste an den Oberflächen berücksichtigt wurden.

Brechungsindex nf = 1,32.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Polymere «-Fluoracrylsäurephenylester,

2. Acrylpolymere, enthaltend Einheiten der Formel

CH₂-CF-

COO-C₆H₅