DE3130168C2 - Klebemischung - Google Patents

Klebemischung

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DE3130168C2
DE3130168C2 DE3130168A DE3130168A DE3130168C2 DE 3130168 C2 DE3130168 C2 DE 3130168C2 DE 3130168 A DE3130168 A DE 3130168A DE 3130168 A DE3130168 A DE 3130168A DE 3130168 C2 DE3130168 C2 DE 3130168C2
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Kira Aleksandrovna Moskau/Moskva Mageratina
Antonina Michajlovna Poljakova
Aleksandra Ivanovna Moskva Solomatina
Maria Dmitrievna Sučkova
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Institut Elementoorganiceskich Soedinenij Imeni An Nesmejanova Akademii Nauk Moskau/moskva Su
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    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J4/00—Adhesives based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; adhesives, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09J183/00 - C09J183/16

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Abstract

Die Erfindung bezieht sich auf kalthärtende Klebemischungen auf der Basis monomerer α-Cyanacrylsäureester. Die erfindungsgemäße Klebemischung enthält einen monomeren α-Cyanacrylsäureester der allgemeinen Formel (Formel I) worin R ↓1 für Alkyl mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, Allyl, Zyklohexyl oder Benzyl steht, und einen modifizierenden Zusatz, einen Bis-propargylester einer organischen oder elementorganischen Dikarbonsäure der allgemeinen Formel (Formel II) bedeutet, bei folgendem Verhältnis der Komponenten (Gew.%): monomerer α-Cyanacrylsäureester 50 bis 99, Bis-propargylester einer organischen oder elementorganischen Dikarbonsäure 1 bis 50. Die Klebemischung kann auch zusätzlich ein Copolymerisat, das die Viskosität der Mischung erhöht, in einer Menge von 1 bis 10 Gewichtsprozent enthalten. Die beschriebene Klebemischung kann in verschiedenen Teilgebieten der Technik, im Maschinenbau, der Elektronen technik, Schmuckindustrie, Uhrenindustrie, verwendet werden.

Description

monomerer a-Cyanacrylsäureester: 50 bis 99
Bisester der organischen oder elementorganischen Dicarbonsäure: 1 bis 50;
20 dadurch gekennzeichnet, daß der Bisester B) die allgemeine Formel
CH=C-CH2-O-C-R2-C-O-CH2-C = CH (2)
Il Il
ο ο
25 worin R2—
-CH=CH- -CH2-CH2- -CH-CH2-
ητ
oder CB10H10C- |
Ϊ I I
bedeutet, hat.
2. Klebemischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich ein Copolymerisat eines monomeren α-Cyanacrylsäureesters der allgemeinen Formel
CH2=C-COOR3 (3)
CN
45 worin R3 für Alkyl mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, Cyclohexyl, Benzyl steht,
mit einem monomeren Bispropargylester der allgemeinen Formel (2) enthält, wobei das Copolymerisat durch eine reduzierte Viskosität von 0,1 bis 1,1 dl/g in Dimethylformamid bei 20° C gekennzeichnet wird und in der Mischung in einer Menge von 1 bis 10 Gew.-% enthalten ist.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf kalthärtende Klebemischungen auf der Basis von monomeren 55 a-Cyanacrylsäureestern (a-Cyanacrylaten), die in verschiedenen Teilgebieten der Technik, im Maschinenbau, Gerätebau, der Elektronentechnik, Schmuckindustrie und Uhrenindustrie,verwendet werden.
Klebemisohungen, die monomere cr-Cyanacrylate und modifizierende Zusätze enthalten, sind bekannt.
So wird in der US-PS 38 32 334 eine Klebemischung vorgeschlagen, welche aus monomerem a-Cyanacrylat, beispielsweise Methyl-a-cyanacrylat, Äthyl-a-cyanacrylat, Butyl-a-cyanacrylat oder Allyl-a-cyanacrylat, und als ' ' 60 modifizierendem Zusatz Maleinsäureanhydrid oder einem halogensubstituierten Derivat desselben in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-% besteht.
Ein Nachteil dieser Mischung ist es, daß sie bei Zimmertemperatur instabil ist, weshalb zur Erhöhung der
Lebensdauer der Klebemischung Inhibitoren der anionischen Polymerisation zugegeben werden. Außerdem vermag das in der Klebemischung enthaltene Maleinsäureanhydrid Feuchtigkeit aufzunehmen und sich in
65 Maleinsäure umzuwandeln, was zu einem zusätzlichen Inhibieren der Polymerisation führen kann, wodurch die Dauer des Verklebens zunimmt.
In der US-PS 38 25 580 wird eine Klebemischung vorgeschlagen, welche aus einem monomeren a-Cyanacry-
!at mit Alkenyl- oder Alkinylestern in der Alkoxygruppe des genannten Monomers, das die allgemeine Formel CH2=C—COOR
CN
worin R fur -CH2-C=CH oder -CH2-CH=CH2 steht, aufweist, und einem organischen Peroxid in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-% besteht
Ein Nachteil dieser Mischung ist es, daß die Synthese der obengenannten a-Cyanacrylat-Monomeren kompliziert ist. Außerdem muß man der Klebemischung zur Erzielung des gewünschten Effekts zusätzlich einen Initiator der radikalischen Polymerisation zugeben, was die Lagerung der Klebemischung in gebrauchsfertiger Form zum Vermeiden seiner vorzeitigen Polymerisation unmöglich macht.
Gemäß dem SU-Urheberschein Nr. 418 084 besteht eine Klebemischung aus Alkyl- oder Allyl-ff-cyanacrylat und einem modifizierenden Zusatz, wie Bis^-cyanbutadiencarbonsäureester, in einer Menge von 5 bis 10 Gew.-%.
Ein Nachteil dieser Mischung ist es, daß die Verbindungen mit konjugierten Doppelbindungen fähig sind, j Polymerisation der Alkyl-a-cyanacry'ate bei Zimmertemperatur auszulösen, was zur Instabilität der Klebemischung fuhrt. Außerdem sind die Bis^-cyanbutadiencarbonsäureester wenig zugängliche Verbindungen infolge großer Neigung zur Polymerisation, wodurch ihre Synthese unter großtechnischen Bedingungen erschwert wird.
Bekannt ist auch eine Klebemischung, welche gemäß dem UdSSR-Urheberschein Nr. 668 330, aus monomerem a-Cyanacrylsäurealkylester und modifizierenden Zusätzen, dem fluorierten Methylenmalonat in einer Menge von 9 bis 30 Gew.-% und dem ungesättigten Äthylenglycoläther in einer Menge von 1 bis 10 Gew.-% besteht.
Ein Nachteil dieser Mischung ist es, daß sie eine komplizierte Zusammensetzung aufweist. Die Synthese der modifizierenden Zusätze ist mehrstufig und in großtechnischem Maßstab schwer durchführbar. Ein weilerer Nachteil ist es, daß die obengenannte Klebemischung thermisch instabil ist, weil sie nur eine kurzzeitige Erhitzung (nicht mehr als innerhalb einer Stunde bei 1500C) aushält.
Aus der US-PS 33 54 128 ist schließlich eine Klebemischung bekannt, die als modifizierenden Zusatz einen Bisester einer organischen Dicarbonsäure mit einem ungesättigten Alkohol der Formel
worin R Allyl, Methallyl oder Crotyl ist, in einer Menge von 1 bis 25% enthält.
Die Festigkeit der damit erhältlichen Klebeverbindungen ist nicht angegeben.
Zweck der vorliegenden Erfindung ist es, die Nachteile der bekannten Klebemischungen zu vermeiden.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Klebemischung auf der Basis monomerer a-Cyanacrylsäureester zu entwickeln, welche eine einfache Zusammensetzung aufweist, zugängliche Komponenten enthält und erhöhte Thermostabilität besitzt.
Die genannte Aufgabe wird durch die beanspruchte Klebemischung gelöst.
Zur Erhöhung der Viskosität der Klebemischung enthält diese, wie aus Anspruch 2 ersichtlich, zweckmäßigerweise ein Copolymerisat. Die Viskositätsbestimmung ist im Buch von Rafikov S. R, Pavlova S. A. Tverdochlebova 1.1. »Metody opredelenija molekuljarnych vesov i polidispersnosti vysokomolekuljarnych soedinenij«, Verlag Akademija Nauk SSSR, Moskau, 1963, beschrieben.
Erfindungsgemäß wird als modifizierender Zusatz ein Bispropargylester von organischen und elementorganischen Dicarbonsäuren eingesetzt.
Bei erhöhten Temperaturen polymerisiert der Bispropargylester unter Öffnung der Dreifachbindungen ohne Radikalpolymerisationsinitiatoren unter Bildung von höhere Erweichungs- und Zersetzungstemperaturen aufweisenden Polymeren. Dies gilt besonders für elementorganische Gruppierungen enthaltende Verbindungen, und zwar für den m-Carborandicarbonsäurebispropargylester. Die Öffnung der Dreifachbindungen und die Bildung von Doppelbindungen durch die Polymerisation wird durch die IR-Spektren belegt. Die Bildung von isolierten bzw. konjugierten Doppelbindungen, deren n-Elektroden mit den α-Orbitalen der zu verklebenden Metalle reagieren, führt zur Steigerung der Haftfestigkeit.
Die Verwendung des monomeren a-Cyanacrylats in einer Menge von weniger als 50 Gew.-% führt zu einer sprunghaften Senkung der Klebefestigkeit. Die Zugabe des modifizierenden Zusatzes in einer Menge von weniger als 1 Gew.-% liefert nicht den erwarteten Effekt zur Erhöhung der Thermostabilität des Klebestoffes.
Die Verwendung des Copolymerisates in einer Menge von 1 bis 10 Gew.-% ist durch seine Löslichkeit in der Klebemischung begrenzt.
p| Die erfindungsgemäße Klebemischung weist eine einfache Zusammensetzung auf. Die angegebenen Kompo-
|f nenten sind zugängliche Stoffe, die nach einer einfachen Technologie hergestellt werden.
Die erfindungsgemäße Klebemischung besitzt verbesserte Betriebseigenschaften und zwar erhöhte Thermo-Stabilität, gute optische Eigenschaften und erhöhte Feuchtigkeitsbeständigkeit.
Die Thermostabilität der Klebemischung wird durch die Schubfestigkeit gekennzeichnet, die an verklebten Proben nach deren Halten an der Luft bei einer Temperatur von 1500C ermittel wird.
Die Schubfestigkeit, ermittelt an bei einer Temperatur von 200C verklebten und geprüften Proben aus Duralumin erreicht 120 bis 160 kg/cm2, wobei die Festigkeit in einigen Fällen nach dem Halten der verklebten Proben bei einer Temperatur von 1500C erhöht werden kann.
Dank der erhöhten Thermostabiliigt (bis zu 100 Stunden bei 1500C an der Luft) kann die erfindungsgemäße Klebemischung in Baugruppen verwendet werden, die längere Zeit bei erhöhter Temperatur betrieben werden.
Die erfindungsgemäße Klebemischung kann längere Zeit bei Zimmertemperatur ohne Veränderung der Eigenschaften gelagert werden.
Das Verfahren zur Herstellung der Klebemischung ist einfach und besteht im Vermischen der Komponenten in Polyäthylenbehältern.
Den modifizierenden Zusatz, der ein Bestandteil der Klebemischung ist, erhält man nach einfacher Technologie durch die Umsetzung des Propargylalkohol mit derjeweiligen Säure HOOC-R2-COOH, dem jeweiligen Sämeanhydrid oder Säurechlorid (A. M. SIadkov,N. G. Machsumov, Berichte der Akademie der Wissenschaften der UdSSR, 1963, Nr. 7, 1343-1345, in Russisch).
So erhält man beispielsweise den Bis-bernsteinsäurepropargylester wie folgt.
Ein Gemisch aus 20 g Bernsteinsäureanhydrid, 26 ml Propargylalkohol und 0,9 ml konzentrierter Schwefelsäure erhitzt man auf Wasserbad innerhalb von 4 Stunderj. Dann behandelt man das Gemisch mit gesättigter Sodalösung, 5%iger wäßrig-alkoholischer Lösung (1:1) von NaOH, danach mit Wasser. Das Produkt trocknet man über wasserfreiem Natriumsulfat. Nach dem Abdestilliereri des Lösungsmittels kristallisiert man das Produkt aus Petroläther um. Der Schmelzpunkt des Produkts beträgt 39-400C, die Ausbeute 55,5% der Theorie. Den Bis-m-carborandicarbonsäurepropargylester erhält man wie folgt.
Zu einer Lösung von 2,57 g Propargylalkohol (0,0450 Mol) in 10 ml Tetrahydrofuran gibt man im Medium von Argon 4,56 g Triäthylaif in (0,0450 Mol) hinzu. Nach dem Rühren des Reaktionsgemisches innerhalb von 40 Minuten tropft man diesem unter Kühlen 6 g m-Carborandicarbonsäurechlorid (0,0222 Mol), gelöst in 15 ml Tetrahydrofuran, zu. Das Reaktionsgemisch rührt man 3 Stunden bei einer Temperatur von 20 bis 220C. Das zum Niederschlag ausgefallene Triäthylaminhydrochlorid filtriert man ab, destilliert das Lösungsmittel zunächst bei atmosphärischem Druck, dann bei erniedrigtem Druck ab. Man erhält 5,18 g Bis-m-karborandikarbonsäurepropargylester vom Schmelzpunkt 154-155°C/1 Torr. Die Ausbeute beträgt 75% der Theorie.
Das Copolymerisat des monomeren a-Cyanacrylates der allgemeinen Formel III mit dem monomeren Bispropargylester der organischen oder elementorganischen Dikarbonsäure (der modifizierende Zusatz) kann durch Copolymerisation der genannten Monomere in Masse in Gegenwart von Peroxydinitiatoren ohne weiteres erhalten werden.
So wird beispielsweise das Copolymerisat aus Äthyl-a-cyanacrylat mit Bis-maleinsäurepropargylester wie folgt erhalten.
Ein Gemisch aus Äthyl-a-cyanakrylat (8 g) und Bis-maleinsäurepropargylester (1,2 g) erhitzt man in Masse in Gegenwart von 0,004 g (0,05 Gew.-%) Benzoylperoxid bei einer Temperatur von 800C innerhalb von 30 Minuten. Nach dem Umfallen aus Nitromethan in Äthanol trennt man das Copolymerisat ab. Das Copolymerisat weist eine reduzierte Viskosität (<„„,) in Dimethylformamid bei 200C von 1,05 dl/g auf.
Die erfindungsgemäße Klebemischung wird in dünner Schicht nur auf eine der zu verklebenden Oberflächen aufgebracht, weshalb ihr Verbrauch minimal ist. Die Abbindezeit beträgt von einigen wenigen Sekunden bis einige wenige Minuten in Abhängigkeit von dem Material der Oberfläche und der Menge der aufgebrachten Mischung sowie von der Umweltfeuchtigkeit.
Die Prüfung der verklebten Proben wird bei einer Geschwindigkeit der Einwirkung der Belastung von 20 mm/ min durchgeführt.
Zum besseren Verständnis der vorliegenden Erfindung werden folgende Beispiele für seine konkrete Durchführung angeführt.
Beispiel 1
95 g ff-Cyanacrylsäureäthyles'ter vermischt man im Strom eines trockenen Inertgases (Argon) im Polyäthylenflakon mit 5 g Bis-maleinsäurepropargylester.
Die bereitete Klebemischung bringt man auf die Oberfläche einer der zu verklebenden Proben aus Duralumin ij auf. Die Schubfestigkeit an den genannten Proben beträgt bei einer Temperaturvon20°C 125 kp/cm2, nach dem
® Halten der Proben in Wasser innerhalb von 10 Tagen bei einer Temperatur von 20° C 85 kp/cm2 und nach Durch-
„ 55 wärmen an der Luft innerhalb von 6 Stunden bei einer Temperatur von 1500C 125 kp/cm2.
Erfindungsgemäße, analog zu Beispiel 1 bereitete Klebemischungen anderer Zusammensetzungen und die
Eigenschaften dieser Mischungen sind in der Tabelle angeführt. Die Zusammensetzung der nach Beispiel 1 bereiteten KJebemischung und die Eigenschaften dieser Mischung sind in der Tabelle angeführt.
j Aus den in der Tabelle angeführten Angaben geht hervor, daß die erfindungsgemäße KJebemischung eine
gegenüber dem c-Cyanacrylsäureäthylester sowie der bekannten Klebemischung auf seiner Basis (UdSSR-Urheberschein Nr. 668 330) höhere Thermostabilität, die durch Schubfestigkeit, ermittelt an verklebten Duraluminproben nach deren Durchwärmen an der Luft bei einer Temperatur von 1500C innerhalb von 6 Stunden, gekennzeichnet wird, und, eine höhere Feuchtigkeitsbeständigkeit, die durch Schubfestigkeit, ermittelt an verklebten Duraluminproben nach deren Halten in Wasüor bei einer Temperatur von 200C innerhalb von 10 lägen, gekennzeichnet wird, aufweist.
Tabelle
Bei Zusammensetzung Ge Schubfestigkeit an Duraluniinprobcn, kp/cm2 nach Durchwärmen
spiel der Klcbeniischung wicht, an der Luft bei
Nr. & bei nach Hallen in 15O0C innerhalb
20° C Wasser bei 20° C von 6 Stunden
innerhalb von 5
10 Tagen
I 2 3 -)
a-Cyanacrylsäureäthylester 95 125 Bis-maleinsäurepropargylester 5
ff-Cyanacrylsäureäthylester 85 120 Bis-maleinsäurepropargylester 15
ü-Cyanacrylsäureäthylester 90 144 Bis-maleinsäurepropargylester 9
Copolymerisat aus 1
ff-Cyanacrylsäureäthylester mit Bis-maleinsäurepropargylester (w =1.05)
cr-Cyanacrylsäureäthylester 80 130 Bis-terephthalsäurepropargylester 20
ff-Cyanacrylsäure-n-butylester 85 125
B is-isomethy ltetrahydrophthal- 15
säurepropargylester
a-Cyanacrylsäureäthylester 90 105 Bis-bernsteinsäurepropargylester 10.
a-Cyanacrylsäurezyklohexylester 80 85 -
Bis-dodezylbemsteinsäure- 20
propargylester
a-Cyanacrylsäureätylester 99 95 -
Bis-m-karborandikarbonsäure- 1
propargylester
ff-Cyanacrylsäureäthylester 90 130 Bis-m-karborandikarbonsäure- 10 propargylester
ff-Cyanacrylsäure-n-butylester 75 136 Bis-m-karborandikarbonsäure- 25 propargylester
ff-Cyanacrylsäureäthylester 85 106
Bis-m-karborandikarbonsäure- 7,5
propargyiesier
Copolymerisat aus 7,5
a-Cyanacrylsäureäthylester mit Bis-m-karborandikarbonsäurepropargylester (w = 0,18 dl/g;
ff-Cyanacrylsäurebenzylester ' 70 115 -
Bis-m-karborandikarbonsäure- 30
propargylester
flr-Cyanacrylsäureallylester 90 147 Bis-maleinsäurepropargylester 5 Copolymerisat aus 5 üT-Cyanacrylsäureäthylester mit Bis-m-karborandikarbonsäurepropargylester (>lrrä = 0,1 dl/g)
125 165 115
80 100
85 70
118
160
Fortsetzung ■ 1 19 1 Zusammensetzung 30 168 i wicht, bei nach Halten in I
31 Bei H 17 E der KJebemischung I g 20" C Wasser bei 200C nach Durchwärmen |
spiel I I 2i Ge Schubfestigkeit an Duraluminproben, kp/cm2 K innerhalb von an der Luft bei \
Nr. I i8 20 E 10 Tagen 15O0C innerhalb f
J 1 22 3 4 von 6 Stunden I
j B 140 110 5 1
E 2 90 142 1
1 1 23 «-Cyanacrylsäureäthylester 10
E i4 E Bis-tetrahydrophthalsäure- 145 120
I E propargylester 95 150 ^
m a-Cyanacrylsäureäthylcster 5 135 105 \
I ι c
IJ		 H Bis-tetraphthalsäurepropargylester 90 140 I
R a--Cyanacrylsäure-n-butyIester 10 ί
16 I 24 Bis-isomethyltetrahydrophthal- 130 100 'j
I säurepropargylester 95 135 I
I a-Cyanacrylsäure-n-butylester 5 130 ■ - ι
E Bis-bernsteinsäurepropargylester 90 150 ρ
I a-Cyanacrylsäurecyclohexylester 10
I Bis-dodezylbernsteinsäure- 120 -
I 2s propargylester 99 140 I
ir-Cyanacrylsäurebenzylester 1 i
Bis-m-karborandikarbonsäure- 130 - I
propargylester 80 150 I
fl-Cyanacrylsäureäthylester 20 i.
Bis-m-karborandikarbonsäure- 70 80 i
propargylester 95 75 I
a-Cyanacrylsäure-n-oktyl ester 5 100 - I
Bis-terephthalsäurepropargylester 50 105 I
a-Cyanacrylsäureallylester 50 1
Bis-m-karborandikarbonsäure- 120 110 I
propargylester 80 130 I
a-Cyanacrylsäure-n-butylester 10 1
Bis-maleinsäurepropargylester 10 1
Copolymerisat aus I
ff-Cyanaarylsäure-n-oktylester mit
Bis-tetrahydrophthalsäure- 150 145 i
propargylester (/,„„ = 0,4 dl/g) 90 160 1
e-Cyanacrylsäureäthylester 5 1
Bis-berasteinsäurepropargylester 5 i
Copolymerisat aus
ff-Cyanacrylsäure-n-butylester mit S
Bis-dodezylbernsteinsäure- 140 148 ftf
propargylester 0ired = 1,0 dl/g) 90 165 Ϊ
a-Cyanacrylsäureallylester 5 i
B is-tetrahy drophthal säure-
propargylester 5 1
Copolymerisat aus I
a-Cyanacrylsäurecyclohexylester I
mit Bis-terephthalsäurepropargylester 6 I
(w = 0,5 dl/g)
Fortsetzung
Bei Zusammensetzung Ge Schubfestigkeit an Duraluminproben, kp/cm2 nach Halten in nach Durchwärmen
spiel der Klebemischung wicht, Wasser bei 20° C an der Luft bei
Nr. g bei innerhalb von 150° C innerhalb
20° C 10 Tagen von 6 Stunden
4 5
1 2 3
26 ff-Cyanacrylsäureäthylester 85 150 142 Bis-maleinsäurepropargylester 5 Copolymerisat aus 10 a-cyanacrylsäure-n-butylester mit , Bis-isomethyitetrahydrophthaisäure-
propargylester (w = 0,3 dl/g)
ff-Cyanacrylsäure-n-butylester 90 Bis-maleinsäurepropargylester 9 Copolymerisat aus 1 cr-Cyanacrylsäureäthylester mit Bis-bernsieinsäurepropargylester (w = 1,1 dl/g)
28 a-Cyanacrylsäureäthylester 110 50 (Kontrollproben)
29 ff-Cyanacrylsäureäthylester 85 120 100
Bis-(1,1,1-trihydrododekafluor- 10
heptyl)-methylenmalonat
ÄthylenglykoW-cyanacrylat- 5
2'-äthylmethylenmaIonat
(SU-PS Nr. 668 330, 1979)
154
120
10 60

Claims (1)

  1. Patentansprüche:
    L Klebemischung, enthaltend
    A) einen monoms^n a-Cyanacrylsäureester der allgemeinen Formel
    CH2=C-COOR1 - (1)
    ίο CN
    worin R, für Alkyl mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, Allyl, Cyclohexyl oder Benzyl steht, und
    B) als modifizierenden Zusatz einen monomeren Bisester einer organischen oder elementorganischen Dicarbonsäure mit einem ungesättigten Alkohol, wobei das Verhältnis dergenannten Komponenten in der
    15 Mischung wie folgt ist (Gew.-%):
DE3130168A 1980-07-30 1981-07-30 Klebemischung Expired DE3130168C2 (de)

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IT1168451B (it) 1987-05-20
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